JPH0235037B2 - - Google Patents
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- JPH0235037B2 JPH0235037B2 JP60196467A JP19646785A JPH0235037B2 JP H0235037 B2 JPH0235037 B2 JP H0235037B2 JP 60196467 A JP60196467 A JP 60196467A JP 19646785 A JP19646785 A JP 19646785A JP H0235037 B2 JPH0235037 B2 JP H0235037B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- film
- visible
- water
- hydrogen
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水を可視光分解し、酸素と水素を得
る方法に関する。
る方法に関する。
従来ｎ型の半導体電極に光照射して水を分解
し、半導体表面で酸素を、白金などの対極表面で
水素を発生させることは知られている。しかし、
水中で安定に使用できる半導体は酸化チタン、酸
化亜鉛などのようにバンドギヤツプ（Eg）の大
きい材料に限られ、有効な光は400nm以下の紫外
光領域のみに限られていた。400〜800nmの可視
光領域が利用できるｎ型半導体は全て水中光照射
条件下では不活性化してしまう。この理由は大別
として２つあり、１つはｎ−CdSやｎ−GaAsな
どのように界面に近いいわゆる欠乏層に生ずるホ
ールが半導体を酸化的に溶解してしまう場合であ
り、他はｎ−Siのように、ホールが酸化物皮膜を
作つてしまい、不活性化する場合である。このよ
うな可視域ｎ型半導体を如何に安定化して使用す
るかは、この分野の重要な課題であつた。
し、半導体表面で酸素を、白金などの対極表面で
水素を発生させることは知られている。しかし、
水中で安定に使用できる半導体は酸化チタン、酸
化亜鉛などのようにバンドギヤツプ（Eg）の大
きい材料に限られ、有効な光は400nm以下の紫外
光領域のみに限られていた。400〜800nmの可視
光領域が利用できるｎ型半導体は全て水中光照射
条件下では不活性化してしまう。この理由は大別
として２つあり、１つはｎ−CdSやｎ−GaAsな
どのように界面に近いいわゆる欠乏層に生ずるホ
ールが半導体を酸化的に溶解してしまう場合であ
り、他はｎ−Siのように、ホールが酸化物皮膜を
作つてしまい、不活性化する場合である。このよ
うな可視域ｎ型半導体を如何に安定化して使用す
るかは、この分野の重要な課題であつた。
したがつて本発明の目的は、可視域ｎ型半導体
を用いて水を可視光分解し、酸素と水素を得る方
法を提供することである。
を用いて水を可視光分解し、酸素と水素を得る方
法を提供することである。
本発明者は、トリス（２、2′−ビピリジン）ル
テニウム錯体（以下Ru（bpy）2+ 3と略す）をペン
ダント基に持つような高分子錯体薄膜を、可視域
ｎ型半導体表面に被覆すると、水中光照射条件下
でも半導体が安定化されることを見出した（参考
文献としてラジエシユウオー（Rajeshwar）、金
子、山田、ジヤーナル・オブ・エレルトロケミカ
ル・ソサテイ（J.Electrochem.Soc.）、130巻、38
頁（1983年）、ラジエシユウオー（Rajeshwar）、
金子、山田、ナウフイー（Noufi）、ジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリー（J.Phys.
Chem.）、89巻、806頁（1985年）。さらに、鋭意
研究の結果、この膜中に水を酸化するための触媒
を共存させて用いると、水の可視光分解が可能に
なることを見出し、本発明を完成するに至つた。
テニウム錯体（以下Ru（bpy）2+ 3と略す）をペン
ダント基に持つような高分子錯体薄膜を、可視域
ｎ型半導体表面に被覆すると、水中光照射条件下
でも半導体が安定化されることを見出した（参考
文献としてラジエシユウオー（Rajeshwar）、金
子、山田、ジヤーナル・オブ・エレルトロケミカ
ル・ソサテイ（J.Electrochem.Soc.）、130巻、38
頁（1983年）、ラジエシユウオー（Rajeshwar）、
金子、山田、ナウフイー（Noufi）、ジヤーナ
ル・オブ・フイジカル・ケミストリー（J.Phys.
