JPH0233070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、膜構造材保護のための被覆材として
使用されるフツ素樹脂被覆組成物に関し、さらに
詳しくは、塗膜としての耐磨耗性、耐屈曲性、耐
クラツク性、耐薬液浸透性、強度などに優れたフ
ツ素樹脂被覆組成物に関する。 従来の技術 テント材あるいはエア・ルーフ等の空気構造体
に用いられる膜構造材として、テトラフルオロエ
チレン重合体で被覆されたガラス布または金属布
が近年開発された。しかしながら斯かる被覆布
は、織物を構成する糸と糸との間の隙間（いわゆ
るウインド）をテトラフルオロエチレン重合体で
は封じ得ず、また地割れ、クラツクを生じ易く、
機密性を必要とする構造体には使用することがで
きない。 斯かるテトラフルオロエチレン重合体による被
覆用組成物の欠点を解決する手段として、いくつ
かの試みがなされている。すなわち、これらの従
来技術はいずれも織物を構成する糸と糸とのウイ
ンドを埋める手段として、ガラスビーズ、ガラス
バルブ等の充填材をフツ素樹脂デイスパージヨン
へ配合して使用するものである。 例えば特開昭49−13496号公報には、7.5μ以下
のガラスビーズを30〜40重量％／ポリテトラフル
オロエチレンを好ましい配合割合として用いるこ
とが示されている。同公報によると、この方法は
フツ素樹脂単独でのコーテイングに比べると加工
性が向上するとされ、その理由はガラスビーズが
ウインドへ選択的に流れ込みこれを橋かけするた
めと説明されている。またこの現象は雲母等の微
小板タイプの充填材には起らず耐クラツク性向上
には寄与しないと説明されている。言い換えれば
無充填のフツ素樹脂デイスパージヨンでは加工不
可能であり、布への加工がガラスビーズを配合す
る事で可能となつたということである。しかしな
がら、一方では同公報でガラスビーズを充填して
向上したとする塗膜の耐クラツク限界膜厚につい
ては言及されておらず、被覆の回数は10〜20回又
はそれ以上多いこともあると記載されており、こ
のことは一被覆当りの膜厚がかなり薄いことを示
唆している。因みに、目標とする膜厚を例えば
800μｍとするとこの程度の膜厚を得ようとする
には、多くの被覆回数を要し、コスト面からは未
だ極めて不利である。一般にフツ素樹脂デイスパ
ージヨンへ充填材と濃化剤を混合しただけでは、
塗膜の耐クラツク性は大巾には向上しないことは
当業界では周知の事実であり、上記の公知例はこ
のことを確認しているに過ぎない。 上記と同様の公知例として特公昭55−7148号公
報では、25μｍ以下のガラスビーズを５〜40重量
％の割合でフツ素樹脂デイスパージヨンへ添加す
る方法が示されている。これも「球形ビーズの存
在は、最終コーテイングが乾燥および融解におい
て物品の風化を促進するひどいひび割れ（クラツ
ク）またはピンホールを発達させない事を確定す
る」というだけであり、無充填フツ素樹脂塗膜よ
りクラツク限界膜厚は向上するとしながらも、そ
の値は示されていない。 さらに耐クラツク性を向上させる充填材として
ガラスビーズ、ガラスバルブの代りに繊維状メタ
ケイ酸カリウムを使用する方法が特開昭54−
150454号公報に示されている。しかしここで耐ク
ラツク性は向上するとしながらも、そのクラツク
限界膜厚は示されていない。これら充填材だけで
は塗膜の耐クラツク性の大幅な向上が達成されて
いないことは前記の通りである。 一方、物性上より見ると前記の公知例では耐摩
耗性、屈曲性及び塗膜強度が改善されたとしなが
ら、いずれもどの程度の改善がなされたか不明で
ある。さらに塗膜の非汚染性、非粘着性の観点よ
り観ると上記公知例における充填剤はいずれも膜
材の表面はざらつきを形成し、せつかくのフツ素
樹脂の持つ良好なすべり特性、非粘着性等の特性
を低下させ商品価値を下げる要因となつている。 発明の目的、構成及び効果 本発明の目的は上記の如く従来のテトラフルオ
ロエチレン重合体被覆組成物の有する欠点を解消
し、塗膜としての耐磨耗性、耐屈曲性、耐クラツ
ク性、耐薬液浸透性、強度などに優れたフツ素樹
脂被覆組成物を提供することにある。 即ち、本発明は、下記の組成物を提供する。 (i) フツ素樹脂100重量部、 (ii) 下式で示されるシリコーンを水に分散させた
シリコーンエマルジヨン（有効成分として）１
〜10重量部 （式中、Ｒはアルキル基、フエニル基、アルコ
キシ基、フエノキシ基または水素を示す） (iii) SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、マイカ、タルク、ク
レー及びガラスからなる群から選ばれたリン片
状無機物１〜40重量部、 および (iv) 下記(a)ノニオン系界面活性剤および(b)アニオ
ン系界面活性剤の少なくとも１種３〜10重量部 (a) 構造式

