【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、２−（4′−Ｎ−イソブチルエチルア
ミノ−2′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
に関する。
本発明の安息香酸誘導体は感熱記録紙あるいは
感圧記録紙などの発色性記録材料において発色性
染料として使用されるフルオラン化合物の原料と
なる物質であつて、例えばこの安息香酸誘導体と
４−エトキシ−２−メチルジフエニルアミンとの
反応によつて得られる式
で表わされるフルオラン化合物はきわめて優れた
発色性能を有する発色性染料である。
この式（）で表わされるフルオラン化合物は
それ自体は実質的に無色の物質であるが、電子受
容性物例えば酸性白土、クレー、フエノールホル
マリン樹脂、ビスフエノールＡあるいはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステルなどのような顕
色剤と緊密に接触することによつて迅速に黒紫色
ないし黒色に発色する性質を有する。このような
性質の故にこのフルオラン化合物は例えば感熱記
録紙あるいは感圧複写紙などのような発色性記録
材料における黒色発色性の色原体として利用され
るものである。
現在、発色性記録材料における黒色発色の色原
体としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン
および３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
の２種の化合物が広く使用されている。しかしな
がら感熱記録紙の大きな用途である感熱式フアク
シミリの発達に伴なつて感熱記録紙の発色速度の
大なるものに対する要望が高まつており、これら
２種のフルオラン化合物はいずれもこの要望に充
分に応じられるものではなくなつている。
式（）のフルオラン化合物はこのような要望
に応え得る新規な物質であつて、このフルオラン
化合物と例えば顕色剤ビスフエノールＡとの混合
物は式（）または（）の化合物の同様な混合
物にくらべて低温（85〜100℃）における発色の
濃度が格段に濃いと云う特徴を有している。また
特開昭54−30909号公報において、既知のフルオ
ラン化合物にくらべて低温における発色の度合が
よいとして開示されている式
で表わされる化合物と比較しても本発明のフルオ
ラン化合物は明らかに優れた黒色発色性を有する
ものある。これらの比較を第１表に示す。
The present invention provides 2-(4'-N-isobutylethylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid Regarding. The benzoic acid derivative of the present invention is a substance that is a raw material for a fluoran compound used as a color-forming dye in color-forming recording materials such as heat-sensitive recording paper or pressure-sensitive recording paper. Formula obtained by reaction with 2-methyldiphenylamine The fluoran compound represented by is a color-forming dye having extremely excellent color-forming performance. The fluoran compound represented by the formula () itself is a substantially colorless substance, but it also contains electron-accepting substances such as acid clay, clay, phenol-formalin resin, bisphenol A, or p-hydroxybenzoic acid benzyl ester. It has the property of rapidly developing a black-purple to black color when it comes into close contact with such color developers. Because of these properties, this fluoran compound is used as a black-forming chromogen in color-forming recording materials such as heat-sensitive recording paper or pressure-sensitive copying paper. Currently, 3-diethylamino-6-methyl-7 is used as a chromogen for black coloring in chromogenic recording materials.
-phenylaminofluorane and 3-N-methylcyclohexylamino-
6-Methyl-7-phenylaminofluorane Two types of compounds are widely used. However, with the development of thermal facsimiles, which are a major use of thermal recording paper, there is an increasing demand for thermal recording paper with a high color development speed, and both of these two types of fluoran compounds are sufficient to meet this demand. It is becoming impossible to respond. The fluoran compound of formula () is a new substance that can meet these demands, and the mixture of this fluoran compound and the color developer bisphenol A, for example, has a higher It has the characteristic that the density of color development at low temperatures (85 to 100°C) is extremely deep. In addition, in JP-A No. 54-30909, a formula is disclosed as having a better degree of color development at low temperatures than known fluoran compounds. The fluoran compounds of the present invention clearly have superior black coloring properties even when compared to the compounds represented by the following. A comparison of these is shown in Table 1.
【表】
また顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルを使用した際の同様の比較を第２表
に示す。[Table] Table 2 also shows a similar comparison when p-hydroxybenzoic acid benzyl ester was used as the color developer.
