【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
この発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関し、さ
らに詳しく言うと、改良された耐熱性を有すると
共に高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂硬化
物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤に関するもので
ある。
［従来の技術およびその問題点］
従来、エポキシ樹脂の硬化剤として種々の化合
物が知られているが、比較的穏和な条件を採用す
ることができることから、広く使用される硬化剤
として、無水マレイン酸や無水フタル酸が公知で
ある。
しかしながら、これらの硬化剤を用いて得られ
るエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移点が120〜
170℃と低いために、エポキシ樹脂の用途が限定
されることが多かつた。
また、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂
硬化物を得ることを目的に使用される硬化剤とし
て、無水ピロメリツト酸が知られている。
しかしながら、この無水ピロメリツト酸は、融
点が286℃と高く、エポキシ樹脂の通常の硬化温
度（170℃付近）と差が有りすぎるために、未溶
融の無水ピロメリツト酸と未硬化のエポキシ樹脂
との相溶性がきわめて悪く、実際上は殆ど使用さ
れていないのが現状である。このため、この無水
ピロメリツト酸に無水マレイン酸または無水フタ
ル酸を混合して、硬化剤とすることが試みられて
いる。
しかしながら、硬化剤の融点とエポキシ樹脂の
硬化温度とを調和させるためには、前記無水ピロ
メリツト酸と前記無水マレイン酸または無水フタ
ル酸との煩雑な混合操作を必要とし、しかも必ず
しも均一な混合物が得られるとは限らない。ま
た、無水ピロメリツト酸は、吸湿性が極めて大き
いから、無水ピロメリツト酸を有する硬化剤の製
造、取り扱いに予想以上の注意を払わねばならな
い。
前記問題点を解決するためにこの出願人は、既
に、高いガラス転移点を有するものとして、ジシ
クロペンタジエンと無水マレイン酸との重合反応
により得られる反応生成物を有するエポキシ樹脂
用硬化剤を提案している。
しかしながら、前記提案に係るエポキシ樹脂用
硬化剤は耐熱性が未だ十分でないという新たな問
題点を、この出願人は見出した。
この発明は、前記事情に基づいてなされたもの
であり、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が
200℃を越えると共に改善された耐熱性を有する
エポキシ樹脂硬化物を得ることができ、容易に製
造することができる、取り扱いの簡単なエポキシ
樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
［前記問題点を解決するための手段］
前記問題点を解決するために、この発明者らが
鋭意研究したところ、意外にも、公知の高分子化
合物の水素添加物がエポキシ樹脂の硬化剤として
好適であり、しかも、その高分子化合物は製造お
よび取扱い共に簡単であることを見出してこの発
明に到達した。
この発明の概要は、シクロペンタジエン系単量
体と不飽和ジカルボン酸および／またはその無水
物との重合反応により得られる重合生成物（以下
(A)成分と称することがある。）の水素添加物（以
下、(B)成分と称することがある。）を有すること
を特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤である。
前記シクロペンタジエン系単量体および不飽和
ジカルボン酸またはその無水物それ自体は公知の
化合物であり、この発明に関して、前記二種の化
合物に特別な限定はない。ただし、ジシクロペン
タジエンおよび無水マレイン酸のいずれも、重合
反応に先立ち十分に精製しておくのが好ましい。
未精製のままシクロペンタジエン系単量体と不飽
和ジカルボン酸またはその無水物とを重合反応さ
せると、副反応が生起して好適な重合生成物を得
ることができないことがある。
前記シクロペンタジエン系単量体としては、た
とえば、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、あるいは
これらの二量体、三量体、共二量体等、これらを
含有する石油分解留分等が挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げ
られ、不飽和ジカルボン酸無水物としては、たと
えば前記各種の不飽和ジカルボン酸の無水物が挙
げられる。
前記(A)成分は、前記シクロペンタジエン系単量
体と不飽和ジカルボン酸および／またはその無水
物との公知の共重合反応により得られるものであ
る。この(A)成分は、公知の重合反応により得られ
る割には、未だその構造についての定説がなく、
シクロペンタジエン系単量体と不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物との共重合体と推定
されるものの、この(A)成分中には、シクロペンタ
ジエン系単量体のホモ重合体を含んでいる可能性
もある。
もつとも、この発明のエポキシ樹脂用硬化剤の
原料として好適な(A)成分は、シクロペンタジエン
系単量体に由来するモノマー単位の含有率が90〜
30重量％、好ましくは80〜40重量％であり、不飽
和ジカルボン酸またはその無水物に由来するモノ
マー単位の含有率が10〜70重量％、好ましくは20
〜60重量％であり、軟化点が60〜200℃、好まし
くは90〜180℃であり、臭素価が10〜200g／
100g、好ましくは50〜130g／100gであり、酸価
が100〜500mgKOH／ｇ、好ましくは200〜450mg
KOH／ｇである。
また、原料成分の観点から好ましい(A)成分を挙
げると、それは、シクロペンタジエンと無水マレ
イン酸とを共重合して得た重合生成物である。
このエポキシ樹脂用硬化剤の原料として前記の
ように好適な(A)成分とするための重合反応条件
は、たとえば、シクロペンタジエン系単量体と不
飽和ジカルボン酸および／またはその無水物とを
加熱する温度が、200〜320℃、好ましくは250〜
300℃であり、また、重合反応時間は、0.5〜10時
間、好ましくは1.5〜５時間である。
なお、重合反応に際し、溶媒は必ずしも必要で
