JPH023485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性輻射線の照射により直接発色する
写真材料に関する。 活性輻射線の照射で発色する写真材料としては
これまで多くのものが提案されている。そのうち
代表的なものに青写真、フリーラジカル写真、フ
オトクロミツク材料、デユアルスペクトラム等の
非銀塩複写材料があり、それぞれ実用化されてい
る。青写真は発色剤として無機鉄塩を用いるもの
であるが、これら鉄塩には有毒なものがあり、ま
た感度も低く定着のため水洗を必要とする等の欠
点を有している。フリーラジカル写真はCBr₄の
様なポリハロゲン化合物が紫外光により分解して
生ずるフリーラジカルに基づいて色素が形成され
るものであるが、乾式処理、かつ高感度、解像力
がよい等の利点はありながらも、ポリハロゲン化
合物の毒性が大きな問題であり、また、この化合
物の揮発による保存性不良等の欠点を有してい
る。またフオトクロミツク材料はある波長の光を
照射する事によつて色素に変化する感光性化合物
を用いて画像形成を行なうが、暗所に置いたり、
より長波長の光をあてる事により無色の状態に戻
つてしまい画像の固定が難しい。また、さらにデ
ユアルスペクトラムは、例えば４−メトキシ−α
−ナフトールを感光性物質かつ還元剤として用い
てベヘン酸銀と組合わせた熱発色系であるが、熱
現像を用いるために解像力等の画質は前記のもの
に較べ悪いのが普通である。 これらの技術はいずれもフオトクロミツク材料
は別にして複雑な反応の組合わせによつて画像を
得るために、感光材料は保存性も含めて取扱いが
難しいのが普通であり、またフオトクロミツク材
料は画像の固定が出来ないという大きな欠点を有
している。 本発明の目的は、現像プロセスが不要でかつ有
毒物質を含有せず、従つて公害上の問題がなく、
上記従来技術よりも手軽に取扱える、活性輻射線
の作用によつて直接発色する新規な焼き出し写真
材料を提供する事である。その他の目的は、明細
書の記載から明らかになろう。 本発明の目的は以下に述べる様なロイコ色素の
少なくとも１種を含有する層を有する写真材料を
用いることにより達成される。 本発明に用いられるロイコ色素はフエノール
類、α−ナフトール類、β−ナフトール類、アニ
リン類、α−ナフチルアミン類またはβ−ナフチ
ルアミン類と下記一般式〔〕によつて表わされ
る化合物との酸化カツプリングにより形成される
インドアニリン系感光性ロイコ色素である。 一般式〔〕 式中、Ｘはヒドロキシ基を表わし、R¹はそれ
ぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アルキル
アミノ基、アリール基またはアリールアミノ基を
表わす。R²、R³、R⁴およびR⁵は各々水素原子、
ハロゲン原子または脂肪族基を表わし、R²とR³
とは互いに結合してナフタレン環を形成してもよ
い。 一般式〔〕において、R¹で表わされる基は
前記のうち、それぞれ置換または非置換のアルキ
ル基またはアリール基、非置換のジアルキルアミ
ノ基（炭素原子数１〜２のものが好ましい）、非
置換のフエニルアミノ基または炭素原子数１〜４
のアルキル基で置換されたフエニルアミノ基（例
えばトリルアミノ基）が好ましく、更に上記置換
または非置換のアルキル基またはアリール基のう
ちではメチル、エチル、ブチル、ドデシル等炭素
原子数22以下の非置換のアルキル基、フエニル、
ナフチル等非置換のアリール基、炭素原子数22以
下のアルキル基で置換されたアリール基（例えば
ｐ−メチルフエニル、ｐ−ブチルフエニル、２，
４−ジメチルフエニル、ドデシルフエニル等）、
炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されたア
リール基（例えばｐ−メトキシフエニル、ｐ−エ
トキシフエニル等）、炭素原子数１〜４のアルキ
ルアミド基で置換されたアリール基（例えばｐ−
アセトアミドフエニル等）およびニトロ基、ハロ
ゲン原子等で置換されたアリール基が好ましい。 R²、R³、R⁴およびR⁵で表わされる脂肪族基と
しては、例えばそれぞれ置換または非置換のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アル
