JPH0329049B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0329049B2 JPH0329049B2 JP59055184A JP5518484A JPH0329049B2 JP H0329049 B2 JPH0329049 B2 JP H0329049B2 JP 59055184 A JP59055184 A JP 59055184A JP 5518484 A JP5518484 A JP 5518484A JP H0329049 B2 JPH0329049 B2 JP H0329049B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- weight
- present
- alumina gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族炭化水素の部分核水素化法に関
するものである。
するものである。
芳香族炭化水素の部分核水素化物、例えば、シ
クロヘキセンやアルキルシクロヘキセン等は、合
成原料として重要な化合物であり、その工業的に
有利な製法の開発が望まれている。しかしなが
ら、このような芳香族炭化水素の部分核水素化物
の製造は困難であり、芳香族炭化水素を通常の方
法で水素化すると、芳香核は部分水素化されずに
完全水素化され、シクロパラフインを与える。
クロヘキセンやアルキルシクロヘキセン等は、合
成原料として重要な化合物であり、その工業的に
有利な製法の開発が望まれている。しかしなが
ら、このような芳香族炭化水素の部分核水素化物
の製造は困難であり、芳香族炭化水素を通常の方
法で水素化すると、芳香核は部分水素化されずに
完全水素化され、シクロパラフインを与える。
従来、このような部分核水素化に関する方法と
しては、アルカリ金属の存在下、液体アンモニア
を溶媒として水素化を行う方法（西ドイツ特許第
1443377号及び第1793757号明細書）が知られてい
る。この方法は、比較的良好な部分核水素化物の
収率を与えるものの、複雑な反応操作を必要とす
るため工業的方法としては不当である。
しては、アルカリ金属の存在下、液体アンモニア
を溶媒として水素化を行う方法（西ドイツ特許第
1443377号及び第1793757号明細書）が知られてい
る。この方法は、比較的良好な部分核水素化物の
収率を与えるものの、複雑な反応操作を必要とす
るため工業的方法としては不当である。
一方、工業的に見て比較的興味ある方法とし
て、水の存在下において、ルテニウム触媒を用い
て水素化を行う方法が知られている。（特開昭53
−46938号、53−65849号、53−63350号等）。この
場合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の
多孔質担体にルテニウムを担持させたものである
が、部分核水素化物の収率は低く工業的見地から
は末だ満足し得るものではなかつた。
て、水の存在下において、ルテニウム触媒を用い
て水素化を行う方法が知られている。（特開昭53
−46938号、53−65849号、53−63350号等）。この
場合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の
多孔質担体にルテニウムを担持させたものである
が、部分核水素化物の収率は低く工業的見地から
は末だ満足し得るものではなかつた。
本発明者らは、芳香族炭化水素の部分核水素化
において、工業的に有利な方法を開発すべく種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つた。
において、工業的に有利な方法を開発すべく種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、芳香族炭化水素を、水
及び水素化触媒の存在下、水素ガスと反応させて
部分核水素化する方法において、該水素化触媒と
して、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成
物から誘導されたアルミナゲル中に分散されたル
テニウム触媒を用いることを特微とするベンゼン
の部分核水素化法が提供される。
及び水素化触媒の存在下、水素ガスと反応させて
部分核水素化する方法において、該水素化触媒と
して、アルミニウムアルコキシドの加水分解生成
物から誘導されたアルミナゲル中に分散されたル
テニウム触媒を用いることを特微とするベンゼン
の部分核水素化法が提供される。