【表】
第１表中の数値は参考例２および比較例１にお
いて製造した感熱記録紙の各温度における発色濃
度、また第２表中の数値は参考例３および比較例
２において製造した感熱記録紙の各温度における
発色濃度を示すものであつて、発色のための加熱
には乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械製品）
を用い、発色濃度の測定にはマクベス反射濃度計
を使用した。発色濃度を示す数値は大なる程発色
が濃いことを表わしている。
すなわち第１表は顕色剤としてBPA（ビスフエ
ノールＡ）を使用した場合には式（）のフルオ
ラン化合物は類似構造のフルオラン化合物に比し
て特に85゜〜100℃附近の温度においてすぐれた発
色性を有することを示しており、また第２表は顕
色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを使用した場合には式（）のフルオラン化
合物が75゜〜90℃の温度において他のフルオラン
化合物にくらべて著しくすぐれた発色性を有する
ことを示すものであつて、この性質は高速度のフ
アクシミリに用いる感熱記録紙用の色原体の性能
としてきわめて好ましいものである。
式（）のフルオラン化合物は上記のようにす
ぐれた発色性を有するのみならず、その発色は
光、化粧用クリーム、高温高湿などに対する堅牢
性においてもきわめてすぐれているものである。
またこのフルオラン化合物を使用して製造した感
熱記録紙は製造直後においてもまた高温高湿の環
境下に長時間保存してもあるいはまた塗布面に光
を照射しても地肌の汚れがきわめて少いと云う大
きな特長をも有するものである。
式（）のフルオラン化合物を用いて感熱記録
紙を製造する際の顕色剤としては上記したBPA
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
の他に一般に顕色剤として知られている有機酸性
物質を使用することが可能である。そしてこれら
の顕色剤は増感剤としてテレフタル酸ジベンジル
エステルあるいはイソフタル酸ジベンジルエステ
ルなどを混用した場合には極めて高感度の感熱記
録紙を得ることができる。
式（）のフルオラン化合物は上に記載したよ
うに感熱記録紙用の発色性染料としてきわめてす
ぐれた性能を有するものであるが、同時に感圧複
写紙に使用しても優れている。例えば実施例３に
おいて製造した感圧複写紙のカプセル塗布面は日
光を照射しても黄褐色に着色する度合が極めて少
く、またその感圧複写紙を用いて発色したフエノ
ールホルマリン樹脂塗布面の黒色およびクレー塗
布面の紫黒色はいずれもすぐれた耐光性を有して
いる。
また式（）のフルオラン化合物は感圧複写紙
を製造する際に使用する有機溶媒、例えばアルキ
ルナフタレンあるいはアルキルジフエニルなどに
対する溶解性が上記の化合物、およびにく
らべてすぐれているものであつて、このことは感
圧複写紙の製造を容易にする有利な性質である。
本発明の安息香酸誘導体は式
で表わされるｍ−アミノフエノール誘導体の１モ
ル割合と無水フタル酸のほぼ１モル割合とを反応
させることによつて得られるものであり、この反
応は例えばトルエン、パークレンあるいはクロロ
センなどの溶媒中で両者を加熱することによつて
進行する。加熱温度は使用する溶媒の還流温度を
利用するのが有利であり、溶媒の種類、反応液の
濃度などによつて大きく差異が生じ、90〜140℃
の範囲で行われることが多い。反応時間は加熱温
度によつて大きく支配され、およそ４〜20時間を
必要とする。この際必要に応じて酸性物質（例え
ば無水の塩化亜鉛のようなルイス酸）を触媒とし
て添加してもよい。
さらに上記のｍ−アミノフエノール誘導体はた
とえばレゾルシンとイソブチルアミンとの反応で
得られるｍ−イソブチルアミノフエノールを適当
なエチル化剤を用いてエチル化することによつて
得られるものである。
そして本発明の安息香酸誘導体の１モル割合
と、式
（式中Ｒは水素または低級アルキル基を表わす）
で表わされるジフエニルアミン誘導体のほぼ１モ
ル割合とを濃硫酸中で反応させることによつて式
（）のフルオラン化合物が得られる。
式（）のフルオラン化合物を色原体として含
有する発色性記録材料としては、例えば感圧複写
紙、感熱記録紙、感熱複写紙、通電記録紙、電子
写真用トナー、スタンプインク、タイプライター
のリボンなどを挙げることができるがこれらのみ
に限られるものではない。このフルオラン化合物
を用いて感圧複写紙を調製するには例えば米国特
許第2548366号および同第2800458号各明細書に記
載された方法に従つて行なうことができる。感熱
記録紙あるいは感熱複写紙などの感熱記録材料に
用いるには特公昭40−60643号、同43−4160号お
よび同45−14039号各公報に記載された方法を用
いることができる。電子写真用トナーとして用い
るには例えば特開昭52−56932号公報記載の方法、
また通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−
