【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なる水性接着剤に関す
るものであり、さらに詳細には、すぐれた耐溶剤
性、耐水性、密着性および耐熱クリープ特性を有
し、その上、初期接着性などの他の接着性能にも
すぐれた、特定の混合比率になるカチオン性窒素
原子含有水性ポリウレタン（以下、カチオン型水
性ポリウレタンと略す）とポリ酢酸ビニル系エマ
ルジヨンとエポキシ樹脂とを主体とした水性接着
剤に関するものである。
ポリ酢酸ビニル系エマルジヨン、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンは、紙、プラ
スチツクフイルム、プラスチツクシートなどの被
着材に対する接着剤として広く使用されている
が、接着剤の利用が益々多用化されるに従つて、
接着剤への要求性能も厳しくなるに及んで、もは
や従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ヨンではこの要求性能を満足させることができな
くなつている。たとえば、塩ビ合板の表面に溶剤
希釈型ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂などを塗装して高級化された塗装化粧合板を製
造することが最近試みられているが、従来のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨンは、塗装
剤中の溶剤あるいは不飽和ポリエステル樹脂中の
スチレンモノマーなどに接着剤層がおかされて、
塩ビシートと合板の界面で剥離あるいはフクレな
どを発生して未だに実用性に乏しいものである。
また、内装材としてはエンボス塩ビシートを貼
合した合板が使用される場合も多く、水洗廻りの
水分ないしは湿気などが多い箇所では、接着性の
低下とかフクレなどが発生しやすく、しばしばト
ラブルが発生しているというのが現状である。し
かるに、本発明はかかる実状に鑑み、塩ビシート
の如きプラスチツクシートあるいはフイルムなる
被着材に対して耐熱接着性、耐熱クリープ特性、
耐溶剤性および耐水性などにすぐれる水性接着剤
を得るべく鋭意研究を行つた結果、カチオン型水
性ポリウレタンとポリ酢酸ビニル系エマルジヨン
とエポキシ樹脂との特定比率になる混合物を主体
としたPHが７以下であるような水性接着剤が著し
く効果的であることを見出し、本発明を完成させ
るに到つた。
すなわち、本発明はカチオン型水性ポリウレタ
ン、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンおよびエポキ
シ樹脂を主体とする水性接着剤であつて、これら
三者の固形分比率が１〜60：98.5〜20：0.5〜20
であり、かつ、PHが７以下の、いわゆる酸性を有
するような水性接着剤を提供するものである。
ここにおいて、本発明接着剤の第一の成分であ
る上記カチオン型水性ポリウレタンとは、カチオ
ン性の窒素原子の１種または２種以上を含有した
水溶性もしくは水分散性の水性ポリウレタンを総
称するもので、たとえばポリウレタンの主鎖、側
鎖または末端にイオン化可能な窒素原子を導入
し、これらの窒素原子の一部または全部を酸もし
くはアルキル化剤によりカチオン化せしめて得ら
れるものであり、このイオン化可能な窒素原子と
しては３級あるいは４級の窒素原子が当該水性ポ
リウレタンの製法上とくに有利である。
次に、本発明に使用されるカチオン型水性ポリ
ウレタンの製法の代表的な例をあげるが、これら
の製法に限定されるものではない。
(1) ポリオール、ポリイソシアネートおよび３級
窒素含有鎖伸長剤からなるポリウレタンの溶剤
溶液にアルキル化剤を加えて４級化したのち、
これを水と混合せしめて水性ポリウレタンを得
る方法、
(2) ３級窒素含有ポリオールとポリイソシアネー
トとからなる末端イソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーに無水の酸を加えて中和し
たのち、これを水と混合せしめて水性ポリウレ
タンを得る方法、
(3) ポリオール、ポリイソシアネートおよび３級
窒素含有鎖伸長剤からなるウレタンポリマーと
酸水溶液とを混合せしめて水性ポリウレタンを
得る方法、
(4) ポリオール、一部ブロツク化したポリイソシ
アネートおよび３級窒素含有鎖伸長剤からなる
ウレタンプレポリマーにアルキル化剤を反応さ
せて４級化せしめ、次いでこれをジアミン水溶
液と混合せしめて水性ポリウレタンを得る方
法、
(5) ポリオール、ポリイソシアネート、３級窒素
含有鎖伸長剤および３級窒素含有モノオールか
らなるポリウレタンに酸水溶液を混合せしめて
水性ポリウレタンを得る方法、および
(6) ポリオールおよびポリイソシアネートからな
るウレタンプレポリマーを過剰のポリアミンと
反応させ、さらにエピハロヒドリンとトリアル
キルアミンにより４級窒素原子を導入し、水と
混合せしめて水性ポリウレタンを得る方法
などである。
かかるカチオン型水性ポリウレタンの製造に際
して、少量の乳化剤を添加しても良い。乳化剤と
してはアルキレンオキシド付加物などで代表され
るノニオン系界面活性剤、あるいは長鎖アルキル
アミンの塩類などで代表されるカチオン系界面活
性剤が好ましい。また、カチオン化ポリウレタン
の水性を損わない範囲で、アセトン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトンまたはトルエンなどの如
き、ポリウレタンに溶解する溶剤を含んでも良
い。
上述の製法例にも示されるごとく、カチオン型
窒素ポリウレタンを得るに際し、ポリウレタンの
成分としてまず、イオン化可能な窒素原子を含有
し、かつ反応性水素原子をも有する化合物を使用
することがあげられる。
かかる化合物の代表的なものとしては、次のも
のがあげられる。
(a) Ｎ−アルキルジアルコキシル化アミン：たと
えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノ
ールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イ
ソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジ
エタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノー
ルアミン、やし油のエトキシル化アミン、Ｎ−
アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソ
プロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノール
アミンまたはＮ−シクロヘキシルジイソプロパ
ノールアミン
(b) Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
トキシ−α−アミノピリジン、Ｎ，N′−ジエ
トキシピペラジン、ジメチル−ビス−エトキシ
−ヒドラジン、Ｎ，N′−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ，N′−ジエチル−ヘキサヒドロ
−Ｐ−フエニレンジアミンまたはＮ−β−ヒド
ロキシエチルピペラジン
(c) ポリアルコキシル化アミン：たとえばプロポ
キシル化メチルジエタノールアミン
(d) Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−γ−アミノプロ
ピルアミン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−Ｎ，
N′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（γ−ア
ミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ，N′−ビス−（γ−アミノプロピル）−ピペ
ラジン、Ｎ，N′−ビス−エトキシプロピレン
ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ジエタ
ノールアミン・アセトアミド、ジエタノールア
ミン・プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−エト
キシフエニル−チオセミカルバジド、Ｎ，Ｎ−
ビス−エトキシメチルセミカルバジドまたは
Ｐ・P′−ビス−アミノメチル・ジベンジルカチ
オン
(e) ３級窒素含有モノオール：たとえばジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、ジメチルイソプロパノールアミンまたはジ
エチルイソプロパノールアミン。
他方、ポリイソシアネートとしては、いかなる
芳香族、脂肪族および環式脂肪族ジイソシアネー
