JPH0236616B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 この発明は係属中の1984年１月４日付米国特許
出願第568165号及び同第568019号に関連する。 発明の背景 この発明は制御された重合体構造を有する双性
シロキサン重合体の中間物を製造する方法に関す
る。より詳しくは、この発明は水酸基末端停止シ
ロキサンオリゴマーとの重合反応において、加水
分解された２官能性アルコキシシラン及びアリー
ルオキシシランを用いて双性シロキサン重合体の
前駆体を製造する方法に関する。 シロキサン重合体上の双性イオンはイオンによ
りもたらされるクーロン力によりシロキサン重合
体間にイオン性架橋を生じる。シロキサン重合体
セグメント間に存在するイオン性架橋の例は次の
式で図示される。 （式中R′は炭素数１〜20の２価の炭化水素基
であり、Ｒは炭素数２〜20の２価の炭化水素基で
ある。） これらの架橋は重合体セグメントの移動性を減
少させ、その剛性を増加させる。例えばポリジメ
チルシロキサン（DP＝500）は典型的には室温で
液体であるが、対応する双性ポリシロキサンはこ
の温度で固体ゴムである。液状シロキサン内へケ
イ素原子の１％程度の双性イオンを導入すると固
体ゴム状物質となる。 これらのゴム状物質はガラス及び、例えば木、
金属、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフ
エニレンオキシド及びそのブレンドなどのその他
の物質に高い接着性を示す。これらの双性シロキ
サンはエラストマー性及び接着性のため、接着
剤、エラストマー性接着剤、シーラント、塗料、
射出成形性及び圧縮成形性ゴム及びプラスチツク
及び種々のシリコーン主体のゴムとして用いるの
に適する。 双性シロキサン重合体の合成はＪ．Polymer
Sci17巻3559頁（1979）にGraiverらによつて記
載されている。Graiverらは低分子量ポリジメチ
ルシロキサンオリゴマー（重合度、DP、約30）
と共にアミノアルキルジメトキシシランを用い
る。Graiverらは低分子量共重合体（DP約500）
を製造する場合、これらの置換基によつて共重合
がうまくいくことを開示している。これらの低分
子量共重合体は望まれるよりも低い粘度を有し、
γ―プロパンスルトン（例参照）と反応させる
場合、品質の良くない双性イオンシロキサンゴム
を生じる。 高分子量アミノアルキルシロキサン重合体は
Graiverらによつて記載された方法によるアミノ
アルキルジメトキシシラン及び水酸基末端停止ポ
リジメチルシロキサンオリゴマーの共重合によつ
ては再現性よく得るのは難しい。２官能性アミノ
アルキルシランがアルコキシ又はアリールオキシ
官能基を有する場合には高分子量のアミノアルキ
ルシロキサン重合体を得るのは難しい。 アミノアルキルシランのこれらの官能基を予め
加水分解すると、該シランのシロキサン重合体へ
の導入が改善されることが見出された。高分子量
のアミノアルキルシロキサン重合体は水酸基末端
停止ポリジメチルシロキサンオリゴマー及び加水
分解されたアミノアルキルジメトキシシランの共
重合から容易に得られる。さらに、不規則な長さ
の水酸基末端停止ポリジメチルシロキサンを用い
るとすぐれた性質をもつ双性シロキサン重合体が
得られることも見出された。 発明の要約 (A) 式 の２官能性アミノアルキルシランを加水分解す
る工程、 (B) 工程(A)の加水分解反応混合物からアルコール
共生成物の実質的部分を除去する工程、 (C) 水酸基末端停止シロキサンオリゴマーを工程
(B)において残存する加水分解反応混合物と重合
させる工程、 から成り、R^a，R^b及びR^cは以下により詳細に定
義される、アミノアルキルシロキサン重合体の製
造方法が示される。 発明の目的 本発明の目的は、アミノアルキル基が高濃度で
導入された高分子量アミノアルキルシロキサン重
合体を得ることである。 本発明の別の目的は、水酸基末端停止シロキサ
ンオリゴマーとアミノアルキルシランの共重合を
調節し、再現性のある共重合体生成物を得ること
である。 本発明の別の目的は、アルコキシ又はアリール