96137号、特開昭48−101935号および特公昭56−
10193号各公報記載の方法を用いることができる。
これらの使用法に際して式（）のフルオラン化
合物は他の色原体と混合しても使用が可能なこと
は勿論である。
実施例
（安息香酸誘導体の製造）
ｍ−Ｎ−イソブチルエチルアミノフエノール
48.3ｇと無水フタル酸37.8ｇとをパークレン100
ml中に加え、５時間撹拌下に加熱環流を続けたの
ち苛性ソーダ20.0ｇを水260mlに溶解して加え、
10分間撹拌環流して静置し、生成している安息香
酸誘導体をナトリウム塩として水層に抽出した。
抽出液をパークレンで洗浄したのち濃塩酸30mlを
加えて酸性にして分離する抽状物を熱パークレン
160mlで抽出し、少量の温水で洗浄したのち撹拌
しながら冷却すると安息香酸誘導体の析出がはじ
まり、全体が泥状となつた。40℃附近まで冷却し
て析出物を取し、少量のパークレンで洗浄した
のちトルエンを溶媒とし、活性炭を用いて再結晶
を行い、２−（4′−Ｎ−イソブチルエチルアミノ
−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸56.8ｇ
（収率66.4％）を融点141.6〜142.4℃のほとんど無
色の結晶として得た。
なおこの合成実験において原料として使用した
ｍ−Ｎ−イソブチルエチルアミノフエノールはレ
ゾルシンとイソブチルアミンとを無水塩化亜鉛の
存在下に140〜160℃の温度で加熱して得られたｍ
−イソブチルアミノフエノール（沸点140〜145
℃／4.2mmHg）を原料とし、約半量の水を加えた
トルエン中でやや過剰量のジエチル硫酸を用い、
炭酸水素ナトリウムを中和剤としておよそ60℃の
温度でＮ−エチル化を行つて得られた沸点130〜
135／3.5mmHgの油状物である。
参考例 １
（フルオラン化合物の製造）
実施例で製造した２−（4′−Ｎ−イソブチルエ
チルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸20.0ｇと４−エトキシ−２−メチルジフエニル
アミン14.7ｇとを濃硫酸97ｇ中に加え、20〜25℃
の温度で48時間撹拌を続けたのち氷水中に注加
し、析出物を取した。ケーキを水に分散し、苛
性ソーダ水溶液を加えてアルカリ性にして再び
過し、取物を水洗後ｎ−ブタノールで再結晶し
て３−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン21.0ｇ（安息香
酸誘導体からの収率68％）を融点150〜153.5℃の
微褐色微細結晶として得た。
参考例 ２
（感熱記録紙）
３−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン3.5ｇ、無機填
料（エンゲルハルト社「UW−90」15.0ｇ、ポリ
ビニルアルコール（クラレー105）の15％水溶液
41.5および純水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜1.5
mm）150ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に入れて
密栓し、Red Devil社製ペイントコンデイシヨナ
ーに装着して630回／分の振動数で６時間振盪し
た。ガラスビーズを除去して粒度２〜3μの３−
Ｎ−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン粒子を含む粘稠な水性
懸濁液を得た。
他方ビスフエノールA10.5ｇ、無機填料（エン
ゲルハルト社「UW−90」8.0ｇ、ポリビニルア
ルコール（クラレー105）15％水溶液41.5ｇおよ
び純水40.0ｇをガラスビーズ（径１〜1.5mm）150
ｇと共に250mlのポリエチレン瓶に入れて密栓し、
Red Devil社製ペイントコンデイシヨナーに装着
した。630回／分の振動数で10時間振盪したのち
ガラスビーズを除去して粒度２〜3μのビスフエ
ノールＡの粒子を含む水性懸濁液を得た。
このビスフエノールＡの水性懸濁液に上記の３
−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオランの水性懸濁液を加
え、30分間撹拌してよく混合した。この混合液を
白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用いて手塗りで
塗布し、60℃の温風で３分間乾燥して塗布面に地
肌の汚れのほとんど認められない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は熱針、熱タイプ
あるいは熱模様などによる加熱によつて極めて迅
速にわずかに赤味を帯びた黒色を発色した。
この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ
科学機械製品）を用い、70℃、80℃、85℃、90