はなく、反応温度に制御、モノマーの分散等のた
めに溶媒が必要なときは、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を使用することができる。
また、この重合反応は、触媒を特に必要としな
い。
この発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、前記
(A)成分を水素添加して得た水素添加物（(B)成分）
を有するものである。
前記(B)成分は、通常水素添加触媒の存在下に前
記(A)成分と水素とを加熱しながら接触することに
より製造することができる。
前記水素添加触媒としては、たとえば、ニツケ
ル触媒、パラジウム触媒、コバルト触媒、白金触
媒、ロジウム触媒等が挙げられる。
また、水素添加の際の加熱温度範囲としては、
通常、130〜300℃、好ましくは150〜250℃であ
る。
水素添加時間は、通常、１〜７時間、好ましく
は２〜５時間程度である。
水素添加を円滑にするために、溶媒たとえばテ
トラヒドロフラン等の極性溶媒を使用しても良
い。
水素添加反応により得られる生成物はそのまま
エポキシ樹脂用硬化剤として使用することができ
るし、また、粘度調整のために適宜の溶媒を添加
して使用することもできる。
この(B)成分は、前記重合成分の場合と同様に、
シクロペンタジエン系単量体と不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物との共重合体の水素
添加物の外に、シクロペンタジエン系単量体のホ
モ重合体の水素添加物を含んでいる可能性があ
る。
ともあれ、この発明で好ましい(B)成分として
は、シクロペンタジエン系単量体に由来するモノ
マー単位の含有率が90〜30重量％、好ましくは80
〜40重量％であり、不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物に由来するモノマー単位の含有率が10〜
70重量％、好ましくは20〜60重量％であり、軟化
点が60〜200℃、好ましくは100〜190℃であり、
臭素価が10〜100g／100g、好ましくは15〜50g／
100gであり、酸価が100〜500mgKOH／ｇ、好ま
しくは150〜400mgKOH／ｇである。
また、原料成分の観点から好ましい(B)成分を挙
げると、それは、シクロペンタジエンと無水マレ
イン酸とを共重合して得た重合生成物を水素添加
して得た水素添加物である。
この(B)成分は、未硬化のエポキシ樹脂と混合
し、所定の硬化条件を設定することにより、エポ
キシ樹脂を硬化することができる。
未硬化の前記エポキシ樹脂としては、公知のも
のを任意に選択することができ、１分子当り少な
くとも２個のエポキシ基を有し、たとえば臭素化
エポキシ樹脂、エポキシノボラツク樹脂、ビスフ
エノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能性
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等を使用することができる。これらエポ
キシ樹脂の代表的な例は、ビスフエノールとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られ、次の一般
式で表される樹脂であつて、
（式中、ｎは０または数十以下の整数である。）
前記一般式で表わされるエポキシ樹脂として
は、ｎが２または３以下、エポキシ当量170〜300
を有するものが好ましい。さらに、これらエポキ
シ樹脂に炭素数３〜10の脂肪族アルコールのグリ
シジルエーテルたとえばブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等の希釈剤および
他の市販のエポキシ希釈剤を加えることも可能で
ある。
前記エポキシ希釈剤は、通常、エポキシ樹脂の
20重量部以下の配合量で使用することができる。
硬化に際して、未硬化のエポキシ樹脂とこのエ
ポキシ樹脂用硬化剤との配合割合として、通常、
前記エポキシ樹脂100重量部に対して、このエポ
キシ樹脂用硬化剤は50〜200重量部、好ましくは
80〜130重量部である。
前記硬化条件としては、たとえば温度100〜200
℃で１〜３時間加熱することが挙げられる。
また、硬化に際し、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、エタノールアミン等の硬化促進剤を配合
しても良い。
硬化反応により得られるエポキシ樹脂硬化物
は、そのガラス転移点が200℃以上であると共に
耐熱性が改善されるので、耐熱性および耐熱衝撃
性等の良好な熱的特性が要求されるたとえば、焼
付け塗料、接着剤、電子機器における各種部品の
封止部材、プリント配線基板等の素材として好適
に使用される。
［効果］
この発明では、シクロペンタジエン系単量体と
不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合
反応により得られる重合生成物の水素添加物をエ
ポキシ樹脂の硬化剤として初めて使用するもので
あり、製造および取り扱いが容易であり、さらに
このエポキシ樹脂用硬化剤で未硬化のエポキシ樹
脂を硬化すると、ガラス転移点が200℃以上であ
る、耐熱衝撃性および耐熱性共に優れたエポキシ
樹脂用硬化物を得ることができる。この発明のエ
ポキシ樹脂用硬化剤により、耐熱性および耐熱衝
撃性の要求される電子部品、塗料、接着剤に好適
なエポキシ樹脂を提供することができる。
［実施例］
次にこの発明の実施例および比較例によりこの
発明を更に具体的に説明する。
実施例 １〜３
窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に、
溶媒であるキシレン40gとシクロペンタジエン
100gと無水マレイン酸35gとを装入し、260℃に
加熱しながら撹拌下に３時間重合反応を行なつ
た。
反応終了後、キシレンを除去して127gのシク
ロペンタジエンと無水マレイン酸との共重合反応
による重合生成物を得た。
この重合生成物の軟化点は、142℃であり、モ
ノマー単位としてのシクロペンタジエンの含有率
は75重量％であり、臭素価は64g／100gであり、
酸価は233mgKOH／ｇであり、ガードナー色相は
18以上であつた。
次いで、窒素で置換した撹拌機付き反応容器内
に、前記重合生成物100gと溶媒であるテトラヒ
ドロフラン100gとパラジウム触媒5g（0.5重量％の
パラジウム金属を担持）とを装入し、水素を圧入