オキシ基の連鎖を停止する阻害なしに、水酸基末
端停止シロキサンオリゴマーとアミノアルキルシ
ランを共重合させることである。 本発明の別の目的は、種々の長さの水酸基末端
停止シロキサンオリゴマーをアミノアルキルシラ
ンと共重合させることである。 発明の詳細な記載 本発明の目的及びその他の目的は、式 〔式中各R^bへ炭素数１〜20のアルキル基及び
炭素数６〜20のアリール基から成る群より独立に
選ばれた１価の炭化水素基であり、R^aは一般式 −（R¹−NH）_o−R²−NH₂ （式中R¹及びR²は炭素数１〜10のアルキレン
基及び炭素数６〜20の２価のアリーレン基から成
る群より選ばれた２価の炭化水素基であり、ｎは
０〜５の整数である） のアミノアルキル基であり、R^cは水素、炭素数
１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基
及びR^aの範囲内のアミノアルキル基から成る群
より選ばれた１価の基である〕 の２官能性アミノアルキルシランを加水分解する
ことにより達成される。 好ましい２官能性アミノアルキルシランは、そ
れぞれのR^bがメチル基であるものである。この
ようなアミノアルキル―シランの例には、Ｎ―ア
ミノエチル―γ―アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ―アミノエチル―γ―アミノプロピ
ルエチルジメトキシシラン、Ｎ―アミノエチル―
γ―アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、
Ｎ―アミノエチル―γ―アミノプロピルブチルジ
メトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、アミノプロピルエチルジメトキシシラ
ン、アミノプロピルブチルジメトキシシラン、ア
ミノプロピルフエニルジメトキシシラン、Ｎ―ア
ミノエチル―γ―アミノプロピルフエニルジメト
キシシラン、アミノエチルメチルジメトキシシラ
ン、アミノエチルプロピルジメトキシシラン、ア
ミノエチルブチルジメトキシシラン、アミノエチ
ルフエニルジメトキシシラン等がある。メチル基
としてR^bを有するメトキシ―アミノアルキルシ
ランは、この発明で用いるのに適したその他のア
リールオキシ及びアルコキシ―置換２官能性アミ
ノアルキルシランよりもより容易に入手しうるた
め、好ましい。 ２官能性アミノアルキルシランの加水分解は、
前記２官能性アミノアルキルシランに単に水及び
塩基又は酸を加えることで行なわれる。アルコキ
シ／アリールオキシ官能基をすべて加水分解する
のが望ましい場合、シラン／モルにつき、水２モ
ルが必要である。過剰の水、即ち10：１のモル比
で用いるのが好ましい。加水分解反応は、反応の
触媒として酸又は塩基が必要である。適した酸に
は塩化水素、臭化水素、フツ化水素、過塩素酸、
塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、炭酸、
次亜りん酸、亜りん酸、りん酸等及び酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ぎ酸、プロパン酸、ブタン酸、２
―メチルプロパン酸、ペンタン酸、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ステアリン酸、
パルミチン酸、安息香酸、フエニル酢酸、２―ク
ロロブタン酸、３―クロロブタン酸、４―クロロ
ブタン酸等のカルボン酸がある。適した塩基には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、式R⁴ ₃N（式中R⁴は水素、炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数６〜20のアリール基から成る群
より選ばれる）の有機アミンがある。加水分解反
応の触媒として用いられる塩基又は酸の好ましい
量は、２官能性アミノアルキルシラン１モルにつ
き0.001〜0.1モルの範囲である。この範囲外の濃
度でも加水分解が行なわれるが、反応の速度が遅