【式】（式中、 R¹は、飽和もしくは不飽和のアルキル基で
あり、ｎは、３〜５の整数である）で示され
るアルキルフエノール型界面活性剤、構造式
R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、R¹およびｎ
は、上記に同じ）で示されるエーテル型界面
活性剤および構成式

【式】（式中、R¹および ｎは、上記に同じ）で示されるエステル型界
面活性剤 (b) 構造式 R²−（COOM）_o′および R²−（SO₃M）_o′（式中、R²は、炭素数２〜
22の炭化水素基またはフツ素含有炭化水素基
であり、n′は、１〜４の整数であり、Ｍは、
Ｈ、NH₄、NaまたはＫを示す）で示される
カルボン酸系界面活性剤およびスルホン酸系
界面活性剤。 本発明の被覆用組成物は、加工性の上からは少
ない被覆回数でクラツクのない所定の膜厚が得ら
れ、デイパージヨン塗料の保存安定性が良く、そ
して膜構築材としての物性面からは、フツ素樹脂
の滑り特性、非汚染性、超耐候性に加え、光透過
性、耐摩耗性、耐屈曲性、引張破断強度等の仕上
り膜特性の優れた被覆組成物を提供するものであ
る。 本発明に於て、フツ素樹脂として各種のフツ素
含有重合体を使用し得るが、なかんずくポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニリデン
フルオライド（PVdF）等のホモポリマー；テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテル共重合体（PFA）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（FEP）、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ETFE）、エチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体（ECTFE）等のコ
ポリマー及びこれらの混合物が好ましい例として
挙げられる。 これらのフツ素樹脂は通常濃度30〜70重量％の
水性分散液として容易に入手することができる。 本発明に用いるシリコーンエマルジヨンは次式 （式中、Ｒはアルキル基、フエニル基、アルコキ
シ基、フエノキシ基又はＨを示す） で表わされるシリコーンをノニオン系又はアニオ
ン系の乳化剤を用いて水に分散させた白色乳濁液
である。 リン片状無機物としてSiO₂、TiO₂、Al₂O₃、
マイカ、タルク、クレー、ガラス等のリン片状物
質が用いられ、通常その平均粒径は１〜80μｍ、
比重1.8〜3.5を有する。 ノニオン系界面活性剤としては、一般に室温
（20〜25℃）に於て水溶性のもの及び不溶性の非
イオン界面活性剤のそれぞれ１種又はそれ以上を
組合せて使用する。その一例として、アルキルフ
エノール系の化合物ではエチレン付加モル数が６
以下で非常に親油性の強い非イオン系界面活性剤
とエチレン付加モル数が７〜15モルで親水性の強
い非イオン系界面活性剤との組合せが挙げられ
る。特に好ましい具体例として、ノニオン系界面
活性剤として構造式

【式】（式中、R¹ は飽和又は不飽和のアルキル基、ｎは３〜５の整
数である）で示されるアルキルフエノール型界面
活性剤、構造式R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、
R¹およびｎは、上記に同じ）で示されるエーテ
ル型界面活性剤および