して30Kg／cm2Ｇとし、200℃に加熱して撹拌下に
3.5時間水添反応を行なつた。
反応終了後に溶媒、触媒等を除去して前記重合
生成物の水素添加物101gを得た。
この水素添加物は、軟化点が158℃であり、臭
素価が16g／100gであり、酸価が230mgKOH／ｇ
であり、カードナー色相が16であつた。
この水素添加物そのものをエポキシ樹脂用硬化
剤とした。
次いで、ビスフエノール型液状エポキシ樹脂
［商品名；エピコート828、シエル化学（株）社
製］100重量部と第１表に示す割合の前記水素添
加物と硬化促進剤であるトリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノールとを混合して170℃で２時間、
硬化反応を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。
このエポキシ樹脂硬化物につき、JIS K6911に
準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定し、動
的粘弾性測定法によりガラス転移点を測定した。
また、このエポキシ樹脂硬化剤を230℃に加熱し
たオーブン中に24時間放置し、24時間後の重量減
少割合を測定し、重量減少率（重量％）をもつて
耐熱性とした。
その結果を第１表に示す。
比較例 １、２
前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ
樹脂と第１表に示す種類の硬化剤とを第１表に示
す配合割合で混合した外は、前記実施例と同様に
した。
結果を第１表に示す。なお、硬化剤を第１表に
示す配合量よりもさらに多く配合してもその効果
がなかつた。
比較例 ３
前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ
樹脂と前記実施例で得た重合生成物とを第１表に
示す配合割合で混合した外は、前記実施例と同様
にした。
結果を第１表に示す。
[Field of Industrial Application] This invention relates to a curing agent for epoxy resins, and more specifically, to a curing agent for epoxy resins that provides a cured epoxy resin product having improved heat resistance and a high glass transition point. It is. [Prior art and its problems] Various compounds have been known as curing agents for epoxy resins, but maleic anhydride has been widely used as a curing agent because relatively mild conditions can be adopted. Acids and phthalic anhydride are known. However, the epoxy resin cured products obtained using these curing agents have a glass transition point of 120~
Due to the low temperature of 170°C, the uses of epoxy resins were often limited. Furthermore, pyromellitic anhydride is known as a curing agent used for the purpose of obtaining a cured epoxy resin having a high glass transition point. However, this pyromellitic anhydride has a high melting point of 286°C, which is much different from the normal curing temperature of epoxy resin (nearly 170°C), so the phase between unmelted pyromellitic anhydride and uncured epoxy resin is high. Currently, it has very poor solubility and is hardly used in practice. For this reason, attempts have been made to mix maleic anhydride or phthalic anhydride with this pyromellitic anhydride to form a curing agent. However, in order to harmonize the melting point of the curing agent and the curing temperature of the epoxy resin, a complicated mixing operation of the pyromellitic anhydride and the maleic anhydride or phthalic anhydride is required, and it is not always possible to obtain a uniform mixture. There is no guarantee that it will be possible. Furthermore, since pyromellitic anhydride has extremely high hygroscopicity, more care than expected must be taken in the production and handling of curing agents containing pyromellitic anhydride. In order to solve the above problems, the applicant has already proposed a curing agent for epoxy resins having a reaction product obtained by the polymerization reaction of dicyclopentadiene and maleic anhydride as having a high glass transition point. are doing. However, the applicant has discovered a new problem in that the proposed curing agent for epoxy resins does not yet have sufficient heat resistance. This invention was made based on the above circumstances, and the glass transition point of the cured epoxy resin is