すぎるか、酸又は塩基の浪費となる。 加水分解反応は、加水分解されたアミノアルキ
ルシランの重合を最少にするには室温程度で行な
われるのが好ましいが、より高い温度でもよい。
好ましい塩基は水酸化カリウムであり、これは室
温においてよく作用する。 低分子量のアミノアルキルシロキサン重合体が
望ましい場合は、２官能性アミノアルキルシラン
を部分的に加水分解するのが望ましい。部分的加
水分解は、反応を中断させ、少量の水を用い、少
量の酸又は塩基触媒を用いるか、より弱い酸又は
塩基を用いる等により行なわれる。２官能性アミ
ノアルキルシランを部分的に加水分解することに
より、シランをシロキサン重合体中に導入する能
力はかなり減少する。 ２官能性アミノアルキルシラン上に存在するア
ルコキシ及びアリールオキシ基の加水分解により
アルコキシ及びアリールオキシ基に相当するアル
コールを生じる。好ましい２官能性アミノアルキ
ルシランが用いられる場合、メトキシ基からメタ
ノールが得られる。アルコールが生成すると、官
能基（アルコキシ及びアリールオキシ）が重合の
間に再び形成されるのを防ぐために、アルコール
の一部を除去することが必要である。アルコキシ
又はアリールオキシ基が重合の間に再び形成され
るのを許すと、２官能性アミノアルキルシランを
加水分解する効果が減少する。生成するアミノア
ルキルシロキサン重合体鎖の長さを最大にするの
が望ましい場合は、加水分解反応により生成する
アルコールをほとんど全部除去することが好まし
い。しかしながら、前記アミノアルキルシロキサ
ン重合体鎖の長さを最大にするのが望ましくない
場合は、生成するアルコールの一部を反応混合物
内に残し、２官能性アミノアルキルシランを加水
分解する効果を減少させる。 反応混合物からアルコールを除去するには、加
水分解反応の間、アルコールが高い蒸気圧を与え
る場合は減圧するだけでよい。そうでない場合
は、アルコールを反応混合物から蒸留することが
必要である。減圧するか又は反応混合物からアル
コールを蒸留するためには慣用の装置が利用でき
る。 望ましい量のアルコールが反応混合物から除か
れると、加水分解されたアミノアルキルシランは
水酸基末端封鎖シロキサンオリゴマーと重合す
る。適した水酸基末端封鎖シロキサンオリゴマー
には、３又は４程度の低い重合度を示す低分子量
シロキサンが含まれる。約30〜800の範囲の平均
重合度を有する水酸基末端封鎖シロキサンオリゴ
マーを用いるのが好ましい。実際には重合度は
800以上及び30以下でもよい。最終生成物中のオ
リゴマーセグメントは2000程度の単量体単位を持
ちうる。上記水酸基末端封鎖シロキサンオリゴマ
ーは重合すると、非常に粘稠なアミノアルキルシ
ロキサン重合体を生じ、その結果高品質の固形双
性シロキサンゴムを生じる。適したシロキサンオ
リゴマーは直鎖でも枝分れでもよく、ポリプロピ
レンやポリフエニレンオキシドのような有機物質
との共重合体でもよい。より一般的な水酸基末端
封鎖シロキサンオリゴマーは （式中、各R″は水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基及び前に定義さ
れたR^aのアミノアルキル基から成る１価の基の
群より独立に選ばれ、ｍは１〜800の整数である） から成る式の群より選ばれたものである。ケイ素
原子上にあるより普通の基はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル及びフエニルであり、最も普通に
はメチルである。加水分解されたアミノアルキル
シランは異なる１価の基をもつシロキサンオリゴ
マーの混合物と重合してもよい。いくつかの適し
たシロキサンオリゴマーの例には、ポリジメチル
シロキサン、ポリジフエニルシロキサン、ポリジ
エチルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポ
リジプロピルシロキサン、ポリメチルフエニルシ
ロキサン、ポリジメチル―コ―ポリジフエニルシ
ロキサン、ポリエチルフエニルシロキサン、ヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキ
サン等がある。 不規則な長さのシロキサンオリゴマーを用いる
のが好ましい。このような重合体から得られる双
性シロキサンは、重合体鎖上に不規則に分布した
双性イオンをもつ。不規則な分布は、他の重合体
鎖との架橋によりよい機会を与えるものと考えら
れる。これらのオリゴマーから得られる双性シロ
キサンゴムは、高い粘度と良好な工学的性質をも
つ。 水酸基末端封鎖シロキサンオリゴマー対加水分
解されたアミノアルキルシランのモル比は1000〜
１の値をもつ。水酸基末端封鎖シロキサンが比較
的高分子量である、即ち約400及びそれ以上の重
合度をもつ場合は、低い値のモル比（100及びそ
れ以下）が好ましい。 重合反応を調節するためには、典型的には重合
体連鎖停止剤が用いられる。末端基としてトリア
ルキル置換ケイ素原子を有する任意のシロキサン
重合体が連鎖停止剤として用いられる。そのよう
な連鎖停止剤の例には、ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテ
トラシロキサン等がある。連鎖停止剤の量は好ま
しくは、シロキサン対連鎖停止剤のモル比が約
5000となるものである。適したモル比は約100〜
5000以上の範囲の値である。しかし、重合反応か
らアミノアルキルシロキサン重合体を製造するに
は連鎖停止剤の使用は不必要である。 重合は水、酸又は塩基触媒及び任意には有機溶
剤の存在下で水酸基末端停止シロキサンオリゴマ
ーを加水分解されたアミノアルキルシランと共に
加熱することにより行なわれる。反応温度は好ま
しくは80゜〜120℃の範囲内に約0.25〜１時間の間
維持される。オリゴマーを溶解する溶剤であれば
任意のものでよい。適した溶剤にはトルエン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等がある。適した触媒には酢酸
やKDHのような、加水分解触媒として用いられ
る酸及び塩基がある。 加水分解されたシランを種々の長さの水酸基末
端停止シロキサンオリゴマーと共に重合させるに
は、水酸基末端停止オリゴマーの混合物を用いる
か、これ等をその場で生成させる。水酸基末端停
止シロキサンオリゴマーをその場で生成させる
と、不規則さの度合が高くなるため、好ましい。
これらのオリゴマーをその場で生成させるには、
末端水酸基をもつあるいはもたないシロキサンオ
リゴマーを、加水分解されたシラン、水及び触媒
を含む重合反応媒体へ加える。重合反応に加えら
れた末端水酸基をもつ又はもたないシロキサンオ
リゴマーは水及び酸又は塩基の触媒の存在下で加
水分解する。前記のような有機溶剤と共に触媒及
び水をさらに追加するのが好ましい。任意の環
状、線状又は枝分れ鎖のシロキサンオリゴマーを
導入できる。導入されたシロキサンはいずれも分
断され加水分解されるため、5000以上の重合度を
有するシロキサンが適当である。得られる水酸基
末端停止シロキサンオリゴマーは、系から水を除
去するとシランと重合する。 この発明は用いる重合反応又は条件の種類によ
つて限定されない。 アミノアルキルシロキサン重合体から、相当す
る双性シロキサンを製造するには、上記反応混合
物を乾燥させ、ほとんど全部の水を除去し、室温
に冷却し、有機溶剤で希釈する。オルガノスルト
ン及び／又はラクトンを反応混合物に加え、次い
でチツ素雰囲気下におく。約16時間後に双性物質
が生成し、反応混合物から有機溶剤を除去する
と、双性シロキサンゴムが得られる。 適したオルガノスルトンは式 を有し、適したラクトンは式 を有する。但しＺは炭素数３〜４のアルキレン基
及びアリールアルキル基を含む炭素数６〜20のア
リーレン基から成る群より選ばれた２価の炭化水
素類である。好ましいオルガノスルトン及びラク
トンはそれぞれγ―プロパンスルトン及びγ―プ
ロピオラクトンである。オルガノスルトン及び／
又はラクトンの好ましい使用量はシロキサン重合
体上に存在するアミノ基の数に相当するモルの量
である。 次の例は、この発明の方法を説明するために示
される。これらの実施例は、この発明の範囲を限
定するために示されるのではない。 例 この例は、Graiverらにより開示された双性シ
ロキサン重合体の従来の合成法を説明する。液状