Chem.）、89巻、806頁（1985年）。さらに、鋭意
研究の結果、この膜中に水を酸化するための触媒
を共存させて用いると、水の可視光分解が可能に
なることを見出し、本発明を完成するに至つた。
本発明は、可視域ｎ型半導体電極の表面に、ト
リス（２、2′−ビピリジン）ルテニウム錯体を
ペンダント基として有する高分子錯体の膜を被覆
し、該膜内には媒質として周期律第族の金属ま
たは金属酸化物を共存せしめ、この修飾した可視
域ｎ型半導体電極を電解質水溶液に浸漬し、電極
表面に可視光を照射することにより水を分解し、
型半導体電極上で酸素を発生せしめ、対極上で水
素を発生せしめる方法である。
リス（２、2′−ビピリジン）ルテニウム錯体を
ペンダント基として有する高分子錯体の膜を被覆
し、該膜内には媒質として周期律第族の金属ま
たは金属酸化物を共存せしめ、この修飾した可視
域ｎ型半導体電極を電解質水溶液に浸漬し、電極
表面に可視光を照射することにより水を分解し、
型半導体電極上で酸素を発生せしめ、対極上で水
素を発生せしめる方法である。
以下本発明の詳細を説明する。
半導体を用いて水を可視光分解するためには、
半導体のEgは3eV以下でなければならず、かつ
その価電子帯、伝導帯の位置が、水の酸化還元電
位に適合している必要がある。このような理由
で、水の可視光分解が可能な半導体は限られてお
り、たとえばｎ型硫化カドミウム（ｎ−CdS、
Eg＝2.4eV）、ｎ型セレン化カドミウム（ｎ−
CdSe、Eg＝1.7eV）、ｎ型リン化ガリウム（ｎ−
GaP、Eg＝2.25eV）、ｎ型リン化インジウム（ｎ
−InP）などに限定される。前述のごとくこれら
の可視域半導体は全て、水中、光照射条件化では
劣化してしまうので、安定化することが必須条件
である。
半導体のEgは3eV以下でなければならず、かつ
その価電子帯、伝導帯の位置が、水の酸化還元電
位に適合している必要がある。このような理由
で、水の可視光分解が可能な半導体は限られてお
り、たとえばｎ型硫化カドミウム（ｎ−CdS、
Eg＝2.4eV）、ｎ型セレン化カドミウム（ｎ−
CdSe、Eg＝1.7eV）、ｎ型リン化ガリウム（ｎ−
GaP、Eg＝2.25eV）、ｎ型リン化インジウム（ｎ
−InP）などに限定される。前述のごとくこれら
の可視域半導体は全て、水中、光照射条件化では
劣化してしまうので、安定化することが必須条件
である。
このような可視域ｎ型半導体を安定化するため
に膜として被覆する高分子錯体はRu（bpy）2+ 3錯体
構造をペンダント基に有するもので、その代表的
な例は構造式で表わされる。
に膜として被覆する高分子錯体はRu（bpy）2+ 3錯体
構造をペンダント基に有するもので、その代表的
な例は構造式で表わされる。
たゞしここでＭはスチレン、アクリル酸又はそ
の誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピ
リジンなどの単量体、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの繰
り返し単位のモル分率で、ｘは0.01〜0.98の範
囲、ｙは０〜0.9の範囲、ｚは０〜0.98の範囲の
値を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。この高分子
錯体は、４−メチル−4′−ビニル−２、2′−ビピ
リジンの単独重合体（ｚ＝０の場合）、または他
の単量体Ｍとの共重合体を、 cis−Ru（bpy）2Clと反応させることにより合成さ
れる。分子量は2000以上のものがよい。
の誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピ
リジンなどの単量体、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの繰
り返し単位のモル分率で、ｘは0.01〜0.98の範
囲、ｙは０〜0.9の範囲、ｚは０〜0.98の範囲の
値を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。この高分子
錯体は、４−メチル−4′−ビニル−２、2′−ビピ
リジンの単独重合体（ｚ＝０の場合）、または他
の単量体Ｍとの共重合体を、 cis−Ru（bpy）2Clと反応させることにより合成さ