キルアミド基等が挙げられ、これら各基の炭素原
子数は１〜５が好ましい。 本発明のロイコ色素を合成するのに用いられる
上記フエノール類、α−ナフトール類、β−ナフ
トール類、アニリン類、α−ナフチルアミン類お
よびβ−ナフチルアミン類は、銀塩カラー写真に
おいてシアンカプラーとして用いられる化合物で
あつて、いわゆる活性点を有する化合物であり、
一般式〔〕で表わされる化合物との酸化カツプ
リングによりインドアニリン系またはインドフエ
ノール系感光性ロイコ色素を形成する。 上記ロイコ色素のうち特に好ましいものは下記
一般式〔〕、〔〕または〔〕で表わされるも
のである。

【式】

【式】

【式】 式中、Ａはヒドロキシ基、炭素原子数１〜４の
アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表
わし、中でもヒドロキシ基が好ましい。また、
Ｘ、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は一般式
〔〕におけると同義である。R⁸、R⁹、R¹⁰、
R¹¹、R¹²およびR¹³は各々水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、または
それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、
アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキル
スルホンアミド基、アリルスルホンアミド基、ア
リールオキシカルボニル基等で代表される脂肪族
基または芳香族基を表わす。中でも水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基およびアミノ基；それ
ぞれ炭素原子数１〜22のアルキル基、アルコキシ
基およびアルキルアミノ基；それぞれ炭素原子数
１〜30のアルキルカルバモイル基、アルキルアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基等；およびそれ
ぞれ置換もしくは非置換のフエニルカルバモイル
基、フエノキシカルボニル基、フエニルアミド基
およびフエニルスルホンアミド基が好ましい。 次に、本発明に用いられるロイコ色素の化合物
例、並びに合成例を挙げる。 化合物例 合成例 （化合物例１の合成法） ２−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチル｝カルバモイル−１−ナフトール4.76
ｇおよび２，６−ジクロル−４−（ｐ−トルエン
−スルホンアミド）フエノール3.32ｇを酢酸エチ
ル150mlに溶解し、これに５％炭酸ソーダ水溶液
600mlを加え激しく撹拌しながらこれに7.0ｇの赤
血塩を80mlの水に溶解した溶液を加える。２〜３
分よく撹拌し、反応液を分液ロートに移し、酢酸
エチル層を分離する。飽和食塩水で２度酢酸エチ
ル層を洗滌した後無水芒硝で脱水する。減圧濃縮
するとオイルが残る。これをトルエンにとかした
後、ヘキサンを加え結晶を析出させる。これを減
圧過すると白色結晶が得られた。 収量 2.3ｇ 融点 109゜〜112℃ 本発明のロイコ色素は、いずれも良好な感光性
を示し、活性輻射線の照射により直接インドアニ
リン系またはインドフエノール系色素を形成す
る。従つて、本発明を実施するには本発明のロイ
コ色素を適当なバインダー中に含有させた層（以
下感光性層という）を支持体上に設けるか、ある
いは該感光性層自体を自己支持性のフイルムとす
ればよく感光性層の組成は非常に単純である。ま
た、一たん生成した画像はフオトクロミツク材料
の様に消失してしまうという様な事はなく安定な
色素像が形成される。また本発明ロイコ色素は熱
によつても同様に発色し、このうち比較的低い温
度で発色するものについては感熱材料に用いても
よく、また光と熱の併用で画像を形成する目的に
用いてもよい。 本発明の焼き出し写真材料は上記ロイコ色素が
活性輻射線によつてインドフエノール系色素を形
成することに基づいているが、この反応はアルカ
リ性条件下で活性化されるため、感光性層中には
