【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明は制電性にすぐれかつ表面性の良好なポ
リエステルフイルムに関する。
従来技術
ポリエステルフイルムは、一般に高い結晶性と
高い融点を示し、耐熱性、耐薬品性、強度、弾性
率等において優れた性質を有することが知られて
おり、磁気テープ用、製図用、電気用、包装用等
多くの用途を有している。
しかし、ポリエステルフイルムは帯電しやす
く、静電気の蓄積によつて、製膜工程、加工工程
および使用時にさまざまな障害を起こすことが多
い。たとえば製膜、加工工程でのフイルムのロー
ルへの巻きつき、作業者への電撃、ごみやほこり
の吸引によるフイルム面の汚れ、印刷不良、フイ
ルム同志のまつわりつきなどが問題となつてい
る。
ポリエステルフイルムの帯電防止法としては、
フイルムの表面に帯電防止剤を塗布する方法が一
般に行なわれているが、この方法は塗布工程が必
要なため加工が煩雑となり経済的に不利であるば
かりか、フイルム表面の摩擦によつて帯電防止剤
が脱落し、帯電防止効果が低減しやすいという欠
点がある。
一方、フイルムの原料であるポリエステルに帯
電防止剤を配合する方法も多数提案されている。
たとえば特開昭52−47071号公報にはポリエステ
ルに溶解性のポリアルキレングリコールとアルキ
レン化芳香族スルホン酸の塩とを組み合わせて配
合することが、又特開昭52−47072号公報にはポ
リエステルに溶解性の低分子量ポリアルキレング
リコールとアルキルスルホン酸の塩とを組み合わ
せて配合することが示されている。
これらの方法では、制電剤として作用するスル
ホン酸金属塩誘導体化合物の分散性を良くするた
めにポリアルキレングリコールを組み合わせては
いるが、フイルムの表面が大幅に粗面化すること
は避けられず、記録の乱れを防ぐためベースフイ
ルム表面の平坦性が要求される磁気用途では採用
することが難しい。
発明の目的
本発明の目的は、制電性にすぐれかつ表面性の
良好なポリエステルフイルム、殊に高級グレート
の磁気用途分野の使用に十分に耐える表面平坦性
を有し、かつ十分な帯電防止性を有する二軸延伸
ポリエステルフイルムを提供することにある。
発明の構成、効果
本発明の目的は、エチレンテレフタレート単位
を主たる繰返し単位とするポリエステル100重量
部に対し、
(a) 次式（）で示されるアルキルフエニルエー
テルスルホアセテート塩及び／または
(b) 次式（）で示されるジ（アルキルフエニル
エーテル）スルホサクシネート塩
が0.1〜10重量部配合され、二軸配向され熱固定
されたポリエステルフイルムによつて達成され
る。
〔式中
Ｒ：アルキル基
ｎ：１〜10の整数
ｍ：０または１〜５の整数
Me：アルカリ金属またはアルカリ土類金属〕
本発明のポリエステルフイルムの基体となるポ
リエステルはエチレンテレフタレート単位を主た
る繰返し単位とするポリエステルであり、テレフ
タル酸成分以外のジカルボン酸として、たとえば
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒ
ドロテレフタル酸１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸；イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸を、及び／またはエチレング
リコール成分以外のグリコールとして、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ
−キシリレングリコールなどを共重合していても
よい。これら共重合成分は全繰返し単位当り15モ
ル％以下、更には10モル％以下とするのが好まし
い。これらのうちポリエチレンテレフタレートが
好ましい。またポリエステルは安定剤、着色剤等
の如き、通常ポリエチレンテレフタレートに配合
される添加剤を配合したものでも良い。
このようなポリエステルは、通常、従来から蓄
積されたポリエステルの溶融重合法によつて製造
され得る。例えばテレフタル酸又はその低級アル
キルエステルとエチレングリコールとをエステル
化又はエステル交換反応せしめて単量体又は初期
重合体を形成し、次にこれをその融点以上の温度
で真空下又は不活性ガス流通下において撹拌を加
えながら、固有粘度が0.45〜0.75程度になるまで
重縮合反応を行なう方法で製造される。この際、
触媒等の添加剤は必要に応じて任意に使用するこ
とができる。
本発明において、制電性向上剤としてポリエス
テルに配合させるアルキルフエニルエーテルスル
ホアセテート塩は下記式（）で示される化合物
であり、更にジ（アルキルフエニルエーテル）ス
ルホサクシネート塩は下記式（）で示される化
合物である。
〔式中
Ｒ：アルキル基