℃、95℃、100℃、105℃、10℃、および140℃の
各温度で５秒間両面加熱して発色させた（やや赤
味を帯びた黒色）。その発色面の色濃度をマクベ
ス反射濃度計RD−514型（使用フイルターラツ
テン＃106）で測定した。その結果を第１表の化
合物の欄に記載した。
比較例 １
参考例２において使用した３−Ｎ−イソブチル
エチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノ
フルオランの代りに３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオランおよび３−Ｎ−イソ−
ペンチルエチルアミノ−６−メチル−７−フエニ
ルアミノフルオランを使用して参考例２と同様に
して感熱記録紙をつくり、発色させそして色濃度
測定を行つた。それらの測定値をそれぞれ第１表
の化合物、およびの欄に示した。なおこれ
らの感熱記録紙の塗布面は参考例２で得られたも
のに比してやや地肌の汚れが認められた。
参考例 ３
（感熱記録紙）
参考例２において使用したビスフエノールＡの
代りにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
を使用して参考例２と同様にして感熱記録紙を製
造し、参考例２と同様に加熱発色させ（発色温度
は70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100
℃）、発色面の色濃度の測定を行つた。その結果
を第２表の化合物の欄に記載した。なおこれら
の発色面の色調は純黒色であつた。
比較例 ２
発色性染料として３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオランおよび３−Ｎ−イソペ
ンチルエチルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオランを使用して参考例３と同様にし
て感熱記録紙を製造し、参考例３と同様発色、お
よび発色面の色濃度の測定を行つた。その結果を
第２表の化合物、およびの欄に記載した。
なおこれらの化合物の発色の色調はやや緑色を帯
びた黒色であつた。
参考例 ４
（感圧複写紙）
３−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン1.0ｇをアルキ
ルナフタレン20ｇに90℃に加熱して溶解した（Ａ
液）。他方ゼラチン（等電点8.0）2.0ｇおよびカ
ルボキシメチルセルロース0.5ｇを水120mlに完全
に溶解する（Ｂ液）。次にＡ液とＢ液とを50〜60
℃で混合し高速撹拌して乳化させ、そのPHを8.5
〜9.0に調整した。PHを調整した後20分間高速で
撹拌し、PHを希酢酸で徐々にPH3.8まで下げ、撹
拌を続けながら５〜10℃に冷却し、ホルマリン
（37％）溶液６ｇを添加しそして10〜20℃でさら
に１時間撹拌を続けた。
次いで水酸化ナトリウム溶液（５％）を用いて
PH9.0に調整した。この乳濁液をさらに数時間ゆ
つくり撹拌を続けて、カルボキシメチルセルロー
スとゼラチンとのゲル膜によつて被包された極め
て微細なカプセル〔内部に３−Ｎ−イソブチルエ
チルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフ
ルオランのアルキルナフタレン溶液を包蔵してい
る〕を含む乳化液が得られた。この乳化液を紙に
塗布し乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。
他方、フエノールホルマリン樹脂を紙に塗布し乾
燥して下葉紙を作成した。上葉紙の塗布面を下葉
紙の塗布面に重ねて文字を書いたところ、下葉紙
の塗布面に極めて速かに黒色の文字が現われた。
またフエノールホルマリン樹脂の代りにクレー
を塗布して乾熱した下葉紙を用いた場合には紫黒
色の文字が現れた。[Table] The values in Table 1 are the color density at each temperature of the thermal recording paper manufactured in Reference Example 2 and Comparative Example 1, and the numerical values in Table 2 are the color density of the thermal recording paper manufactured in Reference Example 3 and Comparative Example 2. It shows the color density of paper at each temperature, and a dry heat tester (Kishino Kagaku Kikai Products Co., Ltd.) is used for heating for color development.
