JPH0229053B2

JPH0229053B2 -

Info

Publication number: JPH0229053B2
Application number: JP59058656A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Niwa; Fujio Mizukami; Juichi Imamura; Kazuo Shimizu; Tooru Tsucha
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1990-06-27
Also published as: JPS60202829A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族炭化水素の部分核水素化法に関
するものである。

芳香族炭化水素の部分核水素化物、例えば、シ
クロヘキセンやアルキルシクロヘキセン等は、合
成原料として重要な化合物であり、その工業的に
有利な製法の開発が望まれている。しかしなが
ら、このような芳香族炭化水素の部分核水素化物
の製造は困難であり、芳香族炭化水素を通常の方
法で水素化すると、芳香族は部分水素化されずに
完全水素化され、シクロパラフインを与える。

従来、このような部分核水素化に関する方法と
しては、アルカリ金属の存在下、液体アンモニア
を溶媒として水素化を行う方法（西ドイツ特許第
1443377号及び1793757号明細書）が知られてい
る。この方法は、比較的良好な部分核水素化物の
収率を与えるものの、複雑な反応操作を必要とす
るため工業的方法としては不適当である。

一方、工業的に見て比較的興味ある方法とし
て、水の存在下において、ルテニウム触媒を用い
て水素化を行う方法が知られている（特開昭53−
46938号、53−65849号、53−63350号等）。この場
合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の多
孔質担体にルテニウムを担持させたものである
が、部分核水素化物の収率は低く、工業的見地か
らは末だ満足し得るものではなかつた。

本発明者らは、芳香族炭化水素の部分核水素化
において、工業的に有利な方法を開発すべく種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明によれば、芳香族炭化水素を、水
及び水素化触媒の存在下、水素ガスと反応させて
部分核水素化する方法において、該水素化触媒と
して、ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から
誘導されたシリカゲル中に分散されたルテニウ
ム・銅触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化
水素の部分核水素化法が提供される。

本発明においては、水素化触媒として、ケイ素
アルコキシドの加水分解生成物から誘導されたシ
リカゲル中に分散されたルテニウム・銅触媒を用
いることを特徴とする。

本発明において用いる触媒は、前記ケイ素アル
コキシドの加水分解物の持つゲル化作用を利用し
て製造される。例えば、一価又は多価アルコール
から誘導されたケイ素アルコキシドとルテニウム
化合物及び銅化合物を溶解させた有機溶媒溶液に
水を加えて加熱撹拌する。この加熱撹拌操作によ
り、ケイ素アルコキシドは加水分解されると同時
に、次第にゲル化され、ゲル状物質を生成する。
このゲル状物質を加熱乾燥すると、内部にルテニ
ウム化合物と銅化合物が均一に分散したシリカゲ
ルが得られる。

前記ルテニウム化合物の有機溶媒溶液として
は、塩化ルテニウムや臭化ルテニウム等のルテニ
ウム塩や、アセチルアセトンルテニウム等の他、
エチレンジアミン、フエナンスロリン、ビピリジ
ル等のキレート化剤と結合したルテニウムアンミ
ン錯体、及びカルボニルルテニウム錯体やルテノ
セン等の有機ルテニウム錯体、あるいはルテニウ
ムアルコキシド等のルテニウム化合物をメタノー
ル、エタノール等の一価アルコールや、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール、アセチルアセトン等の極性
有機溶媒に溶解させた溶液を用いることができ
る。また、銅化合物の溶媒についても、前記と同
様にして得ることができる。

本発明で用いる前記シリカゲル中に分散させた
ルテニウム銅触媒において、ルテニウム担持量
は、金属換算で0.01〜50重量％、好ましくは0.1
〜20重量％、銅担持量は金属換算でルテニウム担
持量の２〜20重量％である。

本発明において用いる触媒は、使用に際し、通
常の水素ガス流通還元法で、還元処理を行う。こ
の場合の還元処理温度は50〜900℃、好ましくは
200〜600℃である。本発明の触媒はこの還元処理
後に反応器に充填使用する。

