JPH0426326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、フツ素含有樹脂にエチレン性不飽和
単量体を反応させるグラフト共重合体の製造法に
関する。 （従来の技術） 近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーとい
う観点から、塗膜のメンテナンスフリー即ち高耐
候性である塗料が強く要望されている。従来、耐
候性が要求される用途には、アクリル樹脂が一般
的に使用されているが、より一層のレベルアツプ
が望まれている。 また、アクリル樹脂は、一般的に吸油性の大き
な顔料とのなじみが悪く、とくにカーボンブラツ
ク等の顔料に対しては顔料分散が著しく劣り、均
一分散に長時間を要したり、保存中に顔料分離を
起こしたりするという欠点をもつている。そこ
で、顔料分散性を改良するために不飽和炭素−炭
素二重結合を有するアルキド樹脂の存在下に、ア
クリル樹脂を合成する方法が従来より報告され行
なわれている。 一方、フルオロオレフイン、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びシクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とす
るフツ素含有共重合体が知られている。 さらに、上記フツ素含有共重合体に反応性炭素
−炭素二重結合を導入し、これの存在下にエチレ
ン性不飽和単量体を重合させて、グラフト共重合
体を製造する方法が知られている（特開昭59−
41315号公報）。 （発明が解決しようとする問題点） 上記したアルキド樹脂の存在下に、アクリル樹
脂を合成して得られる樹脂は、顔料分散性が改善
されるものの、アクリル樹脂本来の性能に比べて
耐候性、耐薬品性等が劣り、上記フツ素共重合体
は耐候性は優れるが、顔料分散性、初期光沢等が
劣る。そこで、上記グラフト共重合体が提案さ
れ、耐候性、顔料分散性、初期光沢等に優れる樹
脂が得られている。 しかし、上記フツ素含有重合体は、エチレン性
不飽和単量体及びその重合体との相溶性が不充分
であり、グラフト共重合体の溶液に濁りが発生し
たり、顔料は分散するが樹脂と分離しやすい等の
欠点がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、 (A) フルオロオレフイン、カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエー
テル若しくはアルキルビニルエーテルを成分と
して含む共重合体に、α，β−不飽和カルボン
酸またはその水酸基と反応性の誘導体を反応さ
せて得られる、反応性の炭素−炭素二重結合を
樹脂100ｇ当り0.001〜0.055モル、アルコキシ
基若しくはシクロヘキシルオキシ基およびカル
ボキシル基を有するフツ素含有樹脂0.5〜99.5
重量％の存在下に、 (B) (A)成分の二重結合と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体99.5〜0.5重量％を重合させるこ
とを特徴とするグラフト共重合体の製造法に関
する。 本発明の(A)成分であるフツ素含有樹脂は、該樹
脂100ｇ当り、反応性の炭素−炭素二重結合を
0.001〜0.055モル、好ましくは0.005〜0.031モル
有する。0.001モル未満では、(B)成分と共に重合
させる際、グラフト重合が困難になり、0.055モ
ルを越えると重合の際、ゲル化が起こり易くな
る。また、本発明の(A)成分は、アルコキシ基また
はシクロヘキシルオキシ基を有する。これによ
り、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、メチルイ
ソブチルケトン等の有機溶剤に可溶とすることが
できる。さらに、本発明の(A)成分は、カルボキシ
ル基を有する。これにより、エチレン性不飽和単
量体及びその重合体との相溶性を改善することが
でき、グラフト共重合体の溶液に濁りが発生した
り、顔料の分離を防ぐことができる。(A)成分がフ
ツ素を有することにより、耐候性を改善すること
ができる。 (A)成分のフツ素含有樹脂としては、分子量が約
1000〜200000であるものが好ましく、特に約
10000〜100000のものが好ましい。分子量が低過
ぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向にあり、
高過ぎると(A)成分の存在下に(B)成分を重合させる
際、ゲル化しやすくなる傾向がある。 (A)成分は、水酸基を有する下記共重合体(a)に無
水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水
アクリル酸、無水メタクリル酸、これらの酸クロ
ライド等のα，β−不飽和カルボン酸またはその
水酸基と反応性の誘導体を反応させて得ることが
できる。 この場合、α，β−不飽和カルボン酸またはそ
の水酸基と反応性の誘導体は、水酸基を有する共
重合体(a)100ｇに対して0.001〜0.055モル反応さ
せられる。 上記共重合体(a)は、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン等のフルオロオレフイン、マレイン酸、フマ
ール酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸
及びカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキ
シプロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキ
ルビニルエーテル又はこれのフツ素置換化合物及
びカルボキシアルキルオキシアルキルビニルエー
テル又はこれのフツ素置換化合物等のカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、これ
らのアルキル基またはビニル基の水素をフツ素で
置換したものなどのアルキルビニルエーテル若し
くはシクロヘキシルビニルエーテルを共重合させ