れる。分子量は2000以上のものがよい。
Ｍがスチレンのように水と親和性がない方が、
水中で安定な膜として使えるので良好な結果を与
える。Ｍがアクリル酸やその誘導体、Ｎ−ビニル
ピロリドン、４−ビニルピリジンのような水と親
和性の強い共重合体の場合は、膜は水中で溶解し
易いが、分子量を10000以上と高くすれば使用に
耐える。Ru（bpy）2+ 3をペンダント基に持つこのほ
かの高分子錯体、たとえばポリスチレンに２、
2′−ビピリジル基を導入した買錯体化を行なつて
得られる、下記式の組成を持つ化合物なども膜
材料として用いることができる。
水中で安定な膜として使えるので良好な結果を与
える。Ｍがアクリル酸やその誘導体、Ｎ−ビニル
ピロリドン、４−ビニルピリジンのような水と親
和性の強い共重合体の場合は、膜は水中で溶解し
易いが、分子量を10000以上と高くすれば使用に
耐える。Ru（bpy）2+ 3をペンダント基に持つこのほ
かの高分子錯体、たとえばポリスチレンに２、
2′−ビピリジル基を導入した買錯体化を行なつて
得られる、下記式の組成を持つ化合物なども膜
材料として用いることができる。
たゞしここでｘ、ｙ、ｚ、ｗは各繰り返し単位
のモル分率で、ｘは0.01〜0.5、ｙは０〜0.5、ｚ
は０〜0.4、ｗは0.5〜0.9の範囲で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋
ｗ＝１である。
のモル分率で、ｘは0.01〜0.5、ｙは０〜0.5、ｚ
は０〜0.4、ｗは0.5〜0.9の範囲で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋
ｗ＝１である。
上記高分子錯体は、特公昭59−8361号公報記載
の方法により合成することができる。
の方法により合成することができる。
これらの高分子錯体膜を半導体に被覆するに
は、半導体の常法によりエツチングした後、高分
子錯体の溶液を塗布して乾燥するいわゆるキヤス
ト法によるか、あるいはスピンコーテイング法な
ど、通常用いられる方法なら何でよい。膜厚は
1000Å〜50μｍ程度が適当である。本発明におい
ては膜中のRu（bpy）2+ 3錯体部は、半導体の光励起
により界面近くに生ずるホールと反応することに
より、ホールを半導体から取り出して水の酸化の
ための触媒に伝達する、いわゆる電荷リレー体と
しての役割を有する。
は、半導体の常法によりエツチングした後、高分
子錯体の溶液を塗布して乾燥するいわゆるキヤス
ト法によるか、あるいはスピンコーテイング法な
ど、通常用いられる方法なら何でよい。膜厚は
1000Å〜50μｍ程度が適当である。本発明におい
ては膜中のRu（bpy）2+ 3錯体部は、半導体の光励起
により界面近くに生ずるホールと反応することに
より、ホールを半導体から取り出して水の酸化の
ための触媒に伝達する、いわゆる電荷リレー体と
しての役割を有する。
本発明において用いられる触媒としての、周期
律表第族の金属または金属酸化物としては、
Rt、PtO2、Ru、RuO2、Ir、IrO2、Rh、RhO2、
Ni、NiO2、Fe2O3などが挙げられる。この触媒
は、光照射により半導体表面に生じたホールを受
けて、水を酸化して酸素を発生するために用いる
ものである。RuO2やPtO2などの酸化物が特に良
好な結果を与える。これらの触媒を高分子錯体膜
中に共存させるには、予め半導体表面に該触媒粉
末をのせた後、高分子錯体膜を被覆するか、ある
いは高分子錯体溶液に触媒微粉末を懸濁させて被
覆膜を作つてもよい。また、化学反応によつても
これらの触媒を膜中に共存せしめることができ
る。たとえば、高分子錯体を半導体上に被覆した
後に、RuO4水溶液に、たとえば常温で、２秒〜
20分間浸漬すると、RuO4は膜中に吸着されると
同時に還元されてRuO2となり、微粒子として膜
中に分散する。触媒量は少量過ぎても効果が低い
が、多過ぎると光を吸収する結果半導体に到達す
る光量が低下するので、やはり効率が落ちる。し
たがつて触媒の量は高分子錯体膜中0.05〜５重量
％が適当である。
律表第族の金属または金属酸化物としては、
Rt、PtO2、Ru、RuO2、Ir、IrO2、Rh、RhO2、
Ni、NiO2、Fe2O3などが挙げられる。この触媒
は、光照射により半導体表面に生じたホールを受