ｎ：１〜10の整数
ｍ：０または１〜５の整数
Me：アルカリ金属またはアルカリ土類金属〕
アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、オクタデシル等があげら
れる。またアルカリ金属の具体例としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等があげられる。アル
カリ土類金属の具体例としてはカルシウム、バリ
ウム、マグネシウム等があげられる。
前記式（）、（）で示される化合物の具体例
としては、POE(5)ノニルフエニルエーテルスル
ホアセテートナトリウム塩、POE(5)フエニルエ
ーテルスルホアセテートナトリウム塩、POE(3)
ノニルフエニルエーテルスルホアセテートナトリ
ウム塩、POE(1)ノニルフエニルエーテルスルホ
アセテートナトリウム塩、POE(5)ドデシルフエ
ニルエーテルスルホアセテートナトリウム塩、
POE(5)ステアリルフエニルエーテルスルホアセ
テートナトリウム塩、POE(10)ジノニルフエニル
エーテルスルホサクシネートナトリウム塩等があ
げられる。なお上記POEはポリオキシエチレン
残基を意味し、（ ）内の数字はオキシエチレン
単位の数を示す。
上記アルキルフエニルエーテルスルホアセテー
ト塩及び／またはジ（アルキルフエニルエーテ
ル）スルホサクシネート塩の配合量は、ポリエス
テル100重量部あたり、0.1ないし10重量部、好ま
しくは0.5ないし5.0重量部である。アルキルフエ
ニルエーテルスルホアセテート及び／またはジ
（アルキルフエニルエーテル）スルホサクシネー
ト塩の配合量が0.1重量部未満であると制電性の
改良効果は殆んど現われないし、10重量部を超え
るとフイルム表面が粗面化する。
本発明において、アルキルフエニルエーテルス
ルホアセテート塩及び／またはジ（アルキルフエ
ニルエーテルフエニルエーテルスルサクシネート
塩は、ポリエステルフイルム製造の任意の段階に
おいて配合することができる。たとえば、原料と
なるポリエステルの重合反応開始前、重合反応途
中、重合反応終了時のまだ溶融状態にある時点で
加えることができる。またポリエステルとこの配
合物を押出機を用いて混合してもよいし、またフ
イルムを製膜するときに直接原料ポリエステルに
配合してもよい。さらに該配合物を高濃度に含有
するいわゆるマスターチツプを製造しておき、適
宜これらを混合することにより所望の配合量のポ
リエステルフイルムを製造することもできる。
本発明のポリエステルフイルムは、従来から蓄
積された製膜法によつて製造できる。例えばＴ−
ダイ法、インフレーシヨン法などによつてポリマ
ーを溶融押出し、さらに二軸方向に同時または逐
次延伸して二軸配向フイルムとなし、熱固定され
る。延伸温度はポリエチレンテレフタレート単独
の場合とほゞ同じでよいが、制電剤の配合量によ
つて適当な温度を選ぶことが好ましい。延伸温度
は、ポリエステルのガラス転位温度近傍またはそ
れ以上、例えば縦延伸温度60〜100℃、横延伸温
度80〜120℃をとることができる。また延伸倍率
は通常縦方向に2.5〜５倍、横方向に2.5〜５倍で
ある。熱固定は、最終延伸温度より高い温度であ
れば任意であるが、通常180〜240℃であり、時間
は数秒から数十分である。ポリエステルフイルム
には、必要に応じてさらに適当な酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤などを配分することが出来
る。
本発明で用いる制電剤は、ポリエステルに対し
て非常に良好な分散性を有し、フイルム表面を粗
面化することがないか、極めて小さいから、本発
明のポリエステルフイルムは平担性にすぐれた制
電性を有し、制電性を求める分野に広く用いるこ
とができる。
実施例
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお
文中「部」は重量部をあらわす。また実施例中の
種々の物性値及び特性は下記の方法により測定し
た。
(1) 表面固有抵抗
竹田理研(株)振動容量型微少電位電流計TR−
84M型で測定した。（20℃、65％RH）
(2) 帯電位半減期間
(株)穴戸商会スタチツクネオストメーターＳ−
4104型を使用して、電圧−5KVを試料の上２
cmから30秒間印加したとき試料に生ずる電位が
１／２の値に減衰するまでの時間（秒）である。
（20℃、65％RH）
(3) フイルム表面粗さ
CLA〔センター・ライン・アベレツジ
（Center Line Average・中心線平均粗さ）
JISB0601に準じ、東京精密社(株)製の触針式表
面粗さ計（SURFCOM3B）を使用して、針の
半径2μｍ、荷重0.07ｇの条件下にチヤートをか
かせ、フイルム表面粗さ曲線からその中心線の
