JPH0226659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、顔料分散性および塗膜の耐候性が優
れるラツカー用樹脂組成物に関する。 近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーとい
う観点から、塗膜のメンテンスフリー即ち高耐候
性であるラツカー塗料が強く要望されている。従
来、耐候性が要求される用途には、アクリル樹脂
が一般的に使用されているが、より一層のレベル
アツプが望まれている。 また、ラツカー用樹脂としてアクリル樹脂は、
一般的に吸油性の大きな顔料とのなじみが悪く、
とくにカーボンブラツク等の顔料に対しては顔料
分散が著しく劣り、均一分散に長時間を要した
り、保存中に顔料分離を起こしたりするという欠
点をもつている。そこで、顔料分散性を改良する
ために不飽和炭素―炭素二重結合を有するアルキ
ド樹脂の存在下に、アクリル樹脂を合成する方法
が従来より報告され行なわれているが、アクリル
樹脂本来の性能に比べて耐候性、耐薬品性等を損
うという問題を有している。 一方、フルオロオレフイン、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びシクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とす
る共重合体が知られており、これは耐候性に優
れ、塗料への利用が考えられているが、顔料の分
散性が劣るという問題点を有している。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、アクリル樹脂のもつ耐候性を一層向上させ
ると共に顔料分散性に優れたラツカー用樹脂組成
物を提供するものである。 すなわち、本発明は、 (A) 反応性の炭素―炭素二重結合を樹脂100ｇ当
り0.001〜0.055モルおよびアルコキシ基または
シクロヘキシルオキシ基を有するフツ素含有樹
脂0.5〜50重量％ (B) メチルメタクリレート30〜50重量％および (C) 他の共重合可能な不飽和単量体69.5〜０重量
％を全体が100重量％になるように配合し、重
合させて得られるグラフト共重合体（）70〜
99重量％ 並びに セルロースエステル（）30〜１重量％ を含有してなるラツカー用樹脂組成物に関する。 本発明の(A)成分であるフツ素含有樹脂は、該樹
脂100ｇ当り、反応性の炭素―炭素二重結合を
0.001〜0.055モル、好ましくは0.005〜0.031モル
有する。0.001モル未満では、(B)成分と共に重合
させる際、グラフト重合が困難になり、0.055モ
ルを越えると重合の際、ゲル化が起こり易くな
る。また、該フツ素含有樹脂は、アルコキシ基ま
たはシクロヘキシルオキシ基を有する。これによ
り、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチルイ
ソブチルケトン等の有機溶剤に可溶とすることが
できる。さらに、フツ素を含有することにより、
本発明により得られるグラフト共重合体を使用し
た塗料の塗膜は耐候性が優れる。 (A)成分のフツ素含有樹脂としては、分子量が約
1000〜200000であるものが好ましく、特に約
10000〜100000のものが好ましい。分子量が低過
ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向にあり、
高過ぎると(A)成分の存在下に(B)成分を重合させる
際、ゲル化しやすくなる傾向がある。 (A)成分であるフツ素含有樹脂は、水酸基を有す
る下記共重合体(a)に無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタク
リル酸、これらの酸クロライド等のα，β―不飽
和カルボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体
を反応させて得ることができる。 この場合、α，β―不飽和カルボン酸またはそ
の水酸基と反応性の誘導体は、水酸基を有する共
重合体(a)100ｇに対して0.001〜0.055モル反応さ
せられる。 上記共重合体(a)は、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン等のフルオロオレフイン、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアル
キルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル等、これらのアル
キル基またはビニル基の水素をフツ素で置換した
ものなどのアルキルビニルエーテル若しくはシク
ロヘキシルビニルエーテルを共重合させて得られ
る共重合体であり、他の成分としてエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、ｎ―酪酸ビニル、メチルメ
タクリレート等を共重合成分として含んでいても
よい。 フルオロオレフインは共重合体(a)中、40〜60モ
ル％およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは
水酸基が0.57〜100、特に３〜70になるように使
用されるのが好ましい。フルオロオレフインが少
なすぎると耐候性改善の効果が低下しやすくな
り、また多量に導入するのは製造上困難な点があ
る。 共重合体(a)の水酸基価は0.57〜100であり、好
ましくは３〜70である。水酸基価が0.57未満では
α，β―不飽和カルボン酸またはその水酸基と反
応性の誘導体が必要量完全に反応しにくく、100
を越えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの
使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限ら
れやすくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロ
キシアルキルビニルエーテルは15モル％以下で使
用されるのが好ましい。 また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体(a)中
に５〜60モル％になるように使用するのが好まし
い。シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキ
ルビニルエーテルが少なすぎると、共重合体(a)が
有機溶剤に溶解しにくくなり、多すぎるとフルオ
ロオレフインまたはヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルの使用量が低下する。また、シクロヘキシ
ルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテル
は、それぞれ５〜45モル％になるように使用する
のが特性上好ましい。共重合体(a)中に、他の成分
は30モル％以下で使用されるのが好ましい。 (C)成分としては、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリ
レート、同様のアルキルメタクリレート、スチレ
ン若しくはビニルトルエン、α―メチルスチレ
ン、クロロスチレン等の置換スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢
酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステルを使用
することができ、さらに、２―ヒドロキシエチル
アククリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２―ヒドロキシブチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、同様のヒドロ
キシアルキルメタクリレート、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等の多価アルコールのモノア
クリレートまたはモノメタクリレート、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリ
ルアミドなどの水酸基を有するエチレン性不飽和
単量体を用いることができる。また、必要に応じ
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和ア
ミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート等のオキシラン基を有する不飽和単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノ
アルキルエステル等のα，β―不飽和カルボン酸
を用いることができる。不飽和アミドおよびオキ
シラン基を含有する不飽和単量体は多すぎると塗
膜の耐水性が低下したり、反応溶媒が限定された
りする傾向が生じるため、(A)成分，(B)成分および
(C)成分の総量に対して30重量％以下で使用するの
が好ましく、α，β―不飽和カルボン酸は多すぎ
ると塗膜の耐水性が低下する傾向があるため、10
重量％以下で使用するのが好ましい。 本発明のグラフト共重合体は、上記(A)成分の存
在下に(B)成分および必要に応じ(C)成分を重合させ
て得られる。ここで、(A)成分は0.5〜50重量％、
(B)成分は30〜50重量％および(C)成分は69.5〜０重
量％の範囲内で、全体が100重量％になるように
使用される。(A)成分が0.5重量％未満では、塗膜
の耐候性、耐薬品性等が低下し、50重量％を越え
ると(A)、(B)および(C)成分の重合時にゲル化しやす
くなる。(B)成分は耐候性および乾燥性付与のため
に必要である。(B)成分が30重量％未満では塗膜の
乾燥性が劣り、50重量％を越えると塗膜の可撓性
が劣る。(C)成分は、(A)成分、(B)成分および(C)成分
の総量が100重量％になるように調整して使用さ
れる。(A)成分、(B)成分および(C)成分はそれぞれ５
〜40重量％、30〜50重量％および65〜10重量％で
全体が100重量％になるように使用されるのが好
ましい。 (A)成分の存在下での(B)成分および(C)成分の重合
は、必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
セロソルブ、ブチルセロソルブ、１―ブタノー
ル、２―ブタノール、１―ブロパノール、２―プ
ロパノール等の有機溶剤を反応溶媒とし、重合触
媒として、過酸化ベンゾイル、ジターシヤリーブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合
物を用い、50〜200℃で１〜10時間加熱反応させ
ることにより行なうことができる。反応は、窒素
ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下に行な
うのが好ましい。 本発明のセルロースエステル（）は塗膜の乾
燥性を良くするために必要であり、セルロースア
セテートブチレート、ニトロセルロース等が使用
される。耐候性の点から特にセルロースアセテー
トブチレートが好ましい。 本発明においてグラフト共重合体（）とセル
ロースエステル（）は、（）／（）が重量
比で99／１〜70／30になるように使用される。
（）／（）が99／１を越えると塗膜の乾燥性
が劣り、70／30末満になると、ラツカーの固形分