本発明においては、水素化触媒として、アルミ
ニウムアルコキシドの加水分解生成物から誘導さ
れたアルミナゲル中に分散されたルテニウム触媒
を用いることを特微とする。
ニウムアルコキシドの加水分解生成物から誘導さ
れたアルミナゲル中に分散されたルテニウム触媒
を用いることを特微とする。
本発明において用いる触媒は、前記アルミニウ
ムアルコキシドの加水分解物の持つゲル化作用を
利用して製造される。例えば、一価又は多価アル
コールから誘導されるアルミニウムアルコキシド
とルテニウム化合物を溶解させた有機溶触溶液に
水を加えて加熱攬拌する。この加熱攬拌操作によ
り、アルミニウムアルコキシドは加水分解される
と時に、次第にゲル化され、ゲル状物質を生成す
る。このゲル状物質を加熱乾燥すると、内部にル
テニウム化合物が均一に分散したアルミナゲルが
得られる。
ムアルコキシドの加水分解物の持つゲル化作用を
利用して製造される。例えば、一価又は多価アル
コールから誘導されるアルミニウムアルコキシド
とルテニウム化合物を溶解させた有機溶触溶液に
水を加えて加熱攬拌する。この加熱攬拌操作によ
り、アルミニウムアルコキシドは加水分解される
と時に、次第にゲル化され、ゲル状物質を生成す
る。このゲル状物質を加熱乾燥すると、内部にル
テニウム化合物が均一に分散したアルミナゲルが
得られる。
前記ルテニウム化合物の有機溶媒溶液として
は、塩化ルテニウムや臭化ルテニウム等のルテニ
ウム塩やアセチルアセトンルテニウム等の他、エ
チレンジアミン、フエナンスロリン、ビピリジル
等のキレート化剤と結合したルテニウムアンミン
錯体、及びカルボニルルテニウム錯体やテノセン
等の有機ルテニウム錯体、あるいはルテニウムア
ルコキシド等のルテニウム化合物をメタノール、
エタノール等の一価アルコールや、エチレングリ
コール、プロピレングリール、グリセリン等の多
価アルコール、アセチルアセトン等の極性有機溶
媒に溶解させた溶液を用いることができる。
は、塩化ルテニウムや臭化ルテニウム等のルテニ
ウム塩やアセチルアセトンルテニウム等の他、エ
チレンジアミン、フエナンスロリン、ビピリジル
等のキレート化剤と結合したルテニウムアンミン
錯体、及びカルボニルルテニウム錯体やテノセン
等の有機ルテニウム錯体、あるいはルテニウムア
ルコキシド等のルテニウム化合物をメタノール、
エタノール等の一価アルコールや、エチレングリ
コール、プロピレングリール、グリセリン等の多
価アルコール、アセチルアセトン等の極性有機溶
媒に溶解させた溶液を用いることができる。
本発明で用いる前記アルミナゲル中に分散させ
たルテニウム触媒において、ルテニウム担持量
は、金属換算で、0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜５重量である。
たルテニウム触媒において、ルテニウム担持量
は、金属換算で、0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜５重量である。
本発明におて用いる触媒は、使用に際し、通常
の水素ガス流通還元法で還元処理を行う。この場
合の還元処理温度は、50〜900℃、好ましくは200
〜600℃である。本発明の触媒はこの還元処理後
に反応器に充填使用する。
の水素ガス流通還元法で還元処理を行う。この場
合の還元処理温度は、50〜900℃、好ましくは200
〜600℃である。本発明の触媒はこの還元処理後
に反応器に充填使用する。
本発明における芳香族炭化水素の部分核水素化
法は、水と前記ルテニウム触媒の存在下におい
て、芳香族炭化水素と水素ガスとを反応させるこ
とによつて実施される。この場合、水の使用量
は、芳香族炭化水素１重量部に対して0.01〜20重
量部、好ましくは0.1〜５重量部であり、触媒の
使用量は、芳香族炭化水素に対し、0.01〜50重量
％、好ましくは0.1〜１重量％である。反応温度
は０〜300℃、好ましくは50〜220℃であり、反応
圧力は0.01〜500Kg／cm2、好ましくは１〜200Kg／
cm2である。
法は、水と前記ルテニウム触媒の存在下におい
て、芳香族炭化水素と水素ガスとを反応させるこ
とによつて実施される。この場合、水の使用量
は、芳香族炭化水素１重量部に対して0.01〜20重
量部、好ましくは0.1〜５重量部であり、触媒の
使用量は、芳香族炭化水素に対し、0.01〜50重量
％、好ましくは0.1〜１重量％である。反応温度
は０〜300℃、好ましくは50〜220℃であり、反応
圧力は0.01〜500Kg／cm2、好ましくは１〜200Kg／