ポリジメチルシリコーン（ゼネラル・エレクトリ
ツク・カンパニイ製品＃81979，DP400，250ｇ）
を、蒸留水（2.02ｇ、0.112M）及び水酸化カリ
ウム（0.00336M）触媒を加えることによりDP30
―液状ポリジメチルシリコーンへ平衡化させる。
混合物を90℃において１時間かく拌すると、目立
つて粘性が少なくなる。 Ｎ―２―アミノエチル―３―アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン（14.06ｇ，0.068M，2.0モ
ル％）をデカメチルテトラシロキサン（2.14ｇ，
0.0069M）と共にDP30の液体に加える。反応物
を90℃において16時間かく拌し、重合体の平衡化
を確かにする。反応による副生物を蒸留により除
去し、最後ポツト温度は180℃である。炭酸水素
ナトリウム（0.00336M）を加えて１時間かく拌
することにより反応触媒を中和する。混合物を冷
却し、その後乾燥トルエン（1250ml）で希釈し、
ろ過してナトリウム塩を除く。トルエン溶液を次
いで蒸留水で洗浄し、有機相を集め、減圧下で濃
縮する。粘稠なやや乳白色の液体が得られる。こ
の液体をシリコーンNMRによつて分析し、鎖長
を測定し、NMRの結果を確認するためブルツク
フイールド粘度を測定する。これらの結果は表
に表わす。 例 この例は、この発明の具体例を示すものであ
る。Ｎ―２―アミノエチル―３―アミノプロピル
メチルジメトキシシラン（14.06ｇ，0.068M）
を、蒸留水（10.0ml）にとかした水酸化カリウム
（0.1ｇ）を加え、メタノールがすべて除去される
まで減圧にすることにより、予備加水分解する。
液状ポリジメチルシリコーン（ゼネラル・エレク
トリツク・カンパニイ製品＃81979，DP＝400，
250ｇ）を乾燥トルエン（1250ml）、蒸留水（10
ml）及びデカメチルテトラシロキサン（2.14ｇ，
0.0069M）と共に３反応フラスコに加える。反
応混合物を0.5時間還流させ、水を共沸蒸留によ
り除く。透明な溶液を減圧下でトルエンの蒸発に
より濃縮し、粘稠な乳白色液体を得る。この液体
をシリコーンNMRによつて分析して、鎖長を測
定し、NMRの結果を確認するためにブルツクフ
イールド粘度を測定する。これらの結果は表に
表わされる。 【表】
ストークス
＊ 末端水酸基の百分率(シリコーンN
MRデータ)
＊＊ DP＝重合度
実 験 例及び例で製造されたアミノ―流動体から
双性シロキサン重合体を製造する。アミノ―流動
体（50.0ｇ）を室温でかく拌しながら乾燥トルエ
ン（350ml）に溶かす。１，３―プロパンスルト
ン（3.32ｇ，0.0272M）をトルエン（5.0ml）に溶
かし、アミノ―流動体溶液に加える。反応物をチ
ツ素雰囲気下室温において３時間かく拌する。活
性カーボンブラツク（0.5ｇ）を例のアミノ流
動体を含む反応混合物に加え、次いでろ過する。
両方の反応混合物を16時間70℃において真空で
乾燥する。得られる生成物はやや黄色のゴム状物
質である。例のアミノアルキルシロキサン前駆
体から得られる双性シロキサンゴムは半分に折る
と容易に破壊する。例のアミノアルキルシロキ
サン流動体から得られる双性シロキサンゴムは折
つても破壊せずその長さの数倍に容易に伸ばされ
た。 両者の双性シロキサンゴムの工学的性質を測定
し、結果を表に表わす。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 の２官能性アミノアルキルシランを加水分解す
   る工程、 (B) 工程(A)の加水分解反応混合物からアルコール
   共生成物の実質的部分を除去する工程、及び (C) 工程(B)において残存する加水分解反応混合物
   中のアミノアルキルシランに水酸基末端停止シ
   ロキサンオリゴマーを重合させる工程から成る
   アミノアルキルシロキサン重合体の製造方法。 ［但し、各R^bは炭素数１〜20のアルキル基及
   び炭素数６〜20のアリール基から成る群より独立
   に選ばれた１価の炭化水素基であり、R^aは一般
   式 −（R¹−NH）_o−R²−NH₂ （式中R¹及びR²は炭素数１〜10のアルキレン