を低くしなければならず、また、塗膜の肉持ち感
が低下する。 本発明のラツカー用樹脂組成物は、トルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチ
ル、酢酸セロソルブ等の適当な有機溶剤に溶解さ
せて使用される。また、本発明のラツカー用樹脂
組成物は、必要に応じ、チタン白、カドミウムイ
エロー、カーボンブラツク等の無機顔料、フタロ
シアニン、アゾ等等の有機顔料、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルアジペート等の可塑剤などを添
加することができる。 顔料は、予めグラフト共重合体（）とよく混
練して使用するのが好ましい。 本発明のラツカー用樹脂組成物は、特に木材、
金属、瓦、スレート等の建材用ラツカーに適して
いる。 次に、本発明に関する合成例および実施例を示
す。以下、「部」は「重量部」を意味する。 合成例 １ 水酸基を有するフツ素含有共重合体〔水酸基価
52、分子量約80000（ゲルパーミエーシヨン分析：
標準ポリスチレンで検量）、トリフルオロエチレ
ン、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルの共重合体であり、トリフ
ルオロエチレンは約50モル％含まれる〕のキシレ
ンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液〔固
形分50％、ルミフロンLF―200D，（旭硝子(株)商
品名）使用〕100部、無水マレイン酸１部および
キシレン１部を温度計、撹拌機および還流冷却器
を備えたフラスコに仕込み、50℃で１時間、つい
で120℃で２時間反応させて、重合性炭素−炭素
二重結合を樹脂100ｇ中に0.02モル有するフツ素
含有樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液（固形分
50％）を得た。この樹脂溶液は、酸価８および水
酸基価24であつた。 合成例 ２ （共重合体溶液の製造） 表１に示す配合物を温度計、撹拌機、窒素ガス
吹き込み管および還流冷却器を備えたフラスコに
仕込み、撹拌しつつ窒素気流下に110℃で６時間
加熱し、ついでアゾビスイソブチロニトリル0.5
部を添加して100℃で２時間加熱して反応させ、
共重合体を得た。この後酢酸ブチルを加え、適当
な固形分とした。得られた共重合体の溶液の固形
分および酸価を表１に示す。

【表】 合成例 ３ （混合樹脂溶液の合成） 合成例１で得たフツ素含有樹脂を含む樹脂溶液
（固形分50％）および合成例２で得た共重合体の
溶液（）〜（）を表２に示す割合で配合し
た。この結果、得られた樹脂溶液の固形分および
酸価を表２示す。

【表】 実施例１〜６および比較例１〜７ 合成例２で得られた重合体の溶液（）〜
（）、合成例３で得られた混合樹脂溶液（）〜
（）並びに上記した水酸基を有するフツ素含有
共重合体のキシレン―イソブチルケトン混合溶媒
溶液（固形分50％）を使用して得たラツカーを製
造した。ラツカー配合を表３に示す。このラツカ
ーを用い、試験板を作成し、塗膜の乾燥性、可撓
性および促進耐候性を試験した。 また、ラツカーについて、顔料分散性を試験し
た。これらの試験結果を表４に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ＜試験条件＞ (1) 試験板作製条件 配 合：表３の配合を３本ロール、３パス、 キシロール／酢酸ブチル／酢酸セロソルブ＝
５／４／１（重量部）のシンナーで、フオー
ド・カツプ＃４約13秒に希釈した。 基材：ボンデライト＃144処理軟鋼板 塗装法：エアスプレー 膜厚：30〜40μ 焼付温度：80℃で60分間 (2) 肉持ち感：得られた (3) 促進耐候性 Ｑ―UV促進耐候性試験機（米国、Ｑ―
Panel社製）を使用し、紫外線照射50℃で４時
間−結露50℃で４時間のサイクル条件下に所定
時間さらした後、60度鏡面反射率を測定した。 (4) 顔料分散性試験 表３の塗料配合に使用した樹脂50部（固形
分）、カーボンブラツク３部を混合し、３本ロ
ールにて混練して、粒ゲージで粒径が10μ以下
になるまでの混練回数を測定した。続いて、調
整した塗料を室温で３日間静置し顔料の分離
（沈降）性を調べた。 判定 〇：分離せず ×：分離した 本発明のラツカー用樹脂組成物は耐候性に優れ
た塗膜を与え、該組成物は顔料分散性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 反応性の炭素―炭素二重結合を樹脂100
   ｇ当り0.001〜0.055モルおよびアルコキシ基ま
   たはシクロヘキシルオキシ基を有するフツ素含
   有樹脂0.5〜50重量％ (B) メチルメタクリレート30〜50重量％および (C) 他の共重合可能な不飽和単量体69.5〜０重量
   ％を全体が100重量％になるように配合し、重
   合させて得られるグラフト共重合体（）70〜
   99重量％ 並びに セルロースエステル（）30〜１重量％ を含有してなるラツカー用樹脂組成物。 ２ (A)成分のフツ素含有樹脂が、フルオロオレフ
   イン40〜60モル％、ヒドロキシアルキルビニルエ
   ーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若し
   くはアルキルビニルエーテルを成分として含み、
   水酸基価0.57〜100である共重合体に、該共重合
   体100ｇに対してα，β―不飽和カルボン酸また
   はその水酸基と反応性の誘導体0.001〜0.055モル
   を反応させて得られるフツ素含有樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載のラツカー用樹脂組成物。