【式】（R¹およびｎは上 記に同じ）で表わされるエステル型界面活性剤
が、またアニオン系界面活性剤として構造式R²
−（COOM）_o′又はR²−（SO₃M）_o′（式中、R²は炭
素数２〜22の炭化水素またはフツ素含有炭化水
素；n′は１〜４の整数；ＭはＨ、NH₄、Na又は
Ｋを示す）で表わされるカルボン酸系界面活性剤
が挙げられる。 本発明の組成物を調製するに当り、フツ素樹脂
は入手の容易性から水性分散液を使用するのが便
利である。フツ素樹脂以外の各成分はフツ素樹脂
分散液中のフツ素樹脂の重量を基準として下記の
割合で配合される。 シリコーンエマルジヨンは１〜10重量％、好ま
しくは２〜４重量％、配合され、１重量％未満で
は被覆の焼成時にクラツクの生成を防止すること
ができず且つ厚塗りができない。また10重量％を
超えると焼成後の揮発が不十分で、分解物が残
り、被膜着色及び造膜性に悪影響を及ぼす。 リン片状無機物は１〜40重量％、好ましくは２
〜30重量％、配合される。１重量％未満では耐摩
耗性の向上が果せず、又環境液の浸透防止の上か
らも好ましくない。40重量％を超えると透光性、
機械的強度が低下する。 ノニオン系界面活性剤は３〜10重量％、好まし
くは５〜８重量％、配合される。３重量％未満で
は生成する水性分散液の機械的安定性が悪くなり
充填材の沈降を防ぐことができず、10重量％を超
えると焼成後も分解物が残り被膜が褐色に着色す
る。 本発明に係るフツ素樹脂被覆用組成物は、シリ
コーンエマルジヨンを、ノニオン界面活性剤ある
いは、アニオン界面活性剤と共に配合する事によ
り、塗膜の耐クラツク性を向上させ、特別の無機
充填材の助けを借りることなく、ガラスクロスの
ウインドを容易に埋める事ができるものである。
さらにリン片状無機物を添加する事により、無添
加組成物に比べ、塗料コストの低減、耐摩耗性の
向上、適度のたわみ性（屈曲性）の付与、さらに
雨水等環境液の浸透を防ぐ等に優れた特性を有す
る。また他の充填材である球状無機充填材たとえ
ばガラスビーズ・ガラスバルブ等、あるいは無定
形充填材等を添加した組成物に比べると、塗膜の
引張強度、耐摩耗性、環境液の浸透防止等の特性
に優る組成物である。もちろん本発明組成物の必
須成分の他に、着色のための各種顔料や充填材の
分散性、フツ素樹脂との新和性を向上させるため
のシランカツプリング剤等の添加は必要に応じて
可能である。 本発明に係るフツ素樹脂被覆用組成物はシリコ
ーンエマルジヨン及びリン片状無機物の配合によ
つて、ウインドを完全に埋めることができ、すぐ
れた耐クラツク性ならびに耐候性を示すと共に光
透過性及び耐摩耗性にも優れている。 実施例 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに説明する。以下「％」は別記しない限り「重
量％」を示し、フツ素樹脂以外の成分の配合量は
すべてフツ素樹脂の重量を基準とした重量％を以
て示すものとする。 尚、ガラスクロスは、下記仕様のものを使用し
た。