方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き
取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸
として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わした時、
次の式で与えられた値をμｍ単位で表わす。
RCLA＝１／Ｌ∫L 0｜ｆ（ｘ）｜dx
この測定は基準長を0.25mmとして８個測定
し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
で表わす。
実施例１〜５及び比較例１〜４
エステル交換反応触媒として酢酸マンガン、重
合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤として
トリメチルホスフエートを用い、常法に従いポリ
エチレンテレフタレートを重合した。この際、重
縮合反応後半に各種スルホン酸金属塩化合物（種
類及び添加量は表１に示す）を添加した。
得られた固有粘度0.650のポリエチレンテレフ
タレートを乾燥させて押出し機のポツパー中に投
入し、300℃で５分間溶融してダイスリツトから
薄膜状に押出して、表面温度が40℃に保れたれ冷
却ロール上にキヤストした。冷却後の未延伸フイ
ルムの厚さは350μであつた。該未延伸フイルム
を、75℃に加熱されたロールを用いて長さ方向
（MD）に倍率3.7倍で延伸し、引続き110℃に加
熱されたテンター内で、幅方向（TD）に倍率4.0
倍で延伸し、230℃で５秒間熱処理した。こうし
て得られた二軸配向フイルムの厚みは25μであつ
た。これらのフイルムの物性値を表１に示す。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film with excellent antistatic properties and good surface properties. Prior Art Polyester film generally exhibits high crystallinity and high melting point, and is known to have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, strength, and elastic modulus, and is used for magnetic tape, drafting, and electrical purposes. It has many uses, such as for packaging. However, polyester films are easily charged, and the accumulation of static electricity often causes various problems during the film forming process, processing process, and use. For example, problems include wrapping of the film around the roll during film formation and processing, electric shock to workers, staining of the film surface due to dust and dirt, printing defects, and clinging of the film itself. As a method to prevent static electricity on polyester film,
A commonly used method is to apply an antistatic agent to the surface of the film, but this method requires a coating process, making processing complicated and economically disadvantageous. The drawback is that the agent tends to fall off and the antistatic effect is likely to be reduced. On the other hand, many methods have been proposed in which an antistatic agent is added to polyester, which is the raw material for the film.