A Macbeth reflection densitometer was used to measure the color density. The higher the numerical value indicating the color density, the darker the color is. In other words, Table 1 shows that when BPA (bisphenol A) is used as a color developer, the fluoran compound of formula () has excellent color development compared to fluoran compounds with similar structures, especially at temperatures around 85° to 100°C. Furthermore, Table 2 shows that when p-hydroxybenzoic acid benzyl ester is used as a color developer, the fluoran compound of formula () has the same properties as other fluoran compounds at a temperature of 75° to 90°C. This shows that it has a significantly superior coloring property compared to that of chromophores, and this property is extremely preferable as a chromogen for heat-sensitive recording paper used in high-speed facsimile. The fluoran compound of formula () not only has excellent coloring properties as described above, but also its coloring has excellent fastness to light, cosmetic creams, high temperature and high humidity, and the like.
In addition, thermal recording paper manufactured using this fluoran compound shows very little surface staining immediately after manufacture, even if it is stored for a long time in a high temperature and high humidity environment, or even when the coated surface is irradiated with light. It also has the following great features. The above-mentioned BPA is used as a color developer when producing thermal recording paper using the fluoran compound of formula ().
In addition to p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, it is possible to use organic acidic substances generally known as color developers. When these color developers are used in combination with terephthalic acid dibenzyl ester or isophthalic acid dibenzyl ester as a sensitizer, extremely highly sensitive thermal recording paper can be obtained. As described above, the fluoran compound of formula () has extremely excellent performance as a color-forming dye for heat-sensitive recording paper, and is also excellent when used for pressure-sensitive copying paper. For example, the capsule-coated surface of the pressure-sensitive copying paper produced in Example 3 has a very low degree of yellowish-brown coloring even when exposed to sunlight, and the phenol-formalin resin-coated surface developed using the pressure-sensitive copying paper is black. and the purple-black color of the clay coated surface both have excellent light resistance. Further, the fluoran compound of formula () has better solubility in organic solvents used in producing pressure-sensitive copying paper, such as alkylnaphthalene or alkyl diphenyl, than the above-mentioned compounds and This is an advantageous property that facilitates the manufacture of pressure sensitive copying paper. The benzoic acid derivative of the present invention has the formula It is obtained by reacting 1 molar proportion of the m-aminophenol derivative represented by the formula with approximately 1 molar proportion of phthalic anhydride, and this reaction is carried out by reacting both in a solvent such as toluene, perchlorene or chlorocene. The process proceeds by heating. It is advantageous to use the reflux temperature of the solvent used as the heating temperature; it varies greatly depending on the type of solvent, concentration of the reaction solution, etc.;
It is often carried out within the range of The reaction time is largely controlled by the heating temperature and requires approximately 4 to 20 hours. At this time, an acidic substance (for example, a Lewis acid such as anhydrous zinc chloride) may be added as a catalyst if necessary. Furthermore, the above-mentioned m-aminophenol derivative can be obtained, for example, by ethylating m-isobutylaminophenol obtained by the reaction of resorcin and isobutylamine using a suitable ethylating agent. And the 1 molar proportion of the benzoic acid derivative of the present invention and the formula (In the formula, R represents hydrogen or a lower alkyl group)
The fluoran compound of the formula () is obtained by reacting it with approximately 1 molar proportion of the diphenylamine derivative represented by the formula (2) in concentrated sulfuric acid. Examples of color-forming recording materials containing the fluoran compound of formula () as a chromogen include pressure-sensitive copying paper, heat-sensitive recording paper, thermal copying paper, current-carrying recording paper, electrophotographic toner, stamp ink, and typewriter ribbon. Examples include, but are not limited to, these. Pressure-sensitive copying paper can be prepared using this fluoran compound, for example, according to the methods described in US Pat. No. 2,548,366 and US Pat. No. 2,800,458. For use in heat-sensitive recording materials such as heat-sensitive recording paper or heat-sensitive copying paper, methods described in Japanese Patent Publications Nos. 40-60643, 43-4160, and 45-14039 can be used. For use as a toner for electrophotography, for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-56932,
In addition, for use in current-carrying recording paper, for example,
No. 96137, Japanese Patent Application Publication No. 101935-1982, and Special Publication No. 1987-101935
The methods described in each publication of No. 10193 can be used.