けて、水を酸化して酸素を発生するために用いる
ものである。RuO2やPtO2などの酸化物が特に良
好な結果を与える。これらの触媒を高分子錯体膜
中に共存させるには、予め半導体表面に該触媒粉
末をのせた後、高分子錯体膜を被覆するか、ある
いは高分子錯体溶液に触媒微粉末を懸濁させて被
覆膜を作つてもよい。また、化学反応によつても
これらの触媒を膜中に共存せしめることができ
る。たとえば、高分子錯体を半導体上に被覆した
後に、RuO4水溶液に、たとえば常温で、２秒〜
20分間浸漬すると、RuO4は膜中に吸着されると
同時に還元されてRuO2となり、微粒子として膜
中に分散する。触媒量は少量過ぎても効果が低い
が、多過ぎると光を吸収する結果半導体に到達す
る光量が低下するので、やはり効率が落ちる。し
たがつて触媒の量は高分子錯体膜中0.05〜５重量
％が適当である。
本発明に用いられる電解質水溶液としては、電
解質として硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等を0.01
〜2M濃度で含む水溶液が挙げられる。ハロゲン
化塩はハロゲンイオンが酸化されてしまうので、
この場合には水の光分解ではなく、ハロゲン化水
素の光分解ということになる。
解質として硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等を0.01
〜2M濃度で含む水溶液が挙げられる。ハロゲン
化塩はハロゲンイオンが酸化されてしまうので、
この場合には水の光分解ではなく、ハロゲン化水
素の光分解ということになる。
上記のようにして作製した修飾半導体電極を、
電解質水溶液中に浸漬して作用極とし、対極とし
ては通常白金を用い、電極電位を制御するために
甘コウ、銀−塩化銀などの参照電極を用い、いわ
ゆる三極式で光反応を行なうことが望ましい。
電解質水溶液中に浸漬して作用極とし、対極とし
ては通常白金を用い、電極電位を制御するために
甘コウ、銀−塩化銀などの参照電極を用い、いわ
ゆる三極式で光反応を行なうことが望ましい。
光源としては可視光なら何でもよく、太陽光、
ケイ光灯、白熱電灯、ハロゲンランプ、プロジエ
クター、キセノンランプ、水銀灯などが挙げられ
る。
ケイ光灯、白熱電灯、ハロゲンランプ、プロジエ
クター、キセノンランプ、水銀灯などが挙げられ
る。
用いるセルも特に制限されないが、酸素と水素
を別々に採取する場合は、作用極側と対極側を分
離した二室型セルを用いる。
を別々に採取する場合は、作用極側と対極側を分
離した二室型セルを用いる。
本発明によれば、可視域ｎ型半導体を、水中光
照射条件下で安定に使用することができ、可視光
を照射して水を光分解し、酸素と水素を製造する
ことができる。
照射条件下で安定に使用することができ、可視光
を照射して水を光分解し、酸素と水素を製造する
ことができる。
以下実施例を以て本発明を説明する。
実施例 １
ｎ−CdS単結晶（表面積0.02cm2）の裏面にGa−
In合金を塗布し、ここに銅線を銀エポキシで接着
してオーミツクコンタクトをとる。電極表面以外
は絶縁性エポキシ樹脂で固め、CdS表面は濃塩酸
でエツチングする。高分子錯体において、Ｍが
スチレン、ｘ＝0.048、ｙ＝0.047、ｚ＝0.905の組
成の化合物をDMFに溶解し（濃度はRu錯体単位
で１ｍＭ）、この溶液を8μl／cm2の割合でCdSに滴
下し、拡げて風乾した後、温風にて乾燥し、膜と
する。この膜厚は約0.28μｍと計算される。この
被覆CdSを、５mg／ｍｌ濃度のRuO4水溶液に浸
すと、RuO4が膜に吸着されると同時に還元され、
RuO2微粉末となつて膜中に分散される。このよ
うにして作製した修飾CdSを二室型セルに装着
し、セルには0.5M KNO3と0.1M HNO3を含む
水溶液を入れ、対極としては白金線を、参照電極
としては甘コウ電極を装着する。アルゴンガスを
１時間吹き込んでから密閉した後に、電極電位を
−0.4V（vs、SCE）に保ち、紫外および赤外光カ
ツトフイルターを附した500Wキセノンランプか
らの可視光をCdS表面に照射し、反応させた。光
反応にともなつてCdSおよび白金表面上に気泡が
発生するのが観察された。光電流は約400μA／cm2
の定常値を保つた。３時間反応後に、約7μlの水
素と3.5μlの酸素が発生した。流れた光電流に対