   基及び炭素数６〜20の２価アリーレン基から成る
   群より選ばれた２価の炭化水素基であり、ｎは０
   〜５の整数である。） のアミノアルキル基であり、R^cは水素、炭素数
   １〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基
   およびR^aの範囲内のアミノアルキル基から成る
   群より選ばれた１価の基である。］ ２ ２官能性アミノアルキル―シランがアミノ―
   プロピル―メチルジメトキシシラン、アミノ―プ
   ロピル―エチルジメトキシシラン及びＮ―２―ア
   ミノエチル―γ―アミノプロピル―メチルジメト
   キシシランから成る群より選ばれる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 水酸基末端停止シロキサンオリゴマーが （式中各R″は炭素数１〜８のアルキル基、炭
   素数６〜20のアリール基及びR^aの範囲内のアミ
   ノアルキル基から成る群より独立に選ばれた１価
   の基であり、ｍは３〜800の整数である。）から成
   る群より選ばれた式を有する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４ 水酸基末端停止シロキサンオリゴマーが不規
   則な鎖長を有する特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ５ ２官能性アミノアルキル―シランが水及び触
   媒量の塩基又は酸の添加により加水分解される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 触媒の量が２官能性アミノアルキルシラン１
   モルにつき0.001〜0.1モルの範囲である特許請求
   の範囲第４項に記載の方法。 ７ 加水分解触媒が塩化水素、臭化水素、フツ化
   水素、酢酸、トリフルオロ酢酸、ぎ酸、トリクロ
   ロ酢酸、ブタン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
   リウム、アンモニア及び式R⁴ ₃N（式中R⁴は水素、
   炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数６〜20のア
   リール基から成る群より選ばれた１価の基であ
   る。）の有機アミンから成る群より選ばれる特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 水酸基末端停止シロキサンオリゴマーがポリ
   ジメチルシロキサン、ポリジメチル―コージフエ
   ニルシロキサン及びポリメチルフエニルシロキサ
   ンから成る群より選ばれる特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ９ 水酸基末端停止シロキサンオリゴマー及び加
   水分解されたアミノアルキルシランの重合が、
   水、触媒量の塩基及び有機溶剤の存在下で両反応
   物質を加熱することによりなされる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １０ 不規則な鎖長を有する水酸基末端停止シロ
   キサンオリゴマーが重合反応媒体に加えられたシ
   ロキサンオリゴマーを加水分解することによつて
   工程(C)の重合反応媒体内で生成される特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 １１ 重合反応媒体に加えられるシロキサンオリ
   ゴマーが３〜5000の範囲の重合度を有する末端水
   酸基をもつ又はもたないシロキサンオリゴマーか
   ら成る群より選ばれる特許請求の範囲第１０項に
   記載の方法。 １２ 生成した水酸基末端停止シロキサンオリゴ
   マー及び加水分解されたアミノアルキルシランの
   重合が、工程(B)の残留する加水分解反応媒体およ
   び水酸基末端停止シロキサンオリゴマーを含む混
   合物から水を除去することによりなされる特許請
   求の範囲第１０項に記載の方法。