For example, JP-A No. 52-47071 discloses that a polyalkylene glycol soluble in polyester and a salt of an alkylenated aromatic sulfonic acid are blended in combination; It has been shown that a combination of a soluble low molecular weight polyalkylene glycol and a salt of an alkyl sulfonic acid may be formulated. In these methods, polyalkylene glycol is combined in order to improve the dispersibility of the sulfonic acid metal salt derivative compound that acts as an antistatic agent, but it is inevitable that the surface of the film will be significantly roughened. However, it is difficult to use this method in magnetic applications, which require a flat base film surface to prevent recording disturbances. OBJECT OF THE INVENTION An object of the present invention is to produce a polyester film that has excellent antistatic properties and good surface properties, particularly a polyester film that has surface flatness sufficient to withstand use in the magnetic field of high grade grades, and has sufficient antistatic properties. An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film having the following properties. Structure and Effects of the Invention The object of the present invention is to provide (a) an alkyl phenyl ether sulfoacetate salt represented by the following formula () and/or (b) to 100 parts by weight of a polyester whose main repeating unit is an ethylene terephthalate unit. This is achieved by blending 0.1 to 10 parts by weight of a di(alkyl phenyl ether) sulfosuccinate salt represented by the following formula () into a biaxially oriented and heat-set polyester film. [In the formula, R: alkyl group n: an integer from 1 to 10 m: an integer from 0 or 1 to 5 Me: an alkali metal or an alkaline earth metal] The polyester that serves as the base of the polyester film of the present invention has repeating ethylene terephthalate units as a main component. Polyester as a unit, dicarboxylic acids other than the terephthalic acid component include, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; fatty acids such as hexahydroterephthalic acid and 1,3-adamantanedicarboxylic acid. Cyclic dicarboxylic acid; isophthalic acid,
1,3-
Propanediol, 1,4-butanediol,
1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p
- Xylylene glycol or the like may be copolymerized. The content of these copolymerization components is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total repeating units. Among these, polyethylene terephthalate is preferred. The polyester may also contain additives such as stabilizers, colorants, etc., which are usually added to polyethylene terephthalate. Such polyesters can typically be produced by melt polymerization of conventionally stored polyesters. For example, terephthalic acid or its lower alkyl ester is subjected to an esterification or transesterification reaction with ethylene glycol to form a monomer or an initial polymer, which is then heated at a temperature above its melting point under vacuum or under an inert gas flow. It is manufactured by a method in which a polycondensation reaction is carried out while stirring until the intrinsic viscosity becomes about 0.45 to 0.75. On this occasion,
Additives such as catalysts can be used as desired. In the present invention, the alkyl phenyl ether sulfoacetate salt to be blended into the polyester as an antistatic property improver is a compound represented by the following formula (), and the di(alkyl phenyl ether) sulfosuccinate salt is a compound represented by the following formula (). This is a compound represented by [In the formula, R: alkyl group n: an integer from 1 to 10 m: an integer from 0 or 1 to 5 Me: an alkali metal or an alkaline earth metal] Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl,
propyl, butyl, octyl, nonyl, decyl,
Examples include undecyl, dodecyl, and octadecyl. Further, specific examples of alkali metals include lithium, sodium, potassium, and the like. Specific examples of alkaline earth metals include calcium, barium, and magnesium. Specific examples of the compounds represented by the above formulas () and () include POE(5) nonylphenyl ether sulfoacetate sodium salt, POE(5) phenyl ether sulfoacetate sodium salt, POE(3)
Nonylphenyl ether sulfoacetate sodium salt, POE(1) nonylphenyl ether sulfoacetate sodium salt, POE(5) dodecyl phenyl ether sulfoacetate sodium salt,
Examples include POE(5) stearyl phenyl ether sulfoacetate sodium salt, POE(10) dinonylphenyl ether sulfosuccinate sodium salt, and the like. Note that the above POE means a polyoxyethylene residue, and the number in parentheses indicates the number of oxyethylene units. The amount of the alkyl phenyl ether sulfoacetate salt and/or di(alkylphenyl ether) sulfosuccinate salt is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of polyester. If the amount of alkyl phenyl ether sulfoacetate and/or di(alkyl phenyl ether) sulfosuccinate salt is less than 0.1 parts by weight, there will be almost no improvement in antistatic properties, and if it exceeds 10 parts by weight, The film surface becomes rough. In the present invention, the alkyl phenyl ether sulfoacetate salt and/or the di(alkyl phenyl ether phenyl ether sulfoacetate salt) can be blended at any stage of polyester film production. It can be added before the polymerization reaction starts, during the polymerization reaction, or at the end of the polymerization reaction when it is still in a molten state.Also, the polyester and this blend can be mixed using an extruder, or the film can be formed. In addition, so-called master chips containing a high concentration of the compound may be prepared and mixed appropriately to produce a polyester film with a desired blending amount. The polyester film of the present invention can be produced by conventional film forming methods.For example, T-