トも適用できるが、そのうちで代表的なものをあ
げれば次のようなものである。１，５−ナフチレ
ン・ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルジメチ
ルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラ−
アルキルジフエニルメタンジイソシアネート、
４，4′−ジベンジルジイソシアネート、１，３−
フエニレンジイソシアネート、１，４−フエニレ
ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
トの各異性体（と所望により該異性体の混合
物）；１−メチル−２，４−ジイソシアナートシ
クロヘキサン、１，６−ジイソシアナート−２，
２，４−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン・ジイソシアネート、１−イソシアナートメ
チル−３−イソシアナート−１，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン；塩素化および臭素化ジイソ
シアネート；りんを含有するジイソシアネート；
４，4′−ジイソシアネート−フエニル−パーフル
オロエタン；テトラメトキシブタン−１，４−ジ
イソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、エ
チレン−ジイソシアネート；ｐ−キシリレン・ジ
イソシアネート、ｍ−キシリレン・ジイソシアネ
ートおよび上記の各芳香族ジイソシアネートの水
素添加生成物などであり、さらには、これらのジ
イソシアネートの過剰量と水、ジアミン、グリコ
ール、ポリアルコールもしくはアミノアルコー
ル、あるいは３級窒素原子を含有し、かつ反応性
水素原子をも有する化合物との反応生成物などで
ある。
またポリアミンとしては両末端にアミノ基を有
し、かつ、主鎖に−NH−基を有する化合物を使
用することができ、その代表的なものとしてはジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミンま
たはテトラエチレンジアミンの如きポリアルキレ
ンポリアミンである。
さらにポリオールとしては、末端に反応性水素
原子を有する比較的高分子量、たとえば分子量
200〜20000なる範囲のポリエーテル類、ポリエス
テル類、ポリエステルアミド類、ポリアセタール
類、ポリチオエーテル類、ポリアミド類またはポ
リブタジエングリコールなどがあげられる。さら
にまた３級窒素含有ポリオールとしては、３級窒
素原子を含有し、かつ反応性水素原子をも有する
化合物を比較的高分子量のポリオールと併用して
反応せしめるか、あるいは、たとえばエステル反
応、エーテル化反応またはアミド化反応などの素
反応を適用して高分子ポリオールの中に組み入れ
るかして得られるものでもよい。
そして、鎖伸長剤としては反応性水素原子を有
する比較的低分子量の化合物を使用することがで
き、たとえばグリコール類、脂肪族、環状脂肪族
および芳香族のジアミン類、アミノアルコール
類、水あるいは３級窒素原子を含有し、かつ反応
性水素原子をも有する化合物などがあげられる。
また、ポリウレタンのカチオン化のために用い
られるアルキル化剤としては、たとえば次のもの
があげられる。塩化メチル、臭化メチル、よう化
メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチ
ル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルメチル・クロロ
メチルエーテル、メチル−１，２−ジクロロエチ
ルエーテル、エチル・クロロメチルエーテル、塩
化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒド
リン、エビクロルヒドリン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、クロル酢酸、グリコール・
モノブロモ酢酸エステル類、グリセリン・モノク
ロルアセテート類、酢酸のブロモエチルエステ
ル、１，４−ジブロモブタンまたｐ−キシリレ
ン・ジクロリドなどがある。
同様にポリウレタンのカチオン化のために用い
られる酸としては、通常の酸が使用できるが、そ
のうち代表的なものを挙げれば、塩酸、硫酸、亜
硫酸、臭化水素酸、弗化水素酸、亜りん酸、次亜
りん酸、弗化ホウ素酸、アミドスルホン酸、りん
酸およびその誘導体などの無機酸；ならびに酒石
酸、シユウ酸、乳酸、ギ酸、酢酸およびアクリル
酸などの有機カルボン酸をあげることができる。
他方、本発明接着剤の第二の成分である前記ポ
リ酢酸ビニル系エマルジヨンとしては、酢酸ビニ
ル重合体エマルジヨン；または酢酸ビニル単量体
と他の単量体の１種もしくは２種以上との共重合
体であつて、酢酸ビニル単量体が重量組成中に50
％以上であるような共重合体エマルジヨン；さら
にまたこれらのエマルジヨンの混合物を使用する
ことができる。ここにおいて、上記の他の単量体
として代表的なものを挙げれば（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル、エチレン、プロピレン、
塩化ビニル、（メタ）アクリル酸などである。
そして、当該ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンは
通常の手法により乳化重合させて得ることができ
る。このさいに用いられる界面活性剤あるいは保
護コロイドとしてはノニオン性あるいはカチオン
性を有するものが好ましいが、その逆に、強アニ
オン性を有するものは本発明の水性接着剤の安定
性を損ねるものとなるので好ましくない。
次いで、本発明接着剤の第三の成分であるエポ
キシ樹脂としては、通常市販されているような分
子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙
げられ、当該エポキシ樹脂としては特に制限がな
く、公知慣用のものはいずれもが使用できるが、
そのうち代表的なものにはビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ
樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂あるいは脂環状
エポキシ樹脂などがある。
本発明の水性接着剤を主として構成するカチオ
ン型水性ポリウレタンとポリ酢酸ビニル系エマル
ジヨンとエポキシ樹脂との組成比は前述したよう
に、固形分重量比で１〜60：98.5〜20：0.5〜20、
好ましくは５〜50：94〜40：１〜10なる範囲が適
当である。これらのうち、カチオン型水性ポリウ
レタンおよびエポキシ樹脂の組成比率がそれぞれ
１および0.5よりも小さい場合には目的とする耐
溶剤性、耐水性、密着性あるいは耐熱クリープな
どの接着性能が得られなく、逆にそれぞれ60およ
び20よりも大となる場合には、接着剤としての粘
度調節が困難となつたり、あるいは初期接着性も
むしろ悪くなつたりするほか、経済的にも不利と
なるので好ましくない。
本発明の主構成成分のうち、カチオン型水性ポ
リウレタンとポリ酢酸ビニル系エマルジヨンとは
そのまま特定の比率をもつた混合物とするのが一
般的ではあるが、予め調製しておいたカチオン型
水性ポリウレタンをポリ酢酸ビニル系エマルジヨ
ンに添加せしめて、これらをグラフト化反応させ
ることもできるものであり、他方、本発明接着剤
の第三の成分であるエポキシ樹脂は前以てカチオ
ン型水性ポリウレタンとポリ酢酸ビニル系エマル
ジヨンとに対して混合させておく場合には配合液
自体の安定性が悪くなるため、使用時に混合させ
るのが好ましい。
本発明の水性接着剤のPHは７以下の酸性である
ことが必要であり、さらに好ましくはPH２〜６で
ある。PHが７よりも大きい、いわゆるアルカリ性
側では、接着剤の調製後にゲル化したり、粘度が
変化したり、あるいは耐熱クリープなどの接着性
能が低下するので不都合である。
かくして得られた本発明の水性接着剤には、必
要に応じて、従来よりポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨン接着剤に使用されている他の配合剤を加える
ことができる。かかる配合剤として代表的なもの
を挙げれば、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、トリクロルエチレン、酢酸ブチルまたはブチ
ルセロソルブなどの溶剤；ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースをはじめとする
セルロース誘導体、カゼイン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアルキレンエーテル、ポリアミド、ポ
リアクリルアミドまたはポリアミンなどの水溶性
高分子量物質；DBPまたはDOPなどの可塑剤；
テルペン樹脂などの粘着性付与剤；あるいは無機
充填剤そして顔料などをあげることができる。
本発明の水性接着剤は紙、繊維または木材など
のセルロース系素材；コンクリートまたは珪カル
板などの無機質素材；塩化ビニル、ポリスチレン
などのプラスチツク素材；アルミニウムなどの金
属素材；その他の多くの素材に対する接着剤とし
て使用することができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。尚、例中の部および％はすべて重量
基準である。
実施例１〜４および比較例１〜２
カチオン型水性ポリウレタンとして、大日本イ
ンキ化学工業(株)製「ハイドランHC−400」〔主鎖
に３級の窒素原子を有するウレタンプレポリマー
を酢酸によりカチオン化した固形分30％、25℃に
おけるBM型粘度（以下同様）1900cps、PH4.1な
る乳白濁液体〕を、エチレン酢酸ビニルエマルジ
ヨンとして大日本インキ化学工業(株)製「エバデイ
ツクEP−11」（固形分53％、粘度6000cps、PH4.2
なる乳白濁液体）を、エポキシ樹脂として大日本
インキ化学工業(株)製「エビクロン850−90T」（固
形分90％、粘度1000cpsなるトルオールを溶剤と
した透明液体）、あるいは同上社製「エビクロン
1050−90X」（固形分90％、粘度30000cpsなるキ
シロールを溶剤とした透明液体）を第１表に記載
された通りの割合で混合し、さらにこの混合物中
の固形分100部に対してトルエン３部を添加して
接着剤を調製した。
なお、比較のために上記接着剤に加えて更に市
販のエチレン酢酸ビニルエマルジヨン接着剤（固
形分51％、粘度16000cps、PH4.8なる乳白濁液体）
を使用し、これら各接着剤を下記の保存安定性試
験に供した。結果を第１表に示す。
次いで、各接着剤をまずJAS類ラワン合板に
100〜120ｇ／m2の割合で塗布し、ポリ塩化ビニル
シート（硬質、軟質およびエンボス加工）を貼
り、0.05Kg／cm2の圧力で16時間圧締し、その後除
圧して１週間養生させてから、これを以下の各種
応用加工物性試験に供した。但し、初期接着性に
ついては、同上の貼合せののち５時間圧締しただ
けのものを試験に供した。各接着剤の基本物性と
共に結果を第１表に示す。
() 保存安定性試験
配合されてなる接着剤を容器内に充填、密封
し、常温で放置し、その増粘、ゲル化の状態を
下記の如く評価する。
◎：１ケ月以上増粘、ゲル化なし。
〇：１週間以上１ケ月未満で増粘、ゲル化あ
り。
△：８時間以上１週間未満で増粘、ゲル化あ
り。
×：８時間未満で増粘、ゲル化あり。
() 応用加工物性試験
常態接着力試験
常温で巾25mmの試験片について速度200mm／
分で180℃剥離試験を行なつて求めたものであ
る。
耐熱クリープ試験
巾25mm×200mmの試験片のポリ塩化ビニルシ
ートをまず縦方向に50mm剥離させたのち、今度
は試験片を水平に置いて剥離せしめたポリ塩化
ビニルシートを垂直になるようにしたまま90℃
なる雰囲気の乾燥器にセツトしてポリ塩化ビニ
ルシートの先端に500ｇの荷重をかけて放置し、
30分後に剥離した長さを測定したものであり、
この場合剥離した長さが短かいほど耐熱クリー
プ性が良好であることを示している。
密着性試験
巾25mmの試験片からポリ塩化ビニルシートを
それぞれ２mm／秒および50mm／秒なる速度で
90゜剥離せしめることにより観察し判定したも
のであるが、ポリ塩化ビニルシートと接着剤層
との間の鏡面剥離がないものが良好な密着性を
有するものである。なお、この密着性試験は
試験片を23℃で直ぐさま試験にかけた場合と
−５℃なる温度で20時間放置した場合との二通
りの場合について試験した。
初期接着性試験
５℃で貼合せて同温度で５時間圧締した場
合と23℃で貼合せて同温度で５時間圧締した
場合のそれぞれの塩ビ合板から切り出した巾25
mmの試験片からポリ塩化ビニルシートをそれぞ
れ２mm／秒および50mm／秒なる速度で90゜剥離
せしめることにより観察し判定したものである
が、ポリ塩化ビニルシートと接着剤層との間の
鏡面剥離がないものが良好な密着性を有するも
のである。
耐水性試験
JAS 類浸漬剥離試験に準じて観察し判
定したものであり、他方、耐水後の接着強度
の方は浸漬後の濡れたままの状態で巾25mmの
試験片を200mm／秒の速度で180゜剥離試験を
行なつて求めたものである。
JASの農林省告示第1373号なる耐水Ａ試験
に準じて観察し判定したものである。
耐溶剤性試験
塩ビ合板上に不飽和ポリエステル樹脂を10
ｇのせて、ガラスシヤーレで蓋をして一夜放
置後の表面状態を観察し判定したものであ
り、その結果は「スポツトテスト」の項にま
とめた。
塩ビ合板を第１図に示したように波形に加
工し、次いでこの加工合板上にポリウレタン
樹脂溶液を塗装し、しかるのち不飽和ポリエ
ステル樹脂を塗装せしめた化粧塩ビ合板につ
いてその表面状態を観察し判定したものであ
り、その結果は「波形加工試験」の項にまと
めた。
実施例 ５
水酸基価50.0、酸価0.6のポリ−１，６−ヘキ
サンアジペート200ｇ、１，６−ヘキサンジオー
ル12ｇ、メチルジエタノールアミン12ｇおよび
２，４−トルイレンジイソシアネート105ｇを165
ｇのトルエン中で60℃で５時間反応させて得られ
たプレポリマー溶液に硫酸ジメチル12ｇを添加
し、40℃で２時間撹拌した後、アセトン165ｇを
加えて均一な溶液とし、水340ｇを激しく撹拌し
ながら加え、30℃で５時間撹拌して乳白濁液とし
た。次いで、減圧により溶剤を除去してカチオン
型水性ポリウレタンを得た。このものは乳白濁粘
稠液体であり、固形分50.2％、粘度8000cps、PH
5.0であつた。以下、このカチオン型水性ポリウ
レタン乳濁液を水性ポリウレタン〔Ａ〕と略記す
る。
この水性ポリウレタン〔Ａ〕10.8部とエバデイ
ツクEP−11 86.2部とエピクロン850−90T ３部
を混合し、さらにこの混合物中の固形分100部に
対してトルエン３部を添加して接着剤を調製し、
次いで実施例１と同様の試験に供した。結果を第
１表に示す。
比較例 ３
実施例５と同様にして得られたプレポリマー溶
液を水165ｇおよびノニオン系界面活性剤７ｇか
らなる混合液中に激しく撹拌しながら滴下して乳
化し、更にこれをエチレンジアミン５ｇと水165
ｇからなる溶液中に加えて混合し、次いで減圧に
より溶剤を除去して乳白色のウレタンエマルジヨ
ンを得た。このウレタンエマルジヨンは固形分40
％、粘度5000cps、PH8.0であつた。以下、このウ
レタンエマルジヨンを水性ポリウレタン〔Ｂ〕と
略記する。
この水性ポリウレタン〔Ｂ〕13部とエバデイツ
クEP−11 84部とエピクロン850−90T ３部を混
合し、さらにこの混合物中の固形分100部に対し
てトルエン３部を添加して接着剤を調製し、次い
で実施例１と同様の試験に供した。結果を第１表
に示す。
比較例 ４
水酸基価50.0、酸価0.6のポリ−１，６−ヘキ
サンアジペート200ｇ、１，６−ヘキサンジオー
ル12ｇ、２，2′−ジメチロールプロピオン酸13ｇ
および２，４−トルイレンジイソシアネート52ｇ
を138ｇのトルエンと139ｇのアセトンからなる溶
媒中で60℃で10時間反応させた後、更にメタノー
ル６ｇを加えて得られたプレポリマー溶液に25％
アンモニア水７ｇを加え充分に撹拌した後、水
277ｇを激しく撹拌しながら加えて乳白濁液とし
た。次いで減圧により溶剤を除去してアニオン型
水性ポリウレタンを得た。このものは乳白濁粘稠
液体であり、固形分50.0％、粘度1000cps、PH7.5
であつた。以下、このアニオン型水性ポリウレタ
ンを水性ポリウレタン〔Ｃ〕と略記する。
次いで、この水性ポリウレタン〔Ｃ〕10.8部を
エバデイツクEP−11 86.2部中に撹拌下に添加し
たが、凝集した塊状物が出来、均一とはならず、
接着剤としては使用不能であつた。
比較例 ５
エバデイツクEP−11 86.2部の代わりにエバデ
イツクEP−11 86.2部にあらかじめ25％アンモニ
ア水を加えてPH7.0以上に調整したものを用い、
これを水性ポリウレタン〔Ｃ〕10.8部と混合した
後、さらにこの混合物中の固形分100部に対して
トルエン３部を添加して接着剤を調製し、次いで
実施例１と同様の試験に供した。結果を第１表に
示す。
比較例 ６
エバデイツクEP−11 86.2部の代わりにエバデ
イツクEP−11 86.2部にあらかじめ25％アンモニ
ア水を加えてPHを7.0以上に調整したものと水性
ポリウレタン〔Ａ〕10.8部の代りに水性ポリウレ
タン〔Ｃ〕10.8部を用いた以外は実施例５と同様
にして接着剤を調製し、次いで実施例１と同様の
試験に供した。結果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new and useful water-based adhesive, and more particularly, it has excellent solvent resistance, water resistance, adhesion, and heat creep properties; It is mainly composed of cationic nitrogen atom-containing water-based polyurethane (hereinafter referred to as cationic water-based polyurethane), polyvinyl acetate emulsion, and epoxy resin, which have excellent initial adhesion and other adhesive properties. The invention relates to water-based adhesives. Polyvinyl acetate emulsions, especially ethylene-vinyl acetate copolymer emulsions, are widely used as adhesives for adherends such as paper, plastic films, and plastic sheets, but the use of adhesives is becoming more widespread. According to
As the performance requirements for adhesives have become more stringent, conventional ethylene-vinyl acetate copolymer emulsions are no longer able to satisfy these performance requirements. For example, recent attempts have been made to manufacture high-grade painted decorative plywood by coating the surface of PVC plywood with solvent-diluted polyurethane resin, unsaturated polyester resin, etc., but conventional ethylene-vinyl acetate copolymer Emulsion is made by placing an adhesive layer in a solvent in a coating agent or a styrene monomer in an unsaturated polyester resin.
Peeling or blistering occurs at the interface between the PVC sheet and the plywood, making it still impractical. In addition, plywood with embossed PVC sheets pasted is often used as interior material, and in areas where there is a lot of water or humidity around the washing area, adhesive properties tend to deteriorate and blisters occur, which often causes problems. The current situation is that However, in view of this situation, the present invention provides heat-resistant adhesive properties, heat-resistant creep properties, and
As a result of intensive research in order to obtain a water-based adhesive with excellent solvent resistance and water resistance, we have developed a product with a pH of 7 that is based on a mixture of cationic water-based polyurethane, polyvinyl acetate emulsion, and epoxy resin in a specific ratio. We have found that the following water-based adhesive is extremely effective, and have completed the present invention. That is, the present invention is a water-based adhesive mainly composed of cationic water-based polyurethane, polyvinyl acetate emulsion, and epoxy resin, and the solid content ratio of these three is 1 to 60:98.5 to 20:0.5 to 20.
The present invention provides a water-based adhesive having a pH of 7 or less, which is so-called acidity. Here, the above-mentioned cationic water-based polyurethane, which is the first component of the adhesive of the present invention, is a general term for water-soluble or water-dispersible water-based polyurethanes containing one or more types of cationic nitrogen atoms. For example, it is obtained by introducing ionizable nitrogen atoms into the main chain, side chains, or terminals of polyurethane, and cationizing some or all of these nitrogen atoms with an acid or an alkylating agent. As possible nitrogen atoms, tertiary or quaternary nitrogen atoms are particularly advantageous in terms of the method for producing the aqueous polyurethane. Next, typical examples of the production method of the cationic water-based polyurethane used in the present invention will be given, but the production method is not limited to these. (1) After adding an alkylating agent to a solvent solution of polyurethane consisting of a polyol, polyisocyanate, and a tertiary nitrogen-containing chain extender to quaternize it,
(2) A method for obtaining aqueous polyurethane by mixing this with water. (3) A method for obtaining an aqueous polyurethane by mixing a urethane polymer consisting of a polyol, a polyisocyanate and a tertiary nitrogen-containing chain extender with an acid aqueous solution, (4) A polyol, in part A method in which a urethane prepolymer consisting of a blocked polyisocyanate and a tertiary nitrogen-containing chain extender is reacted with an alkylating agent to quaternize it, and then mixed with an aqueous diamine solution to obtain an aqueous polyurethane. (5) Polyol (6) A method for obtaining an aqueous polyurethane by mixing a polyurethane consisting of a polyisocyanate, a tertiary nitrogen-containing chain extender, and a tertiary nitrogen-containing monool with an acid aqueous solution; This method involves reacting with a polyamine, then introducing a quaternary nitrogen atom using epihalohydrin and trialkylamine, and mixing with water to obtain an aqueous polyurethane. A small amount of emulsifier may be added when producing such a cationic aqueous polyurethane. The emulsifier is preferably a nonionic surfactant such as an alkylene oxide adduct, or a cationic surfactant such as a long-chain alkylamine salt. Further, a solvent that dissolves in polyurethane, such as acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or toluene, may be included as long as the aqueous properties of the cationized polyurethane are not impaired. As shown in the above-mentioned manufacturing method example, when obtaining a cationic nitrogen polyurethane, first, a compound containing an ionizable nitrogen atom and also a reactive hydrogen atom is used as a component of the polyurethane. Representative examples of such compounds include the following. (a) N-alkyldialkoxylated amines: for example N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-isobutyldiethanolamine, N-oleyldiethanolamine, N-stearyl Diethanolamine, ethoxylated amine of coconut oil, N-
Allyldiethanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-ethyldiisopropanolamine, N-butyldiisopropanolamine or N-cyclohexyldiisopropanolamine (b) N,N-diethoxyaniline, N,N-diethoxy-α-amino Pyridine, N,N'-diethoxypiperazine, dimethyl-bis-ethoxy-hydrazine, N,N'-bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-diethyl-hexahydro-P-phenylenediamine or N- β-hydroxyethylpiperazine (c) Polyalkoxylated amines such as propoxylated methyldiethanolamine (d) N-methyl-N,N-bis-γ-aminopropylamine, N-(γ-aminopropyl)-N,
N'-dimethylethylenediamine, N-(γ-aminopropyl)-N-methylethanolamine,
N,N'-bis-(γ-aminopropyl)-piperazine, N,N'-bis-ethoxypropylenediamine, 2,6-diaminopyridine, diethanolamine acetamide, diethanolamine propionamide, N,N-bis-ethoxy Phenyl-thiosemicarbazide, N,N-
Bis-ethoxymethyl semicarbazide or P.P'-bis-aminomethyl dibenzyl cation (e) Tertiary nitrogen-containing monools: for example dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dimethylisopropanolamine or diethylisopropanolamine. On the other hand, any aromatic, aliphatic, or cycloaliphatic diisocyanate can be used as the polyisocyanate, and the following are typical among them. 1,5-Naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetra-
alkyl diphenylmethane diisocyanate,
4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-
Each isomer of phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate (and optionally a mixture of the isomers); 1-methyl-2,4-diisocyanate cyclohexane, 1,6-diisocyanate -2,
2,4-trimethylhexane, cyclohexane-
1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanate-1,5,5-trimethylcyclohexane; chlorinated and brominated diisocyanates; phosphorus-containing diisocyanates;
4,4'-diisocyanate-phenyl-perfluoroethane; tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, ethylene diisocyanate; p-xylylene diisocyanate, m - xylylene diisocyanates and the hydrogenated products of each of the above aromatic diisocyanates, and furthermore, containing excess amounts of these diisocyanates and water, diamines, glycols, polyalcohols or aminoalcohols, or tertiary nitrogen atoms. , and a reaction product with a compound that also has a reactive hydrogen atom. Further, as the polyamine, a compound having amino groups at both ends and a -NH- group in the main chain can be used. Typical examples include polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, or tetraethylenediamine. It is an alkylene polyamine. Furthermore, as a polyol, a relatively high molecular weight compound having a reactive hydrogen atom at the end, e.g.
Examples thereof include polyethers, polyesters, polyester amides, polyacetals, polythioethers, polyamides, and polybutadiene glycols having a molecular weight of 200 to 20,000. Furthermore, as the tertiary nitrogen-containing polyol, a compound containing a tertiary nitrogen atom and also a reactive hydrogen atom may be reacted in combination with a relatively high molecular weight polyol, or for example, ester reaction, etherification, etc. It may also be obtained by incorporating it into a polymer polyol by applying an elementary reaction such as reaction or amidation reaction. As a chain extender, a relatively low molecular weight compound having a reactive hydrogen atom can be used, such as glycols, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines, amino alcohols, water or Examples include compounds that contain a class nitrogen atom and also have a reactive hydrogen atom. Examples of alkylating agents used for cationizing polyurethane include the following. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate chloromethyl ether, methyl-1,2-dichloroethyl ether, ethyl chloromethyl ether, Benzyl chloride, benzyl bromide, ethylene chlorohydrin, shrimp chlorohydrin, ethylene oxide,
Propylene oxide, styrene oxide, ethyl benzenesulfonate, chloroacetic acid, glycol
Examples include monobromoacetic acid esters, glycerin monochloroacetate, bromoethyl ester of acetic acid, 1,4-dibromobutane, and p-xylylene dichloride. Similarly, as the acid used to cationize polyurethane, ordinary acids can be used, but representative ones include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, and phosphorous acid. Inorganic acids such as hypophosphorous acid, fluoroboric acid, amidosulfonic acid, phosphoric acid and its derivatives; and organic carboxylic acids such as tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, formic acid, acetic acid and acrylic acid. . On the other hand, the polyvinyl acetate emulsion which is the second component of the adhesive of the present invention is a vinyl acetate polymer emulsion; or a combination of vinyl acetate monomer and one or more other monomers. It is a polymer in which vinyl acetate monomer accounts for 50% of the weight composition.
% or more; it is also possible to use mixtures of these emulsions. Here, typical examples of the other monomers mentioned above include alkyl esters of (meth)acrylic acid, ethylene, propylene,
These include vinyl chloride and (meth)acrylic acid. The polyvinyl acetate emulsion can be obtained by emulsion polymerization using a conventional method. The surfactant or protective colloid used in this case is preferably nonionic or cationic, but on the other hand, a strongly anionic surfactant will impair the stability of the aqueous adhesive of the present invention. So I don't like it. Next, the epoxy resin which is the third component of the adhesive of the present invention includes compounds having two or more epoxy groups in the molecule, which are usually commercially available, and there are no particular restrictions on the epoxy resin. , any known and commonly used ones can be used,
Typical examples include bisphenol A type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, glycerin type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. As mentioned above, the composition ratio of the cationic water-based polyurethane, polyvinyl acetate emulsion, and epoxy resin, which mainly constitute the water-based adhesive of the present invention, is 1 to 60:98.5 to 20:0.5 to 20 in terms of solid content weight ratio.
A suitable range is preferably 5-50:94-40:1-10. Among these, if the composition ratio of cationic water-based polyurethane and epoxy resin is smaller than 1 and 0.5, respectively, the desired adhesive performance such as solvent resistance, water resistance, adhesion, or heat creep resistance cannot be obtained, and vice versa. If they are greater than 60 and 20, respectively, it is not preferable because it becomes difficult to control the viscosity of the adhesive, or the initial adhesiveness is rather poor, and it is also economically disadvantageous. Among the main components of the present invention, cationic water-based polyurethane and polyvinyl acetate emulsion are generally mixed as is in a specific ratio, but cationic water-based polyurethane prepared in advance can be used as a mixture. The epoxy resin, which is the third component of the adhesive of the present invention, can be added to a polyvinyl acetate emulsion to cause a grafting reaction. If mixed with the emulsion, the stability of the blended liquid itself will deteriorate, so it is preferable to mix it at the time of use. The pH of the aqueous adhesive of the present invention needs to be acidic at 7 or less, and more preferably PH2 to 6. If the pH is higher than 7, so-called alkaline, the adhesive may gel after preparation, change in viscosity, or deteriorate adhesive performance due to heat-resistant creep, which is disadvantageous. Other compounding agents conventionally used in polyvinyl acetate emulsion adhesives can be added to the aqueous adhesive of the present invention thus obtained, if necessary. Typical examples of such compounding agents include solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, trichlorethylene, butyl acetate, or butyl cellosolve; polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, casein, polyvinylpyrrolidone, and polyalkylene ethers. , water-soluble high molecular weight materials such as polyamides, polyacrylamides or polyamines; plasticizers such as DBP or DOP;
Tackifiers such as terpene resins; or inorganic fillers and pigments may be mentioned. The water-based adhesive of the present invention adheres to cellulosic materials such as paper, fibers or wood; inorganic materials such as concrete or silica boards; plastic materials such as vinyl chloride and polystyrene; metal materials such as aluminum; and many other materials. It can be used as an agent. EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, all parts and percentages in the examples are based on weight. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 As a cationic water-based polyurethane, "Hydran HC-400" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. [Urethane prepolymer having a tertiary nitrogen atom in the main chain was cationized with acetic acid A milky white liquid with a solid content of 30%, a BM type viscosity of 1900 cps at 25°C (the same applies hereafter), and a pH of 4.1] was used as an ethylene vinyl acetate emulsion with "Evadik EP-11" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. (Solid content 53%, viscosity 6000cps, PH4.2
A milky milky liquid) is used as an epoxy resin such as ``Ebikuron 850-90T'' manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. (a transparent liquid using toluene as a solvent with a solid content of 90% and a viscosity of 1000 cps) or ``Ebikulon 850-90T'' manufactured by the same company.
1050 - 90 Adhesives were prepared by adding parts of For comparison, in addition to the above adhesive, we also used a commercially available ethylene vinyl acetate emulsion adhesive (solid content 51%, viscosity 16000 cps, milky white liquid with pH 4.8).
Each of these adhesives was subjected to the storage stability test described below. The results are shown in Table 1. Next, apply each adhesive to JAS type lauan plywood first.
It was applied at a rate of 100-120g/ m2 , pasted with a polyvinyl chloride sheet (hard, soft and embossed), pressed at a pressure of 0.05Kg/ cm2 for 16 hours, then depressurized and allowed to cure for one week. This was then subjected to the following various applied processing physical property tests. However, regarding the initial adhesion, the test was carried out by simply pressing the sheets together for 5 hours after the above bonding. The results are shown in Table 1 along with the basic physical properties of each adhesive. () Storage stability test The blended adhesive is filled into a container, sealed, and left at room temperature, and its thickening and gelling state is evaluated as follows. ◎: No thickening or gelation for over 1 month. ○: Thickening and gelation occurred after 1 week or more but less than 1 month. △: Thickening and gelation occurred after 8 hours or more and less than 1 week. ×: Thickening and gelation occurred in less than 8 hours. () Applied processing physical property test Normal adhesion test At room temperature, test piece with a width of 25 mm at a speed of 200 mm/
This was determined by performing a peel test at 180°C in minutes. Heat resistance creep test A test piece of polyvinyl chloride sheet with a width of 25 mm x 200 mm was first peeled 50 mm in the vertical direction, and then the test piece was placed horizontally and the peeled polyvinyl chloride sheet was left vertically. 90℃
Set it in a dryer with a certain atmosphere, apply a load of 500g to the tip of the polyvinyl chloride sheet, and leave it there.
The length of peeling was measured after 30 minutes.
In this case, the shorter the peeled length, the better the heat-resistant creep property. Adhesion test A polyvinyl chloride sheet was attached to a test piece with a width of 25 mm at speeds of 2 mm/sec and 50 mm/sec, respectively.
This was determined by observing the adhesive layer by peeling it off at 90°, and if there was no specular peeling between the polyvinyl chloride sheet and the adhesive layer, good adhesion was observed. This adhesion test was conducted in two cases: when the test piece was immediately tested at 23°C and when it was left at -5°C for 20 hours. Initial adhesion test Width 25 cut from PVC plywood when laminated at 5℃ and pressed for 5 hours at the same temperature, and when laminated at 23℃ and pressed for 5 hours at the same temperature.
The specular peeling between the polyvinyl chloride sheet and the adhesive layer was determined by peeling the polyvinyl chloride sheet from a 2 mm test piece at 90 degrees at speeds of 2 mm/sec and 50 mm/sec, respectively. Those with no porosity have good adhesion. Water resistance test The adhesive strength after water resistance was determined by observing according to the JAS type immersion peel test.On the other hand, the adhesive strength after water resistance was determined by applying a test piece with a width of 25 mm at a speed of 200 mm/sec while it was still wet after immersion. This was determined by performing a 180° peel test. It was observed and judged in accordance with the Water Resistance A Test of JAS Ministry of Agriculture, Forestry and Forestry Notification No. 1373. Solvent resistance test 10% unsaturated polyester resin on PVC plywood
The surface conditions were observed and determined after the samples were placed on the surface of the sample and left overnight with a lid covered with a glass shear dish, and the results are summarized in the "Spot Test" section. PVC plywood was processed into a corrugated shape as shown in Figure 1, then a polyurethane resin solution was applied to the processed plywood, and then an unsaturated polyester resin was applied to the decorative PVC plywood.The surface condition of the decorative PVC plywood was observed and judged. The results are summarized in the "Wave processing test" section. Example 5 200 g of poly-1,6-hexane adipate with a hydroxyl value of 50.0 and an acid value of 0.6, 12 g of 1,6-hexanediol, 12 g of methyldiethanolamine, and 105 g of 2,4-tolylene diisocyanate were added to 165
12 g of dimethyl sulfate was added to the prepolymer solution obtained by reacting in 1 g of toluene at 60°C for 5 hours, and after stirring at 40°C for 2 hours, 165 g of acetone was added to make a homogeneous solution, and 340 g of water was mixed vigorously. The mixture was added with stirring and stirred at 30°C for 5 hours to form a milky white liquid. Next, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a cationic aqueous polyurethane. This is a milky white viscous liquid, solid content 50.2%, viscosity 8000cps, PH
It was 5.0. Hereinafter, this cationic aqueous polyurethane emulsion will be abbreviated as aqueous polyurethane [A]. An adhesive was prepared by mixing 10.8 parts of this water-based polyurethane [A], 86.2 parts of Everdick EP-11, and 3 parts of Epiclon 850-90T, and then adding 3 parts of toluene to 100 parts of solid content in this mixture. ,
Then, it was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 A prepolymer solution obtained in the same manner as in Example 5 was added dropwise to a mixed solution of 165 g of water and 7 g of nonionic surfactant with vigorous stirring to emulsify it, and this was further mixed with 5 g of ethylenediamine and 165 g of water.
g and mixed, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a milky white urethane emulsion. This urethane emulsion has a solid content of 40
%, viscosity 5000 cps, and pH 8.0. Hereinafter, this urethane emulsion will be abbreviated as water-based polyurethane [B]. An adhesive was prepared by mixing 13 parts of this water-based polyurethane [B], 84 parts of Everdick EP-11, and 3 parts of Epiclon 850-90T, and then adding 3 parts of toluene to 100 parts of solid content in this mixture. Then, it was subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 200 g of poly-1,6-hexane adipate with a hydroxyl value of 50.0 and an acid value of 0.6, 12 g of 1,6-hexanediol, and 13 g of 2,2'-dimethylolpropionic acid.
and 52g of 2,4-toluylene diisocyanate
was reacted at 60°C for 10 hours in a solvent consisting of 138 g of toluene and 139 g of acetone, and then 6 g of methanol was added to the resulting prepolymer solution to give a 25%
After adding 7g of ammonia water and stirring thoroughly,
277 g was added with vigorous stirring to form a milky white liquid. The solvent was then removed under reduced pressure to obtain an anionic water-based polyurethane. This is a milky white viscous liquid with a solid content of 50.0%, a viscosity of 1000 cps, and a pH of 7.5.
It was hot. Hereinafter, this anionic water-based polyurethane will be abbreviated as water-based polyurethane [C]. Next, 10.8 parts of this aqueous polyurethane [C] was added to 86.2 parts of Everdick EP-11 with stirring, but agglomerated lumps were formed and the mixture was not uniform.
It was unusable as an adhesive. Comparative Example 5 Instead of 86.2 parts of Everdick EP-11, 86.2 parts of Everdick EP-11, which had been adjusted to pH 7.0 or above by adding 25% ammonia water in advance, was used.
After mixing this with 10.8 parts of water-based polyurethane [C], 3 parts of toluene was further added to 100 parts of solid content in this mixture to prepare an adhesive, and then subjected to the same test as in Example 1. . The results are shown in Table 1. Comparative Example 6 In place of 86.2 parts of Everdick EP-11, 25% ammonia water was added to 86.2 parts of Everdick EP-11 to adjust the pH to 7.0 or above, and in place of 10.8 parts of water-based polyurethane [A], water-based polyurethane [C] was used. ] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 5 except that 10.8 parts was used, and then subjected to the same test as in Example 1. The results are shown in Table 1. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は耐溶剤性試験のうち、波形加工試験を
行なうさいに用いる試料の一例として、波形塩ビ
合板の構造を示す部分拡大斜視図であり、同時
に、試験結果の判定の基礎となる状態を示すもの
である。
１……合板、２……塩ビシート、ａ……フク
レ。
Figure 1 is a partially enlarged perspective view showing the structure of corrugated PVC plywood as an example of the sample used in the corrugation test in the solvent resistance test, and at the same time shows the condition that is the basis for determining the test results. It shows. 1... plywood, 2... PVC sheet, a... blistering.