Of course, in these usages, the fluoran compound of formula () can be used even when mixed with other chromogens. Example (Production of benzoic acid derivative) m-N-isobutylethylaminophenol
48.3g and 37.8g of phthalic anhydride and Percrene 100
After heating and refluxing for 5 hours with stirring, add 20.0 g of caustic soda dissolved in 260 ml of water.
The mixture was stirred and refluxed for 10 minutes and allowed to stand, and the produced benzoic acid derivative was extracted into the aqueous layer as a sodium salt.
After washing the extract with perchlorine, add 30 ml of concentrated hydrochloric acid to acidify and separate the extract.
When extracted with 160 ml, washed with a small amount of warm water, and cooled while stirring, benzoic acid derivatives began to precipitate, and the whole became muddy. The precipitate was collected by cooling to around 40°C, washed with a small amount of perchloren, and then recrystallized using toluene as a solvent and activated carbon to obtain 2-(4'-N-isobutylethylamino-2-hydroxybenzoyl). ) Benzoic acid 56.8g
(yield 66.4%) was obtained as almost colorless crystals with a melting point of 141.6-142.4°C. The m-N-isobutylethylaminophenol used as a raw material in this synthesis experiment was obtained by heating resorcin and isobutylamine at a temperature of 140 to 160°C in the presence of anhydrous zinc chloride.
-isobutylaminophenol (boiling point 140-145
℃/4.2mmHg) as a raw material, and using a slightly excessive amount of diethyl sulfate in toluene with about half the amount of water added.
Boiling point 130 ~ obtained by N-ethylation at a temperature of approximately 60°C using sodium hydrogen carbonate as a neutralizing agent
135/3.5mmHg oily substance. Reference Example 1 (Production of fluoran compound) 20.0 g of 2-(4'-N-isobutylethylamino-2'-hydroxybenzoyl)benzoic acid produced in Example and 14.7 g of 4-ethoxy-2-methyldiphenylamine. was added to 97g of concentrated sulfuric acid at 20-25℃.
After stirring was continued for 48 hours at a temperature of , the mixture was poured into ice water and the precipitate was collected. The cake was dispersed in water, made alkaline with an aqueous solution of caustic soda, filtered again, and the residue was washed with water and recrystallized with n-butanol to give 3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluor. 21.0 g of oran (68% yield from benzoic acid derivative) was obtained as fine brown crystals with a melting point of 150-153.5°C. Reference example 2 (thermal recording paper) 3.5 g of 3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 15.0 g of inorganic filler (Engelhard "UW-90"), polyvinyl alcohol (Curaray 105) 15% aqueous solution of
41.5 and 40.0 g of pure water with glass beads (diameter 1 to 1.5
The mixture was placed in a 250 ml polyethylene bottle together with 150 g (mm), sealed tightly, and attached to a Red Devil paint conditioner and shaken at a frequency of 630 vibrations/min for 6 hours. After removing the glass beads, the particle size is 2~3μ.
N-isobutylethylamino-6-methyl-7-
A viscous aqueous suspension containing phenylaminofluorane particles was obtained. On the other hand, 10.5 g of bisphenol A, 8.0 g of inorganic filler (Engelhard "UW-90"), 41.5 g of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Curaray 105), and 40.0 g of pure water were mixed with 150 g of glass beads (diameter 1 to 1.5 mm).