て得られる共重合体であり、他の成分としてエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、
メチルメタクリレート等を共重合成分として含ん
でいてもよい。 フルオロオレフインは共重合体(a)中、40〜60モ
ル％およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは
水酸基が0.57〜250、特に３〜70、また、カルボ
キシル基は酸価が0.5〜20、特に1.0〜10になるよ
うに使用されるのが好ましい。フルオロオレフイ
ンが少なすぎると耐候性改善の効果が低下しやす
くなり、また多量に導入するのは製造上困難な点
がある。 共重合体(a)の水酸基価は0.57〜250であり、好
ましくは３〜70である。水酸基価が0.57未満では
α，β−不飽和カルボン酸またはその水酸基と反
応性の誘導体が必要量完全に反応しにくく、250
を越えるとヒドロキシアルキルビニルエーテルの
使用量が増えるため、有機溶剤への溶解性が限ら
れやすくなる。有機溶剤への溶解性の点でヒドロ
キシアルキルビニルエーテルは15モル％以下で使
用されるのが好ましい。 また、酸価が0.5〜20であり、好ましくは1.0〜
10である。酸価が0.5未満ではエチレン性不飽和
単量体およびその重合体との相溶性が劣り、10以
上では有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。 また、シクロヘキシルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルは、あわせて共重合体(a)中
に５〜60モル％になるように使用するのが好まし
い。シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキ
ルビニルエーテルが少なすぎると、共重合体(a)が
有機溶剤に溶解しにくくなり、多すぎるとフルオ
ロオレフインまたヒドロキシアルキルビニルエー
テルの使用量が低下する。また、シクロヘキシル
ビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテル
は、それぞれ５〜45モル％になるように使用する
のが特性上好ましい。共重合体(a)中に、他の成分
は30モル％以下で使用されるのが好ましい。 (B)成分としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、同様のアルキルメ
タクリレート、スチレン若しくはビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステルを使用することができ、さらに、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ート、同様のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミドなどの水酸基を有
するエチレン性不飽和単量体を用いることができ
る。また、必要に応じアクリルアミド、メタクリ
ルアミド等の不飽和アミド、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート等のオキシラン
基を有する不飽和単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のα，
β−不飽和カルボン酸を用いることができる。不
飽和アミドおよびオキシラン基を含有する不飽和
単量体は多すぎると塗膜の耐水性が低下したり、
反応溶媒が限定されたりする傾向が生じるため、
(A)成分および(B)成分の総量に対して30重量％以下
で使用するのが好ましく、α，β−不飽和カルボ
ン酸は多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向が
あるため、10重量％以下で使用するのが好まし
い。 本発明のグラフト共重合体は、上記(A)成分の存
在下に(B)成分を重合させて得られる。ここで、(A)
成分は0.5〜99.5重量％および(B)成分は99.5〜0.5
重量％使用される。(A)成分と(B)成分の比が(A)／(B)
（重量比）で0.5／99.5未満になると塗膜の耐候
性、耐薬品性等が低下し、99.5／0.5を越えると
顔料の分散性、乾燥性、他樹脂との相溶性が低下
する。(A)成分および(B)成分は、それぞれ、10〜90
重量％および90〜10重量％になるように使用され
るのが好ましい。 なお、グラフト共重合体の水酸基は(A)成分の水
酸基価とその使用量および(B)成分のうち水酸基を
有するエチレン性不飽和単量体の使用量によつて
調整でき、酸価は(A)成分の酸価及び(B)成分のう
ち、α，β−不飽和カルボン酸の使用量によつて
調整できる。 本発明により得られるグラフト共重合体は、有
機溶剤に溶解させてラツカー塗料とすることがで
き、また、アクリル樹脂塗料の硬化剤として知ら
れる硬化剤と適宜組み合わせて硬化系塗料とする
ことができる。このように、塗料として使用する
場合、必要に応じてチタン白、カドミウムイエロ
ー、カーボンブラツク等の無機顔料、フタロシア
ニン系、アゾ系等の有機顔料を添加することがで
きる。このような顔料は、予め、グラフト共重合
体とよく混練して使用するのが好ましい。以上の
ような塗料は、特に木材、金属、スレート、瓦等
の建材用塗料に適している。 (A)成分の存在下での(B)成分の重合は、必要に応
じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、
ブチルセロソルブ、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール等の
有機溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として、過酸
化ベンゾイル、ジターシヤリーブチルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系
化合物を用い、50〜200℃で１〜10時間加熱反応
させることにより行なうことができる。反応は、
窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下に
行なうのが好ましく、重合触媒としてはグラフト
化率をよくする点で過酸化物が好ましく、残存モ
ノマーを少なくするためには、過酸化物とアゾビ
ス系化合物を併用するのが好ましい。重合は、こ
のように塊状重合および溶液重合だけでなく、必
要に応じ懸濁重合、乳化重合等により行なうこと
ができる。 （実施例） 次に本発明に関する合成例および実施例を示
す。以下、「部」は「重合部」を意味する。 合成例 １ 水酸基を有するフツ素含有共重合体〔水酸基価
52、分子量約80000（ゲルパーミエーシヨン分析：
標準ポリスチレンで検量）、トリフルオロエチレ
ン約50モル％、，ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル約９モル％、エチルビニルエーテル約23モル％
およびシクロヘキシルビニルエーテル約18モル％
を共重合成分として含む共重合体〕のキシレンと
メチルイソブチルケトンの混合溶媒溶液〔固形分
50％、ルミフロンLF−200D、（旭硝子(株)商品名）
使用〕100部、無水マレイン酸0.25部およびキシ
レン１部を温度計、撹拌機および還流冷却器を備
えたフラスコに仕込み、50℃で１時間、ついで
120℃で２時間反応させて、重合性炭素−炭素二
重結合を樹脂100ｇ中に0.02モル有するフツ素含
有樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液（固形分50
％）を得た。この樹脂溶液は、酸価２および水酸
基価25であつた。 合成例 ２ フツ素含有共重合体〔水酸基価47、酸価５、ト
リフルオロエチレン約50モル％、アクリル酸約１
モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル約８モ
ル％、エチルビニルエーテル約23モル％およびシ
クロヘキシルビニルエーテル約18モル％を共重合
成分として含む共重合体〕のキシレンとメチルイ
ソブチルケトンの混合溶媒溶液〔固形分50％、粘
度約800cps（常温）、ルミフロンLF−400（旭硝子
(株)商品名）使用〕100部、無水マレイン酸0.25部
およびキシレン１部を温度計、撹拌機および還流
冷却器を備えたフラスコに仕込み、50℃で１時
間、ついで120℃で２時間反応させて、重合性炭
素−炭素二重結合を樹脂100ｇ中に0.02モル有す
るフツ素含有樹脂を合成し、それを含む樹脂溶液
（固形分50％）を得た。この樹脂溶液は、酸価４
および水酸基価22であつた。 実施例１〜３および比較例１〜３ 表１に示す配合物を温度計、撹拌機、窒素ガス
吹き込み管および還流冷却器を備えたフラスコに
仕込み、撹拌しつつ窒素気流下に110℃で６時間
加熱し、ついでアゾビスイソブチロニトリル0.5
部を添加して100℃で２時間加熱して反応させ、
共重合体を得た。この後酢酸ブチルを加え、固形
分40重量％とした。得られた共重合体の溶液の酸
価を表１に示す。

【表】 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた共
重合体の溶液（固形分40％）を使用して促進耐候
性試験および顔料分散性試験を行なつた。この結
果を表２に示す。

【表】 ＜試験条件＞ (1) 促進耐候性試験 () 各溶液を固形分が30％を越えるものは、
トルエンで固形分30％に調整し、ボンデライ
ト＃144処理軟鋼板（日本テストパネル社製）
にバーコーター＃60にて膜厚が30μｍになる
ように塗布し、20分間セツテイング後、80℃
で20分間乾燥し、試験板とした。 () 作製した試験板をＱ−UV促進耐候性試
験機（米国、Ｑ−Panel社製）を使用し、紫
外線照射50℃で４時間−結露50℃で４時間の
サイクル条件下に所定時間さらした後、60度
鏡面反射率を測定した。 (2) 顔料分散性試験 各溶液50部（固形分）カーボンブラツク３部
を混合し、三本ロールにて混練して、粒ゲージ
で粒径が10μ以下になるまでの混練した。続い
て、調整した塗料を室温で３日静置し顔料の分
離（沈降）性を調べた。 (3) 樹脂溶液状態 300c.c.ガラスビーカーにグラフト共重合体を
とり、23℃における樹脂状態を目視で透明性を
観察した。 （発明の効果） 本発明により得られるグラフト共重合体は、塗
料の原料として使用でき、耐候性に優れた塗膜を
与え、それ自身は顔料分散性が優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) フルオロオレフイン、カルボキシル基含
   有エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシアルキ
   ルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニル
   エーテル若しくはアルキルビニルエーテルを成
   分として含む共重合体に、α，β−不飽和カル
   ボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体を反
   応させて得られる、反応性の炭素−炭素二重結
   合を樹脂100ｇ当り0.001〜0.055モル、アルコ
   キシ基若しくはシクロヘキシルオキシ基および
   カルボキシル基を有するフツ素含有樹脂0.5〜
   99.5重量％の存在下に (B) (A)成分の二重結合と共重合可能なエチレン性
   不飽和単量体99.5〜0.5重量％を重合させるこ
   とを特徴とするグラフト共重合体の製造法。 ２ (A)成分のフツ素含有樹脂が、フルオロオレフ
   イン40〜60モル％、カルボキシル基含有エチレン
   性不飽和単量体、ヒドロキシアルキルビニルエー
   テルおよびシクロヘキシルビニルエーテル若しく
   はアルキルビニルエーテルを成分として含み、水
   酸基価0.57〜250および酸価0.5〜20である共重合
   体に、該共重合体100ｇに対してα，β−不飽和
   カルボン酸またはその水酸基と反応性の誘導体
   0.001〜0.055モルを反応させて得られるフツ素含
   有樹脂である特許請求の範囲第１項記載のグラフ
   ト共重合体の製造法。