本発明における芳香族炭化水素の部分核水素化
法は、水と前記ルテニウム・銅触媒の存在下にお
いて、芳香族炭化水素と水素ガスとを反応させる
ことによつて実施される。この場合、水の使用量
は、芳香族炭化水素１重量部に対して0.01〜20重
量部、好ましくは0.1〜５重量部であり、触媒の
使用量は芳香族炭化水素に対し、0.01〜50重量
％、好ましくは0.1〜１重量％である。反応温度
は０〜300℃、好ましくは50〜220℃であり、反応
圧力は0.01〜500Kg／cm²、好ましくは１〜200Kg／
cm²である。

本発明の方法を実施する場合、反応は連続式又
は回分式で行うことができ、必要に応じ、補助添
加物、例えば、リン酸コバルト、硫酸コバルト、
塩化ニツケル、塩化鉄などの金属塩やNaOH，
KOH等のアルカリ、HClなどの酸を反応系に添
加することができる。本発明においては反応溶媒
の使用は特に必要とされないが、エタノールイソ
プロピルアルコール、ジオキサンヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶
媒を用いることができる。本発明で原料として用
いる芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。

なお、実施例において示した転化率及び選択率
はいずれも反応により生成した有機液層をガスク
ロマトグラフイーで分析してそれぞれ指定する物
質について次式によつて求めた値である。

転化率（モル％）＝〔１−（Ａ／Ｂ）〕×100 Ａ……反応液中の芳香族炭化水素モル数Ｂ……原料芳香族炭化水素モル数選択率（モル％）＝〔１−（Ｃ／Ｄ〕×100 Ｃ……シクロヘキセンのモル数Ｄ……反応生成物の全モル数参考例（触媒調製法） 550mlのナス型フラスコに塩化ルテニウム1.0ｇ
を取り、エチレングリコール100mlを加えて60℃
で２時間撹拌する。この液にケイ素テトラエトキ
シド（ケイ酸テトラエチル）132.5ｇ、塩化第一
銅0.1ｇを加えて60℃で２時間撹拌する。この混
合溶液に、水100mlを加えて60℃で10〜48時間撹
拌を続けると、黒緑のゲル状の物質が生成してく
る。

このゲル状物質をエバボレーターで80℃で真空
乾燥すると粒状物が得られ、これを乳鉢で細粉化
することにより、ルテニウム含量２重量％銅含量
0.2重量％のシリカゲル(A)約77ｇ得られる。

実施例１前記で得たルテニウム含量２重量％、銅0.2重
量％のシリカゲル２ｇを毎時６の水素気流中
400℃で８時間還元処理し活性化した。

次に、内容積500mlのオートクレーブに、ベン
ゼン160ml、水100mlを仕込み、さらに前記の活性
化したルテニウム銅含有シリカゲル２ｇを加えた
後、容器内部空間を十分に水素ガスと置換し、水
素圧力70Kg／cm²、温度180℃の条件下で反応を行
つた。この場合、電磁誘導回転式により、800回
転／分で撹拌を行つた。反応荷を適宜抜出してガ
スクロマトグラフイーで、分析した結果、反応時
間１時間で、ベンゼン転化率76.5モル％、シクロ
ヘキセン収率29.4％の成績を得た。

比較例実施例１において、ルテニウム含量２重量％銅
0.2重量％の本発明によるシリカゲル触媒の代り
に、同様の方法で調製した銅の含有しない、ルテ
ニウム含量２重量％シリカゲルを用いた以外は同
様にして実験を行つた。その結果、ベンゼン転化
率68.3モル％におけるシクロヘキセン収率は26.9
モル％であり、本発明の反応成績に比較して著し
く劣つたものであつた。このことから、本発明に
よるケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘
導されたシリカゲル中に分散されたルテニウム銅
触媒は、部分核水素化に対する触媒としてすぐれ
た効果を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ベンゼンを、水及び水素化触媒の存在下、水
素ガスと反応させて部分核水素化する方法におい
て、核水素化触媒として、シリカゲル中に分散さ
れたルテニウム・銅触媒を用いると共に、反応系
にアルキルリン酸エステルを存在指せたことを特
徴とするベンゼンの部分核水素化法。