する水分解の効率は70％であつた。
In合金を塗布し、ここに銅線を銀エポキシで接着
してオーミツクコンタクトをとる。電極表面以外
は絶縁性エポキシ樹脂で固め、CdS表面は濃塩酸
でエツチングする。高分子錯体において、Ｍが
スチレン、ｘ＝0.048、ｙ＝0.047、ｚ＝0.905の組
成の化合物をDMFに溶解し（濃度はRu錯体単位
で１ｍＭ）、この溶液を8μl／cm2の割合でCdSに滴
下し、拡げて風乾した後、温風にて乾燥し、膜と
する。この膜厚は約0.28μｍと計算される。この
被覆CdSを、５mg／ｍｌ濃度のRuO4水溶液に浸
すと、RuO4が膜に吸着されると同時に還元され、
RuO2微粉末となつて膜中に分散される。このよ
うにして作製した修飾CdSを二室型セルに装着
し、セルには0.5M KNO3と0.1M HNO3を含む
水溶液を入れ、対極としては白金線を、参照電極
としては甘コウ電極を装着する。アルゴンガスを
１時間吹き込んでから密閉した後に、電極電位を
−0.4V（vs、SCE）に保ち、紫外および赤外光カ
ツトフイルターを附した500Wキセノンランプか
らの可視光をCdS表面に照射し、反応させた。光
反応にともなつてCdSおよび白金表面上に気泡が
発生するのが観察された。光電流は約400μA／cm2
の定常値を保つた。３時間反応後に、約7μlの水
素と3.5μlの酸素が発生した。流れた光電流に対
する水分解の効率は70％であつた。
実施例 ２
実施例１において、ｎ−CdSの代りにｎ−
CdSeを用い、500Wキセノンランプの代りに直射
太陽光を用いた他は実施例１と全く同様に光反応
を行ない、５時間反応後に10μlの水素と5μlの酸
素を得た。
CdSeを用い、500Wキセノンランプの代りに直射
太陽光を用いた他は実施例１と全く同様に光反応
を行ない、５時間反応後に10μlの水素と5μlの酸
素を得た。
実施例 ３
実施例１において、RuO4水溶液の還元法によ
る代りにCdS電極の表面にRuO4粉末を強くこす
りつけてのせ、その上に実施例１と同様に高分子
錯体膜を被覆した電極を用い、0.5M KNO3のみ
を含む水溶液を用いたほかは実施例１と全く同様
に光反応を行ない。10時間反応後に16μlの水素と
8μlの酸素を得た。
る代りにCdS電極の表面にRuO4粉末を強くこす
りつけてのせ、その上に実施例１と同様に高分子
錯体膜を被覆した電極を用い、0.5M KNO3のみ
を含む水溶液を用いたほかは実施例１と全く同様
に光反応を行ない。10時間反応後に16μlの水素と
8μlの酸素を得た。
実施例 ４
実施例１において、表面積0.5cm2のｎ−GaPを
用い、Inにより銅線とオーミツク接触をとり、エ
ツチングは塩酸−硝酸混液にて行ない、高分子錯
体としては式においてｘ＝0.04、ｙ＝0.01、ｚ
＝0.21、ｗ＝0.74の組成のものを用い、クロロホ
ルム溶液（濃度はRu錯体単位で１ｍＭ）を
16μl／cm2の割合で用いて被覆膜を作製した以外は
実施例１と全く同様に光反応させ、５時間後に水
素10μl、酸素5μlを得た。
用い、Inにより銅線とオーミツク接触をとり、エ
ツチングは塩酸−硝酸混液にて行ない、高分子錯
体としては式においてｘ＝0.04、ｙ＝0.01、ｚ
＝0.21、ｗ＝0.74の組成のものを用い、クロロホ
ルム溶液（濃度はRu錯体単位で１ｍＭ）を
16μl／cm2の割合で用いて被覆膜を作製した以外は
実施例１と全く同様に光反応させ、５時間後に水
素10μl、酸素5μlを得た。
実施例 ５
実施例１において、高分子錯体としてＭがメ
チルメタクリレート、ｘ＝0.1、ｙ＝０、ｚ＝0.9
のものを用い、電解質水溶液として1MK2SO4と
0.01MH2SO4を含む水溶液を用い、電極電位を
0V（vs、SCE）にして150Wハロゲンランプを用
いたほかは実施例１と全く同様に光反応を行な
い、10時間反応後に水素18μl、酸素9μlを得た。
チルメタクリレート、ｘ＝0.1、ｙ＝０、ｚ＝0.9
のものを用い、電解質水溶液として1MK2SO4と
0.01MH2SO4を含む水溶液を用い、電極電位を
0V（vs、SCE）にして150Wハロゲンランプを用
いたほかは実施例１と全く同様に光反応を行な
い、10時間反応後に水素18μl、酸素9μlを得た。
実施例 ６
実施例３において、ｎ−CdSとして0.2cm2の表