cm2である。
本発明の方法を実施する場合、反応は連続式又
は回分式で行うことができ、必要に応じ、補助添
加物、例えば、リン酸コバルト、硫酸コバルト、
塩化ニツケル、塩化鉄などの金属塩やNaOH、
KOH等のアルカリ、HClなどの酸を反応系に添
加することができる。本発明においては、反応溶
媒の使用は特に必要なとされないが、エタノール
イソプロアルコール、ジオキサンヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶
媒を用いることができる。本発明で原料として用
いる芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
は回分式で行うことができ、必要に応じ、補助添
加物、例えば、リン酸コバルト、硫酸コバルト、
塩化ニツケル、塩化鉄などの金属塩やNaOH、
KOH等のアルカリ、HClなどの酸を反応系に添
加することができる。本発明においては、反応溶
媒の使用は特に必要なとされないが、エタノール
イソプロアルコール、ジオキサンヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶
媒を用いることができる。本発明で原料として用
いる芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
なお、実施例において示した転化率及び選択率
はいずれも反応により生成した有機液層をガスク
ロトグラフイーで分折してそれぞれ指定する物質
について次式によつて求めた値である。
はいずれも反応により生成した有機液層をガスク
ロトグラフイーで分折してそれぞれ指定する物質
について次式によつて求めた値である。
転化率（モル％）＝〔１−（Ａ／Ｂ）〕×100
Ａ…反応液中の芳香族炭化水素モル数
Ｂ…原料芳香族炭化水素モル数
選択率（モル％）＝〔１−（Ｃ／Ｄ）〕×100
Ｃ…シクロヘキセンのモル数
Ｄ…反応生成物の全モル数
参考例（触媒調整法）
550mlのナス型フラスコに塩化ルテニウム1.0g
を取り、エチレングリコール100mlを加えて60℃
で２時間攬拌する。この液にアルミニエウムイソ
プロポキシド76.3gを加えて60℃で２時間攬拌す
る。この混合溶液に、水100mlを加えて60℃で10
〜48時間攬拌を続けると、黒縁色のゲル状の物質
が生成してくる。このゲル状物質をエバポレータ
ーで80℃で真空乾操すると粒状物が得られ、これ
を乳鉢で細粉化することにより、ルテニウム含量
２重量％のアルミナゲル(A)約77g得られる。
を取り、エチレングリコール100mlを加えて60℃
で２時間攬拌する。この液にアルミニエウムイソ
プロポキシド76.3gを加えて60℃で２時間攬拌す
る。この混合溶液に、水100mlを加えて60℃で10
〜48時間攬拌を続けると、黒縁色のゲル状の物質
が生成してくる。このゲル状物質をエバポレータ
ーで80℃で真空乾操すると粒状物が得られ、これ
を乳鉢で細粉化することにより、ルテニウム含量
２重量％のアルミナゲル(A)約77g得られる。
実施例 １
前記で得たルテニウム含量２重量％のアルミナ
ゲル2gを毎時６の水素気流中400℃で８時間還
元処理し活性化した。
ゲル2gを毎時６の水素気流中400℃で８時間還
元処理し活性化した。
次に、内容積500mlのオートクレーブに、ベン
ゼン160ml、水50mlを仕込み、さらに前記の活性
化したルテニウム含有アルミナゲル2gを加えた
後、容器内部空間を十分に水素ガスを置換し、水
素圧力70Kg／cm2、温度180℃の条件下で反応を行
つた。この場合、電磁誘導回転式により、800回
転／分で攬拌を行つた。反応液を適宜抜出してガ
スクロマトグラフイーで分折した結果、反応時間
１時間で、ベンゼン転化率40.07モル％、シクロ
ヘキセン収率11.5％の成積を得た。
ゼン160ml、水50mlを仕込み、さらに前記の活性
化したルテニウム含有アルミナゲル2gを加えた
後、容器内部空間を十分に水素ガスを置換し、水
素圧力70Kg／cm2、温度180℃の条件下で反応を行
つた。この場合、電磁誘導回転式により、800回
転／分で攬拌を行つた。反応液を適宜抜出してガ
スクロマトグラフイーで分折した結果、反応時間
１時間で、ベンゼン転化率40.07モル％、シクロ
ヘキセン収率11.5％の成積を得た。
比較例
実施例１において、ルテニウム含量２重量％の
本発明によるアルミナゲルの代りに、市販のアル
ミナゲルに含浸法によりルテニウムを塩化ルテニ
ウムとして含浸させたものを用いた以外は同様に
して実験を行つた。