Put it in a 250ml polyethylene bottle with g and seal it tightly.
Attached to Red Devil paint conditioner. After shaking at a vibration frequency of 630 times/min for 10 hours, the glass beads were removed to obtain an aqueous suspension containing bisphenol A particles with a particle size of 2 to 3 microns. To this aqueous suspension of bisphenol A,
-N-isobutylethylamino-6-methyl-7
- An aqueous suspension of phenylaminofluorane was added and stirred for 30 minutes to mix well. This mixture was applied by hand to white base paper using Wire Rod No. 12, and dried with warm air at 60℃ for 3 minutes to obtain very white thermal recording paper with almost no background stains observed on the coated surface. Ta. This thermal recording paper developed a slightly reddish black color very quickly when heated with a hot needle, hot type, or hot pattern. This thermal recording paper was tested at 70°C, 80°C, 85°C, and 90°C using a dry heat tester (Kishino Scientific Machine Products Co., Ltd.).
℃, 95℃, 100℃, 105℃, 10℃, and 140℃ for 5 seconds on both sides to develop color (slightly reddish black). The color density of the colored surface was measured using a Macbeth reflection densitometer model RD-514 (used filter Ratten #106). The results are listed in the compound column of Table 1. Comparative Example 1 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran used in Reference Example 2 was replaced with 3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran. −
cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-
Phenylaminofluorane and 3-N-iso-
A thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Reference Example 2 using pentylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, developed, and measured for color density. The measured values are shown in the columns of Compound and in Table 1, respectively. It should be noted that the coated surfaces of these heat-sensitive recording papers were slightly more stained than those obtained in Reference Example 2. Reference Example 3 (Thermal Recording Paper) A thermosensitive recording paper was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that p-hydroxybenzoic acid benzyl ester was used in place of the bisphenol A used in Reference Example 2. (color development temperature is 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃).
℃), and the color density of the coloring surface was measured. The results are listed in the compound column of Table 2. The color tone of these colored surfaces was pure black. Comparative Example 2 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-N- as a coloring dye
cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-
A thermal recording paper was produced in the same manner as in Reference Example 3 using phenylaminofluoran and 3-N-isopentylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, and the color developed in the same manner as in Reference Example 3. , and the color density of the coloring surface was measured. The results are listed in the columns of Compound and in Table 2.
The color tone of these compounds was black with a slight green tinge. Reference Example 4 (Pressure-sensitive copying paper) 1.0 g of 3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane was dissolved in 20 g of alkylnaphthalene by heating to 90°C (A
liquid). On the other hand, completely dissolve 2.0 g of gelatin (isoelectric point 8.0) and 0.5 g of carboxymethyl cellulose in 120 ml of water (solution B). Next, add liquid A and liquid B for 50 to 60 minutes.
Mix at ℃, stir at high speed to emulsify, and bring the pH to 8.5.
Adjusted to ~9.0. After adjusting the PH, stir at high speed for 20 minutes, gradually lower the PH to PH3.8 with dilute acetic acid, cool to 5-10 °C with continued stirring, add 6 g of formalin (37%) solution, and then stir for 10-10 minutes. Stirring was continued for an additional hour at 20°C. Then using sodium hydroxide solution (5%)
Adjusted to PH9.0. This emulsion was slowly stirred for several more hours to form extremely fine capsules encapsulated by a gel film of carboxymethyl cellulose and gelatin [3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7 - an alkylnaphthalene solution of phenylaminofluorane] was obtained. This emulsion was applied to paper and dried to prepare a top sheet of pressure-sensitive copying paper.
On the other hand, a phenol-formalin resin was applied to paper and dried to prepare a lower paper. When letters were written by placing the coated side of the upper sheet over the coated side of the lower sheet, black letters appeared extremely quickly on the coated side of the lower sheet. Furthermore, when using dry-heated paper coated with clay instead of phenol-formalin resin, purple-black characters appeared.