有機または無機の塩基、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジ（エチルヘキシル）ア
ミン、ジ（シクロヘキシル）アミン、ピロリジ
ン、ピペラジン、ジエチルアニリン、苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニ
ア等を含有させるのが好ましい。 したがつて、本発明の写真材料の好ましい実施
態様として、上記ロイコ色素および例えばジ（エ
チルヘキシル）アミンの様な塩基をポリビニルブ
チラール等の適当なバインダーとともに適当な有
機溶剤または水に溶解し、これを感光液として
紙、プラスチツクフイルム等の支持体上に塗布す
る態様が挙げられる。また上記ロイコ色素を高沸
点溶剤、例えばジブチルフタレート等に有機アミ
ン等とともに溶解し、これを機械的に、例えば超
音波分散等の方法で水性媒体中に分散し、紙や下
引き加工されたプラスチツクフイルム等に塗布し
てもよい。こうして得られた焼き出し写真材料を
高圧水銀灯あるいは紫外線ランプ等によつて露光
すると露光部には鮮明なシアン色の画像が形成す
る。したがつて、本発明の感光材料はネガ型の焼
き出し写真材料である。本発明の写真材料は室内
光ないし黄色安全灯下で露光および取扱いが出来
るが、特に室内条件下で長時間保持する必要のあ
る時には、何らかの方法、例えば加熱（例えば80
℃〜150℃の熱ローラーに感光材料を接触させ
る。）、水洗等によつて塩基を除く事により感光性
を低下させたり、フエノールあるいはナフトール
部分のヒドロキシ基を何らかの方法でブロツクす
る事により感光性を失わしめたりする事により定
着が可能である。 したがつて、本発明の写真材料は各種の画像形
成材料に応用出来、例えば各種の複写材料、印刷
用のプルーフ材料等に用いる事が出来る。また、
さらにPS版等に代表される各種印刷版材等の露
光可視画性が要求される分野にも用いる事が出来
る。 本発明の写真材料の感光性層は、すでに当分野
で公知の増感剤、例えばベンゾフエノン、ミヒラ
ーズケトン、５−ニトロアセナフテン、２−ニト
ロフルオレン、１−ニトロピレン、１，８−ジニ
トロピレン、１，２−ベンズアントラキノン等を
含有していてもよく、この場合、塩基は必ずしも
必要ではない。また、さらに本発明の感光性層に
は、当分野において公知の各種光活性剤を本発明
に用いられるロイコ色素と共に含有させることが
できる。これら光活性剤としては、例えば米国特
許第369780号記載の如きヘキサアリールビスイミ
ダゾール類、また米国特許第3042515号、同第
3147117号、同第3113024号、同第3502476号、特
公昭45−415号、同45−12821号および同46−3696
号等各公報に記載の有機ハロゲン化合物があげら
れる。 本発明において、感光性層を構成するバインダ
ーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリスチレン、アセチル
セルロース、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート等の多くの合成あ
るいは天然の樹脂を用いる事が出来る。 本発明の写真材料は、感光性層を構成する上記
成分を溶剤に溶解および／または分散し、これを
支持体上に塗布し乾燥することによつて製造する
ことができる。 支持体としては、例えばポリエチレンテレフタ
レート、トリアセチルセルロース等各種合成樹脂
フイルム、バライタ紙RC−ペーパー等、さらに
アルミ板、亜鉛板等が利用出来、なお必要に応じ
て支持体表面に従来公知の下引き処理を施しても
よい。 また感光性層用塗布液を調製する際使用する溶
媒としては、組成物に対する溶解度の大きいもの
が好ましく、水およびアセトン、ベンゼン、トル
エン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタ
ノール、アルコール等の有機溶媒から適当なもの
を選択すればよい。 本発明の感光性層用塗布液の成分割合は用途に
より多少異なるが、通常溶媒100ml当りバインダ
ー３ｇから20ｇ、本発明のロイコ色素0.01モル〜
0.02モル、また必要に応じ有機アミンを0.001〜
0.01モルの範囲で溶解させたものが好ましい。ま