【表】 実施例 １ ポリテトラフルオロエチレン60％水性分散液
〔ノニオン系界面活性剤；トライトンＸ−100（ロ
ームアンドハース社製）を６％含有〕にノニオン
系界面活性剤：エマルゲン905とエマルゲン810の
10／１（重量比）の混合物（ともに花王石けん(株)
製）を２％（ポリテトラフルオロエチレン固形分
重量基準、以下同様）、及びシリコーンエマルジ
ヨンTSM630（東芝シリコーン(株)製）を10％添加
し混合した。撹拌中の混合物にタルク80（東洋化
成(株)製）を20％の割合で混入しさらに撹拌して分
散させた。得られた分散体は250cpの粘度を有し
ていた。 上記分散体を下記の手順でガラスクロス(A)に含
浸した。 (i) ポリテトラフルオロエチレン60％水性分散体
をプライマーコートとして１回含浸し380℃に
て焼成する (ii) 上記含浸物を本発明の上記分散体の中へ浸漬
し含浸を行ない、乾燥し焼成する (iii) (ii)の含浸、乾燥、焼成の工程を３回くり返
し、ポリテトラフルオロエチレン膜厚（片面）
約150μｍの含浸物を得た。 得られたポリテトラフルオロエチレン含浸ガラ
スクロスを、顕微鏡下で観察するとクラツク、ピ
ンホールが無いきれいな膜であることが確認され
た。また膜の外観も非常に滑らかであつた。 実施例 ２ 実施例１のノニオン系界面活性剤エマルゲン
905／810混合物の代りにノニオンNS−204.5（日
産化学(株)製）を２％、タルクの代りにガラスフレ
ークCCF−325（日本板硝子(株)製）を15％使用す
る他は実施例１と全く同様にして水性分散体を得
た。粘度は320cpであつた。 次に上記水性分散体を実施例１と同様の工程で
ガラスクロス(A)に含浸し、膜厚160μｍの含浸物
を得た。 この含浸物も顕微鏡下の観察によりクラツク、
ピンホールがなく、塗膜表面が滑らかであること
を認めた。 実施例 ３ 実施例１のタルクに代えてリン片状ケイ酸カル
シウムフローライトＭ（徳山曹達(株)製）を15％、
シリコーンエマルジヨンTSM630に代えてシリコ
ーンエマルジヨンKM722（信越シリコーン(株)製）
を10％添加した他は実施例１と同様にして水性分
散体（粘度280cp）を得た。 上記分散体を実施例１と同様の方法でガラスク
ロス(B)に含浸し膜厚170μｍの含浸物を得た。 得られた含浸物の顕微鏡観察の結果は上記実施
例と１と同様であつた。 実施例 ４ ポリテトラフルオロエチレン60％水性分散液
（６％のトライトンＸ−100を含有）に、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩系アニオン界面活性剤
DS・101（ダイキン工業(株)製）を２％添加し、さ
らにシリコーンエマルジヨンKM722（信越シリコ
ーン(株)製）を10％添加した。これを撹拌しながら
タルク80（東洋化成(株)製）を10％の割合で混入し
分散させた。得られた分散体の粘度は、220cpで
あつた。 上記分散体を実施例１と同様の手順でガラスク
ロス(A)へ含浸しポリテトラオロエチレン膜厚
140μｍの含浸物を得た。得られたポリテトラフ
ルオロエチレン含浸クロスは、クラツク、ピンホ
ールのない、きれいな膜であつた。また膜の外観
も非常に滑らかであつた。 比較例 １ 実施例１のタルクの代りに、無定形状の石英ガ
ラス（シリカ105；電気化学工業(株)製）を５％及
びシリコーンエマルジヨンTSM630の代りにシリ
コーンエマルジヨン（LE−45；日本ユニカー(株)
製）を５％添加した以外は実施例１と同様にして
水性分散体（粘度300cp）を得た。 上記分散体を実施例１と同じ方法によりガラス
クロス(A)に含浸し、膜厚150μｍの含浸物を得た。 この含浸物を顕微鏡下で観察したところ、クラ
ツク及びピンホールは無かつたが、塗膜表面は若
干のザラつきがあつた。 比較例 ２ ポリテトラフルオロエチレン60％水性分散体
へ、ノニオン系界面活性剤エマルゲン905を２％
添加し、さらに平均粒径20μｍのガラスビーズ
（GB−210；東芝バロテイーニ(株)製）を10％添加
し、粘度260cpの水性分散体を得た。 この分散体を実施例１と同様の手順でガラスク
ロスへ含浸し、ポリテトラフルオロエチレン膜厚
150μｍの含浸物を得た。 本含浸物は顕微鏡観察下、多量のクラツク、ピ
ンホールが認められた。またその膜厚表面は非常
にザラついていた。 比較例 ３ ポリテトラフルオロエチレン60％水性分散体
へ、ノニオン界面活性剤エマルゲン905／エマル
ゲン810（花王石けん(株)製）（重量比10／１の混合
物）72％を添加し、さらにシリコーンエマルジヨ
ンLE−45（日本ユニカー(株)製）を５％添加した。
これを撹拌しながらさらにガラスビーズ（GB−
210；東芝バロテイーニ(株)製）を20％添加して、
粘度230cpの水性分散体を得た。 この分散体を実施例１と同様の手順でガラスク
ロス(A)へ含浸しポリテトラフルオロエチレン膜厚
140μｍの含浸物を得た。得られた含浸物は、顕
微鏡観察下クラツク、ピンホールのないことが確
認された。しかし膜表面にはザラつきが確認され
た。 実施例１〜４及び比較例１〜３の各組成物の塗
膜の物性を、下記項目について測定し、本発明品
がいずれの試験項目においても優れていることを
確認した。なお、各試験は原則として５回づつ行
ない、その平均値を結果として示した。 (1) 塗膜の耐クラツク性及び平滑性 各組成物を、ガラス板上へドクターブレード
にて塗装し、次いでこれを風乾する。乾燥後さ
らに380℃のオーブン中で10分間焼成して得ら
れた塗膜を顕微鏡下にて観察しクラツク、ピン
ホールを調べた。また、平滑性は、手の感触に
より判定した。その結果を第１表に示す。

【表】 (2) 耐摩耗性 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたガ
ラスクロスを10cm角に切断し、中心に直径６mm
の孔をあけた。次に1.5mm板厚のAl板を同様の
形状に作成し、これに前記ガラスクロスを両面
粘着テープにて貼り付け試験片として、テーバ
ー摩耗試験を行なつた。その結果を第２表に示
す。 試験条件 試験機：(株)東洋精機製作所製 摩耗輪：CS−17 荷重：1.0Kg 回転数：5000回転（70rpm） 摩耗輪は1000回毎に再生して使用した。

【表】

【表】 (3) 耐屈曲性 実施例１〜４、比較例１〜３で得られた各水
性分散体を実施例１と同じ方法でガラスクロス
Ａに含浸処理し、この被覆物より10mmφにサン
プルを切り出した。このサンプルを屈曲試験機
MITに装着し、耐屈曲性を測定した。同じ測
定を各サンプルについて５回行ない、結果のバ
ラツキの範囲を第３表に示す。 測定条件 測定機MIT：(株)東洋精機製作所製 荷重（張力）：1.5Kg／10mm

【表】 (4) 引張強度、伸度 実施例１〜４、比較例１〜３で得られた水性
分散体をガラス板上でフローコートし、これを
風乾した。乾燥後380℃のオーブン中にて10分
間焼成し、厚み約50μｍのフイルムを得た。比
較例２は、耐クラツク性が低いため、フローコ
ート１回当りの膜厚を８〜9μｍとし、コート
→焼成のサイクルを５回として約40μｍのフイ
ルムを得た。 斯くして得られた各サンプルを下記条件で測
定した。 測定条件： 引張試験機：(株)島津製作所製オートグラフDS
−50D 引張速度：50mm／min

【表】 以上各試験結果より、本発明のリン片状無機配
合のポリテトラフルオロエチレン膜が、球形の充
填材（例えばガラスビーズ等）配合の膜に比べ、
構築材用膜に必要な物性に優れている事が認めら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) フツ素樹脂100重量部、 (ii) 下式で示されるシリコーンを水に分散させた
   シリコーンエマルジヨン（有効成分として）１
   〜10重量部 （式中、Ｒはアルキル基、フエニル基、アルコ
   キシ基、フエノキシ基または水素を示す） (iii) SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、マイカ、タルク、ク
   レー及びガラスからなる群から選ばれたリン片
   状無機物１〜40重量部、 および (iv) 下記(a)ノニオン系界面活性剤および(b)アニオ
   ン系界面活性剤の少なくとも１種３〜10重量部 (a) 構造式 【式】（式中、 R¹は、飽和もしくは不飽和のアルキル基で
   あり、ｎは、３〜５の整数である）で示され
   るアルキルフエノール型界面活性剤、構造式
   R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、R¹およびｎ
   は、上記に同じ）で示されるエーテル型界面
   活性剤および構成式 【式】（式中、R¹および ｎは、上記に同じ）で示されるエステル型界
   面活性剤 (b) 構造式 R²−（COOM）_o′および R²−（SO₃M）_o′（式中、R²は、炭素数２〜
   22の炭化水素基またはフツ素含有炭化水素基
   であり、n′は、１〜４の整数であり、Ｍは、
   Ｈ、NH₄、NaまたはＫを示す）で示される
   カルボン酸系界面活性剤およびスルホン酸系
   界面活性剤。