面積のものを用い、RuO2の代りにPtO2粉末を用
いたほかは実施例３と同様に光反応を行ない、５
時間反応後に水素48μlと酸素24μlを得た。
面積のものを用い、RuO2の代りにPtO2粉末を用
いたほかは実施例３と同様に光反応を行ない、５
時間反応後に水素48μlと酸素24μlを得た。
Claims (1)
- １ 可視域ｎ型半導体電極の表面に、トリス
（２、2′−ビピリジン）ルテニウム錯体をペン
ダント基として有する高分子錯体の膜を被覆し、
該膜内には媒質として周期律表第族の金属また
は金属酸化物を共存せしめ、この修飾した可視域
ｎ型半導体電極を電解質水溶液に浸漬し、電極表
面に可視光を照射することにより水を分解し、半
導体電極上で酸素を発生せしめ、対極上で水素を
発生せしめる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60196467A JPS6256588A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | 水を可視光で分解する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60196467A JPS6256588A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | 水を可視光で分解する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256588A JPS6256588A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0235037B2 true JPH0235037B2 (ja) | 1990-08-08 |
Family
ID=16358285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60196467A Granted JPS6256588A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | 水を可視光で分解する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6256588A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPO129496A0 (en) * | 1996-07-26 | 1996-08-22 | Broken Hill Proprietary Company Limited, The | Photoelectrochemical cell |
| US8188362B2 (en) | 2005-03-10 | 2012-05-29 | Ibaraki University | Photophysicochemical cell |
| JP4803554B2 (ja) * | 2007-07-06 | 2011-10-26 | 国立大学法人茨城大学 | バイオ光化学セルとその利用方法 |
| JP5546168B2 (ja) * | 2009-07-07 | 2014-07-09 | 株式会社バイオフォトケモニクス研究所 | 光電気化学測定用電極 |
| CN108588738B (zh) * | 2018-06-08 | 2019-06-14 | 东北石油大学 | 一种利用太阳能热-电耦合降解聚丙烯高效制氢和轻烃的方法 |
| CN110628036A (zh) * | 2018-06-21 | 2019-12-31 | 潍坊学院 | 一种高导电性共价-有机框架材料 |
| JP7634224B2 (ja) * | 2021-05-10 | 2025-02-21 | 日本化学工業株式会社 | ハイパーブランチ構造を有するポリウレタン、その製造方法及び高分子触媒 |
-
1985
- 1985-09-05 JP JP60196467A patent/JPS6256588A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256588A (ja) | 1987-03-12 |
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