た、さらに必要に応じて増感剤やその他の添加剤
をこれに添加してもよい。 本発明の写真材料を用いて光画像を記録するに
は、普通原稿を該写真材料に密着し、原稿を通し
て活性輻射線を照射すればよい。あるいは活性輻
射線のビームで像様に走査する等任意の方法を用
いることができる。活性輻射線としては300nｍ
〜700nｍの範囲の波長を有する紫外〜可射光線
が好ましく、340nｍ〜500nｍの範囲内のものが
より好ましい。紫外〜可射光であるときには単色
光であつても、連続光であつてもよい。また場合
によつては電子線、Ｘ線等であつてもよい。 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。 実施例 １ 本発明のロイコ色素の化合物例１、２、３およ
び４についてそれぞれポリビニルブチラール（積
水化学エスレツクBLS）0.5ｇ、本発明のロイコ
色素0.06ｇ及びジ（エチルヘキシル）アミン0.1
ｇを10mlのトルエンアルコール混合溶媒（トルエ
ン：アルコール＝１：２）に溶解し、それぞれポ
リエチレンラミネート紙上にワイアーバーを用い
て塗布した。乾燥後、それぞれにステツブタブレ
ツトを通して2kw高圧水銀灯（7.5ｍＷ／cm²365n
ｍ）で30秒間露光した。それぞれ良好なシアン画
像を得た。 実施例 ２ ポリビニルブチラール（積水化学エスレツク
BLS）0.5ｇ、化合物例１のロイコ色素0.06ｇ及
びトリ（ｎ−ブチル）アミン0.1ｇを10mlのアル
コールに溶解し、バライタ紙上にワイアーバーを
用いて塗布し乾燥した。これに透明ネガ原稿を密
着し、2kw高圧水銀灯（7.5ｍＷ／cm²365nｍ）で
30秒間露光した。ネガ原稿を取り外すと良好なシ
アン色のポジ画像が得られた。 実施例 ３ 化合物例１、２、３および４のロイコ色素各
0.06ｇをそれぞれジ（エチルヘキシル）アミン
0.12ｇ及びポリビニルブチラール（積水化学エス
レツクスBLS）0.5ｇと共にアセトン−アルコー
ル混合溶媒（アルコール：アセトン＝２：１）10
mlに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にワイアーバーを用いて塗布した。乾燥後、
得られたフイルムに実施例２で用いたものと同じ
透明ネガ原稿を密着し、同じ様に高圧水銀灯にて
１分間露光を行つたそれぞれ良好な透明ポジ画像
が得られた。 実施例 ４ 化合物２を0.06ｇ、ミヒラーズケトン（Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ，p′−ジアミノ
ベンゾフエノン）0.10ｇ及びポリメチルメタクリ
レート樹脂0.3ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶
解し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に
ワイアーバーを用いて塗布した。乾燥後、得られ
たフイルムに実施例２で用いたものと同じ透明ネ
ガ原稿を密着し、高圧水銀灯で15秒間露光した。
ネガ原稿を取り外すと良好なシアン色素のポジ画
像が得られた。 実施例 ５ 化合物例３のロイコ色素0.06ｇ及びジプロピル
アミン0.06ｇをポリビニルブチラール（積水化学
エスレツクBLS）0.5ｇとともに５mlのアルコー
ルと５mlのメチルエチルケトンに溶解し、ポリエ
チレンラミネート紙上に塗布した。この上に透明
ネガ原稿を密着し、高圧水銀灯で15秒間露光し
た。ネガ原稿を取り外すと良好なシアン色素のポ
ジ画像が得られた。これを130℃の熱ローラーに
15秒間接触させた。加熱により画像は何等の変化
も示さなかつたが、室内光に放置したところ１週
間程度では余り変化せず、加熱処理をしないもの
に較べ非常に安定であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類、アニリン類、α−ナフトール
   類、β−ナフトール類、α−ナフチルアミン類ま
   たはβ−ナフチルアミン類と下記一般式〔〕に
   よつて表わされる化合物との酸化カツプリングに
   より形成されるロイコ色素を含有する層を有する
   写真材料。 一般式〔〕 〔式中、Ｘはヒドロキシ基を表わす。〕