本発明によるアルミナゲルの代りに、市販のアル
ミナゲルに含浸法によりルテニウムを塩化ルテニ
ウムとして含浸させたものを用いた以外は同様に
して実験を行つた。
その結果、ベンゼン転化率54.5モル％における
シクロヘキセン収率は5.33モル％であり、本発明
の反応成積に比較して著しく劣つたものであつ
た。このことから、本発明によるアルミニウムア
ルコキシドの加水分解生成物から誘導されたアル
ミナゲル中に分散されたルテニウム触媒は、部分
核水素化に対する触媒としてすぐれた効果を示す
ことがわかる。
シクロヘキセン収率は5.33モル％であり、本発明
の反応成積に比較して著しく劣つたものであつ
た。このことから、本発明によるアルミニウムア
ルコキシドの加水分解生成物から誘導されたアル
ミナゲル中に分散されたルテニウム触媒は、部分
核水素化に対する触媒としてすぐれた効果を示す
ことがわかる。
実施例 ２
実施例１において、ルテニウム含量２％のアル
ミナゲルの代りに、ルテニウム含量１％のアルミ
ナゲルを用いた以外は同様にして実験を行つたと
ころ、ベンゼン転化率43.5モル％において、シク
ロヘキセン選択率9.8モル％の結果を得た。
ミナゲルの代りに、ルテニウム含量１％のアルミ
ナゲルを用いた以外は同様にして実験を行つたと
ころ、ベンゼン転化率43.5モル％において、シク
ロヘキセン選択率9.8モル％の結果を得た。
Claims (1)
- １ 芳香族炭化水素を、水及び水素化触媒の存在
下、水素ガスと反応させて部分核水素化する方法
において、核水素化触媒として、アルミニウムア
ルコキシドの加水分解生成物から誘導されたアル
ミナゲル中に分散されたルテニウム触媒を用いる
ことを特微とするベンゼンの部分核水素化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59055184A JPS60199837A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | 芳香族炭化水素の部分核水素化用ルテニウム・アルミナ触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59055184A JPS60199837A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | 芳香族炭化水素の部分核水素化用ルテニウム・アルミナ触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199837A JPS60199837A (ja) | 1985-10-09 |
| JPH0329049B2 true JPH0329049B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=12991624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59055184A Granted JPS60199837A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | 芳香族炭化水素の部分核水素化用ルテニウム・アルミナ触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60199837A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021126B2 (ja) * | 1976-11-17 | 1985-05-25 | 東レ株式会社 | シクロヘキセン類の製造法 |
| JPS564536A (en) * | 1979-06-20 | 1981-01-17 | Sayama Kakou Kk | Distribution slip application method |
| JPS5635646A (en) * | 1979-08-29 | 1981-04-08 | Nippon Denso Co Ltd | Armature core for electric rotary machine |
-
1984
- 1984-03-22 JP JP59055184A patent/JPS60199837A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60199837A (ja) | 1985-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |