【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は式
（式中Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）で
表わされる安息香酸誘導体に関する。
本発明の安息香酸誘導体は感熱記録紙あるいは
感圧複写紙などの発色性記録材に発色性染料とし
て使用されるフルオラン化合物の原料となる物質
であつて、たとえばこの安息香酸誘導体と４−エ
トキシ−２−メチルジフエニルアミンとの反応に
よつて得られ式
（式中Ｒは上記と同じである）で表わされるフル
オラン化合物はきわめて優れた発色性能を有する
発色性染料である。
この式（）で表わされるフルオラン化合物は
それ自体は実質的に無色の物質であるが、電子受
容性物例えば酸性白土、クレー、フエノール、ホ
ルマリン樹脂、ビスフエノールＡあるいはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどと緊密に
接触することによつて迅速に黒紫色ないし黒色に
発色する性質を有する。このような性質の故にこ
のフルオラン化合物は例えば感熱記録紙あるいは
感圧複写紙などのような発色性記録材料における
黒色発色性の色原体として利用されるものであ
る。
現在、発色性記録材料における黒色発色の色原
体としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン
および３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
の２種の化合物が広く使用されている。しかしな
がら感熱記録紙の大きな用途である感熱式フアク
シミリの発達に伴なつて感熱記録紙の発色速度の
大なるものに対する要望が高まつており、これら
２種のフルオラン化合物はいずれもこの要望に充
分に応じられるものではなくなつている。
式（）のフルオラン化合物はこのような要望
に応え得る新規な物質であつて、このフルオラン
化合物と顕色剤ビスフエノールＡとの混合物は式
（）または式（）の化合物の同様な混合物に
くらべて低温（90〜100℃）における発色の濃度
が格段に濃いと云う特徴を有している。また特開
昭54−30909号公報において、既知のフルオラン
化合物にくらべて低温における発色の度合がよい
として開示されている式
で表わされる化合物と比較しても式（）のフル
オラン化合物は明らかに優れた黒色発色性を有す
るものである。これらの比較を第１表に示す。
The present invention is based on the formula (wherein R represents a methyl group or an ethyl group). The benzoic acid derivative of the present invention is a substance that is a raw material for a fluoran compound used as a color-forming dye in color-forming recording materials such as heat-sensitive recording paper or pressure-sensitive copying paper. Obtained by reaction with 2-methyldiphenylamine, the formula The fluoran compound represented by the formula (wherein R is the same as above) is a color-forming dye having extremely excellent color-forming performance. The fluoran compound represented by the formula () itself is a substantially colorless substance, but electron-accepting substances such as acid clay, clay, phenol, formalin resin, bisphenol A or p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, etc. It has the property of rapidly developing a black-purple to black color when in close contact with. Because of these properties, this fluoran compound is used as a black-forming chromogen in color-forming recording materials such as heat-sensitive recording paper or pressure-sensitive copying paper. Currently, 3-diethylamino-6-methyl-7 is used as a chromogen for black coloring in chromogenic recording materials.
-phenylaminofluorane and 3-N-methylcyclohexylamino-
6-Methyl-7-phenylaminofluorane Two types of compounds are widely used. However, with the development of thermal facsimiles, which are a major use of thermal recording paper, there is an increasing demand for thermal recording paper with a high color development speed, and both of these two types of fluoran compounds are sufficient to meet this demand. It is becoming impossible to respond. The fluoran compound of the formula () is a new substance that can meet these demands, and the mixture of this fluoran compound and the color developer bisphenol A has a higher property compared to a similar mixture of the compound of the formula () or the formula (). It has the characteristic that the density of color development at low temperatures (90 to 100°C) is extremely deep. In addition, in JP-A No. 54-30909, a formula is disclosed as having a better degree of color development at low temperatures than known fluoran compounds. Even when compared with the compound represented by the formula (), the fluoran compound of the formula () clearly has superior black coloring properties. A comparison of these is shown in Table 1.
【表】
第１表において化合物Ａおよび化合物Ｂはそれ
ぞれ本発明の化合物すなわち３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランおよび３−Ｎ−ｎ−プロピルエチル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ランであり、化合物Ｃは式（）の化合物すなわ
ち３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオラン、化合物Ｄは式（）の化合
物すなわち３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
そして化合物Ｅは式（）の化合物すなわち３−
Ｎ−iso−ペンチルエチルアミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオランである。表中の数
値は使用例１、使用例２および比較例１において
製造した感熱記録紙の各温度における発色濃度を
示すものであつて、発色のための加熱には乾熱試
験器（株式会社キシノ科学機械製品）を用い、発
色濃度の測定にはマクベス反射濃度計を使用し
た。発色濃度を示す数値は大なる程発色が濃いこ
とを表わしている。
すなわち第１表は式（）のフルオラン化合物
が比較した類似構造のフルオラン化合物に比して
特に90゜〜100℃附近の温度においてすぐれた発色
性を有することを示しており、この性質は高速度
のフアクシミリに用いる感熱記録紙用の色原体の
性能としてきわめて好ましいものである。
この式（）のフルオラン化合物は上記のよう
にすぐれた発色性を有するのみならず、それを使
用して製造した感熱記録紙は製造直後においても
また高温高湿の環境下に長時間保存しても、地肌
の汚れがきわめて少いと云う大きな特長を有する
ものである。
式（）で表わされるフルオラン化合物は本発
明の式
（式中Ｒは前記と同じである）で表わされる安息
香酸誘導体の１モル割合と式
（式中R′は水素または低級アルキル基を表わす）
で表わされる４−ヒドロキシ−（または４−低級
アルコキシ）−２−メチルジフエニルアミンのほ
ぼ１モル割合とを濃硫酸中で反応させることによ
つて得られる。従つて、本発明の安息香酸誘導体
は式（）のフルオラン化合物を合成するための
中間体として有用なものである。
そして本発明の安息香酸誘導体は式
（式中Ｒは前記と同じである）で表わされるｍ−
アミノフエノール誘導体の１モル割合と無水フタ
ル酸のほぼ１モル割合とを反応させることによつ
て得られるものであり、この反応は例えばトルエ
ン、パークレンあるいはクロロセンなどの溶媒中
で両者を加熱することによつて進行する。加熱温
度は使用する溶媒の還流温度を利用するのが有利
であり、溶媒の種類、反応液の濃度などによつて
大きく差異が生じ、90−140℃の範囲で行われる
ことが多い。反応時間は加熱温度によつて大きく
支配され、およそ４〜20時間を必要とする。この
際必要に応じて酸性物質（例えば無水の均化亜鉛
のようなルイス酸）を触媒として添加してもよ
い。
また上記のｍ−アミノフエノール誘導体はたと
えばレゾルシンとｎ−プロピルアミンとの反応で
得られるｍ−プロピルアミノフエノールを適当な
メチル化剤またはエチル化剤を用いてＮ−アルキ
ル化することによつて得られ、あるいはレゾルシ
ンとメチルアミンまたはエチルアミンとを反応さ
せて得られるｍ−メチル（またはエチル）アミノ
フエノールにハロゲン化ｎ−プロピルを反応させ
ても得られるものである。
本発明のフルオラン化合物を色原体として含有
する発色性記録材料としては例えば感圧複写紙、
感熱記録紙、感熱複写紙、通電記録紙、電子写真
用トナー、スタンプインク、タイプライターのリ
ボンなどを挙げることができるがこれらのみに限
られるものではない。このフルオラン化合物を用
いて感圧複写紙を調製するには例えば米国特許第
2548366号および同第2800458号各明細書に記載さ
れた方法に従つて行なうことができる。感熱記録
紙あるいは感熱複写紙などの感熱記録材料に用い
るには特公昭40−60643号、同43−4160号および
同45−14039号各公報に記載された方法を用いる
ことができる。電子写真用トナーとして用いるに
は例えば特開昭52−56932号公報記載の方法、ま
た通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−
96137号、特開昭48−101935号および特公昭56−
10193号各公報記載の方法を用いることができる。
これらの使用法に際して本発明のフルオラン化合
物はそれぞれ単独でかあるいは混合して、さらに
は他の色原体と混合しても使用が可能なことは勿
論である。
実施例 １
ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエノール
5.7ｇおよび無水フタル酸5.6ｇをトルエン15ml中
に加え、７時間撹拌下に加熱還流を続けたのち、
冷却してトルエン50mlを加えて稀釈し、10％苛性
ソーダ水溶液70mlと２回振盪して生成している安
息香酸誘導体を塩として水層に抽出した。抽出液
にフレーク状苛性ソーダを安息香酸誘導体のナト
リウム塩がそれ以上析出しなくなるまで加え、冷
後析出しているナトリウム塩を過し、イソプロ
ピルアルコール50mlで洗浄した。ナトリウム塩を
150mlの水に溶解し、50％硫酸を用いてPH４〜５
に中和し、析出する結晶を取、水洗そして乾燥
してｏ−（４−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−
２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸7.9ｇ（収
率73.1％）を融点149〜151℃の白色結晶として得
た。
実施例 ２
実施例１で使用したｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチ
ルアミノフエノールの代りにｍ−Ｎ−ｎ−プロピ
ルエチルアミノフエノール6.2ｇを用い、実施例
１とほとんど同様の操作を行つてｏ（４−Ｎ−ｎ
−プロピルエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸7.4ｇ（収率65.2％）を融点151.8
〜153℃の白色結晶として得た。
なおこれらの実験において原料として使用した
ｍ−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノフエノールお
よびｍ−Ｎ−ｎ−プロピルエチルアミノフエノー
ルは、レゾルシンとｎ−プロピルアミンとを無水
塩化亜鉛の存在下に180〜200℃に加熱して得られ
たｍ−ｎ−プロピルアミノフエノール（沸点122
〜125℃／0.5〜１mmＨｇ）をメチル化剤またはエ
チル化剤を用いて常法によつてアルキル化して得
られる常温で油状の物質である。
使用例 １
３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン3.5ｇ、クレ
ー（エルゲルハルト社「UW−90」）15.0ｇ、ポ
リビニルアルコール（クラレー105）の15％水溶
液41.5ｇおよび純水40.0ｇをガラスビーズ（径１
〜1.5mm）150ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に
入れて密栓し、Red Devil社製ペイントコンデイ
シヨナーに装着して630回／分の振動数で６時間
振盪した。ガラスビーズを除去して粒度２〜3μ
の３−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン粒子を含む粘
稠な水性懸濁液を得た。
他方ビスフエノールA10.5ｇ、クレー（エンゲ
ハルト社「UW−90」）8.0ｇ、プリビニルアルコ
ール（クラレー105）15％水溶液41.5ｇおよび純
水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜1.5mm）150ｇと
共に250mlのポリエチレン瓶に入れて密栓し、
Red Devil社製ペイントコンデイシヨナーに装着
した。630回／分の振動数で10時間振盪したのち
ガラスビーズを除去して粒度２〜3μのビスフエ
ノールＡの粒子を含む水性懸濁液を得た。
このビスフエノールＡの水性懸濁液に上記の３
−Ｎ−ｎ−プロピルメチルアミノ−６−メチル−
７−フエニルアミノフルオランの水性懸濁液を加
え、30分間撹拌してよく混合した。この混合液を
白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用いて手塗りで
塗布し、60℃で温風で３分間乾燥して塗布面に地
肌の汚れのほとんど認められない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は熱針、熱タイプ
あるいは熱模様などによる加熱によつて極めて迅
速にわずかに赤味を帯びた黒色を発色した。
この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ
科学機械製品）を用い、70℃、80℃、90℃、100
℃、110℃、120℃および140℃の各温度で５秒間
両面加熱して発色させた（やや赤味を帯びた黒
色）。その発色面の色濃度をマクベス反射濃度計
RD−514型（使用フイルタ−ラツテン＃106）で
測定した。その結果を第１表の化合物Ａの欄に記
載した。
使用例 ２
使用例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランの代りに３−Ｎ−ｎ−プロピルエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オランを使用し、使用例１と同様にして感熱記録
紙を製造した。この感熱記録紙を使用例１と同様
に発色させて発色面の色濃度を測定した数値の第
１表の化合物Ｂの欄に示した。
比較例
使用例１において使用した３−Ｎ−ｎ−プロピ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランの代りに３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオランおよび３−Ｎ−iso
−ペンチルエチルアミノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランを使用して使用例１と同様
にして感熱記録紙をつくり、発色させそして色濃
度測定を行つた。それらの測定値をそれぞれ第１
表の化合物Ｃ、ＤおよびＥの欄に示した。なおこ
れらの感熱記録紙の塗布面は使用例１で得られた
ものに比してやや地肌の汚れが認められた。[Table] In Table 1, Compound A and Compound B are the compounds of the present invention, namely 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane and 3-N-n-propylethylaminofluoran, respectively. -6-methyl-7-phenylaminofluorane, compound C is a compound of formula (), i.e. 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, and compound D is a compound of formula (), i.e. 3 -N-methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane,
and compound E is a compound of formula (), i.e. 3-
N-iso-pentylethylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluorane. The numerical values in the table indicate the coloring density at each temperature of the thermal recording paper manufactured in Usage Example 1, Usage Example 2, and Comparative Example 1. A Macbeth reflection densitometer was used to measure the color density. The higher the numerical value indicating the color density, the darker the color is. In other words, Table 1 shows that the fluoran compound of formula () has superior coloring properties especially at temperatures around 90° to 100°C compared to the compared fluoran compounds with similar structures, and this property shows that The performance of the chromogen for thermal recording paper used in facsimiles is extremely favorable. The fluoran compound of formula () not only has excellent coloring properties as described above, but also thermal recording paper manufactured using it can be stored for a long time in a high temperature and high humidity environment even immediately after manufacture. It also has the great feature of being extremely free of stains on the scalp. The fluoran compound represented by the formula () is the formula of the present invention. 1 molar ratio and formula of the benzoic acid derivative represented by (in the formula, R is the same as above) (In the formula, R' represents hydrogen or a lower alkyl group)
It is obtained by reacting 4-hydroxy-(or 4-lower alkoxy)-2-methyldiphenylamine represented by approximately 1 molar proportion in concentrated sulfuric acid. Therefore, the benzoic acid derivative of the present invention is useful as an intermediate for synthesizing the fluoran compound of formula (). And the benzoic acid derivative of the present invention has the formula m- (wherein R is the same as above)
It is obtained by reacting 1 molar proportion of an aminophenol derivative with approximately 1 molar proportion of phthalic anhydride, and this reaction is carried out by heating both in a solvent such as toluene, perchlorene or chlorocene. Move forward. It is advantageous to use the reflux temperature of the solvent used as the heating temperature, which varies greatly depending on the type of solvent, the concentration of the reaction solution, etc., and is often carried out in the range of 90-140°C. The reaction time is largely controlled by the heating temperature and requires approximately 4 to 20 hours. At this time, an acidic substance (for example, a Lewis acid such as anhydrous balanced zinc) may be added as a catalyst if necessary. Further, the above m-aminophenol derivative can be obtained by N-alkylating m-propylaminophenol obtained by the reaction of resorcinol and n-propylamine using a suitable methylating agent or ethylating agent. Alternatively, it can be obtained by reacting m-methyl (or ethyl) aminophenol obtained by reacting resorcin with methylamine or ethylamine with n-propyl halide. Examples of chromogenic recording materials containing the fluoran compound of the present invention as a chromogen include pressure-sensitive copying paper,
Examples include, but are not limited to, thermal recording paper, thermal copying paper, electrically conductive recording paper, electrophotographic toner, stamp ink, and typewriter ribbon. For example, U.S. Pat.
It can be carried out according to the methods described in the specifications of No. 2548366 and No. 2800458. For use in heat-sensitive recording materials such as heat-sensitive recording paper or heat-sensitive copying paper, methods described in Japanese Patent Publications Nos. 40-60643, 43-4160, and 45-14039 can be used. For use as a toner for electrophotography, for example, the method described in JP-A-52-56932 is used, and for use in electrically conductive recording paper, for example, the method described in JP-A-48-1989 is used.
No. 96137, Japanese Patent Application Publication No. 101935-1982, and Special Publication No. 1987-101935
The methods described in each publication of No. 10193 can be used.
Of course, in these usages, the fluoran compounds of the present invention can be used alone or in combination, or even in combination with other chromogens. Example 1 m-N-n-propylmethylaminophenol
5.7 g and 5.6 g of phthalic anhydride were added to 15 ml of toluene, and after continued heating under reflux with stirring for 7 hours,
The mixture was cooled, diluted with 50 ml of toluene, and shaken twice with 70 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution to extract the formed benzoic acid derivative as a salt into the aqueous layer. Flaked caustic soda was added to the extract until no more sodium salts of benzoic acid derivatives were precipitated, and after cooling, the precipitated sodium salts were filtered off and washed with 50 ml of isopropyl alcohol. sodium salt
Dissolve in 150ml water and adjust to pH4-5 using 50% sulfuric acid.
The precipitated crystals were collected, washed with water and dried to give o-(4-N-n-propylmethylamino-
7.9 g (yield 73.1%) of 2-hydroxybenzoyl)benzoic acid was obtained as white crystals with a melting point of 149-151°C. Example 2 Almost the same procedure as in Example 1 was performed except that 6.2 g of m-N-n-propylethylaminophenol was used in place of m-N-n-propylmethylaminophenol used in Example 1. 4-N-n
-Propylethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoic acid 7.4g (yield 65.2%) with melting point 151.8
Obtained as white crystals at ~153°C. In addition, m-N-n-propylmethylaminophenol and m-N-n-propylethylaminophenol used as raw materials in these experiments were obtained by mixing resorcin and n-propylamine in the presence of anhydrous zinc chloride at a concentration of 180 to 200%. m-n-propylaminophenol (boiling point 122
-125°C/0.5-1 mmHg) using a methylating or ethylating agent in a conventional manner.It is an oily substance at room temperature. Usage example 1 3.5 g of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 15.0 g of clay (Elgerhard "UW-90"), 15% of polyvinyl alcohol (Curaray 105) Glass beads (diameter 1
~1.5mm) was placed in a 250ml polyethylene bottle and sealed tightly, and the bottle was attached to a Red Devil paint conditioner and shaken at a frequency of 630 vibrations/min for 6 hours. Remove glass beads to reduce particle size to 2~3μ
A viscous aqueous suspension containing 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran particles was obtained. On the other hand, 10.5 g of bisphenol A, 8.0 g of clay (Engehard "UW-90"), 41.5 g of a 15% aqueous solution of privinyl alcohol (Curaray 105) and 40.0 g of pure water were added together with 150 g of glass beads (diameter 1 to 1.5 mm) in 250 ml. Pour into a polyethylene bottle and seal tightly.
Attached to Red Devil paint conditioner. After shaking at a vibration frequency of 630 times/min for 10 hours, the glass beads were removed to obtain an aqueous suspension containing bisphenol A particles with a particle size of 2 to 3 microns. To this aqueous suspension of bisphenol A,
-N-n-propylmethylamino-6-methyl-
An aqueous suspension of 7-phenylaminofluorane was added and stirred for 30 minutes to mix well. This mixed solution was applied by hand to white base paper using Wire Rod No. 12, and dried with warm air at 60℃ for 3 minutes to obtain very white thermal recording paper with almost no background stains observed on the coated surface. Ta. This thermal recording paper developed a slightly reddish black color very quickly when heated with a hot needle, hot type, or hot pattern. This thermal recording paper was tested at 70°C, 80°C, 90°C, and 100°C using a dry heat tester (Kishino Scientific Machine Products Co., Ltd.).
℃, 110℃, 120℃ and 140℃ for 5 seconds on both sides to develop color (slightly reddish black). Macbeth reflection densitometer measures the color density of the coloring surface.
Measurement was carried out using RD-514 model (filter used: Ratten #106). The results are listed in the Compound A column of Table 1. Usage Example 2 3-N-n-propylethylamino-6-methyl-7-fluorane was used in place of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane used in Usage Example 1. A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Use Example 1 using enylaminofluoran. This thermosensitive recording paper was colored in the same manner as in Use Example 1, and the color density of the colored surface was measured, and the numerical values are shown in the Compound B column of Table 1. Comparative Example 3-diethylamino-6- was used in place of 3-N-n-propylmethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran used in Example 1.
Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N
-cyclohexylmethylamino-6-methyl-7
-phenylaminofluorane and 3-N-iso
-Pentylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran was used to prepare thermosensitive recording paper in the same manner as in Use Example 1, color was developed, and color density was measured. Each of those measurements is
It is shown in the columns of compounds C, D and E in the table. It should be noted that the coated surfaces of these heat-sensitive recording papers were slightly more stained than those obtained in Use Example 1.