The polymer is melt-extruded by a die method, an inflation method, or the like, and then stretched simultaneously or sequentially in two axial directions to form a biaxially oriented film, which is then heat-set. The stretching temperature may be approximately the same as that for polyethylene terephthalate alone, but it is preferable to select an appropriate temperature depending on the amount of antistatic agent blended. The stretching temperature can be close to or higher than the glass transition temperature of polyester, for example, a longitudinal stretching temperature of 60 to 100°C and a transverse stretching temperature of 80 to 120°C. Further, the stretching ratio is usually 2.5 to 5 times in the machine direction and 2.5 to 5 times in the transverse direction. Heat setting can be performed at any temperature as long as it is higher than the final stretching temperature, but it is usually 180 to 240°C, and the time is from several seconds to several tens of minutes. Appropriate antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, etc. can be added to the polyester film as needed. The antistatic agent used in the present invention has very good dispersibility in polyester, and does not roughen the film surface or is extremely small, so the polyester film of the present invention has excellent flatness. It has antistatic properties and can be widely used in fields that require antistatic properties. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples. Note that "parts" in the text represent parts by weight. In addition, various physical property values and characteristics in the examples were measured by the following methods. (1) Surface specific resistance Takeda Riken Co., Ltd. Vibratory capacitance type micropotential ammeter TR-
Measured with 84M model. (20℃, 65%RH) (2) Electrostatic potential half-life period Anato Shokai Static Neostometer S-
Using Model 4104, apply a voltage of -5KV to the upper part of the sample.
This is the time (seconds) it takes for the potential generated on the sample to decay to 1/2 of its value when applied for 30 seconds from cm.
(20℃, 65%RH) (3) Film surface roughness CLA [Center Line Average]
According to JISB0601, using a stylus surface roughness meter (SURFCOM3B) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., a chart was applied under the conditions of a needle radius of 2 μm and a load of 0.07 g, and the film surface roughness curve was measured. When a part of measurement length L is extracted in the direction of the center line, the center line of this extracted part is set as the X axis, the direction of vertical magnification is set as the Y axis, and the roughness curve is expressed as Y=f(x).
The value given by the following formula is expressed in μm. R CLA = 1/L∫ L 0 |f(x)|dx In this measurement, 8 measurements were taken with the reference length as 0.25 mm, and the average value of 5 measurements excluding 3 from the largest value is expressed. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Polyethylene terephthalate was polymerized according to a conventional method using manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, and trimethyl phosphate as a heat stabilizer. At this time, various sulfonic acid metal salt compounds (types and amounts added are shown in Table 1) were added in the latter half of the polycondensation reaction. The obtained polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.650 was dried and put into the popper of an extruder, melted at 300℃ for 5 minutes, extruded into a thin film through a die slit, and heated on a cooling roll while the surface temperature was kept at 40℃. It was cast to. The thickness of the unstretched film after cooling was 350μ. The unstretched film was stretched at a magnification of 3.7 times in the length direction (MD) using rolls heated to 75°C, and then stretched at a magnification of 4.0 times in the width direction (TD) in a tenter heated to 110°C.
The film was stretched by 20% and then heat treated at 230°C for 5 seconds. The thickness of the biaxially oriented film thus obtained was 25μ. Table 1 shows the physical properties of these films.
【表】【table】
【表】
適量のアルキルフエニルエーテルスルホアセテ
ート塩またはジ（アルキルフエニルエーテル）ス
ルサホクシネート塩の添加により、フイルム表面
を粗面化することなく、フイルムを制電化するこ
とが認められる。一方他の制電剤の場合は表面を
著しく粗面化する。[Table] It has been found that the addition of an appropriate amount of an alkyl phenyl ether sulfoacetate salt or a di(alkyl phenyl ether) sulsafoccinate salt makes the film antistatic without roughening the film surface. On the other hand, other antistatic agents significantly roughen the surface.