An object of the present invention is to provide a curing agent for an epoxy resin that can be easily manufactured and that can be easily handled, which can yield a cured epoxy resin having improved heat resistance over 200°C. [Means for solving the above problems] In order to solve the above problems, the present inventors conducted intensive research and surprisingly found that hydrogenated compounds of known polymers can be used as curing agents for epoxy resins. The present invention was achieved by discovering that the polymer compound is suitable and easy to manufacture and handle. The outline of this invention is to produce a polymerization product (hereinafter referred to as
(A) Sometimes referred to as component. ) (hereinafter sometimes referred to as component (B)). The cyclopentadiene monomer and the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride are known compounds per se, and there are no particular limitations on the two types of compounds in this invention. However, it is preferable that both dicyclopentadiene and maleic anhydride be sufficiently purified prior to the polymerization reaction.
If an unpurified cyclopentadiene monomer is subjected to a polymerization reaction with an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, side reactions may occur and a suitable polymerization product may not be obtained. Examples of the cyclopentadiene monomer include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, dimers, trimers, and codimers thereof, and petroleum cracked fractions containing these. Can be mentioned. As the unsaturated dicarboxylic acid, for example,
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include the anhydrides of the various unsaturated dicarboxylic acids mentioned above. The component (A) is obtained by a known copolymerization reaction of the cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid and/or anhydride thereof. Although component (A) can be obtained through a known polymerization reaction, there is still no established theory regarding its structure.
Although it is presumed to be a copolymer of cyclopentadiene monomer and unsaturated dicarboxylic acid and/or its anhydride, component (A) does not contain a homopolymer of cyclopentadiene monomer. There is a possibility that there are. However, component (A) suitable as a raw material for the curing agent for epoxy resin of the present invention has a content of monomer units derived from a cyclopentadiene monomer of 90 to 90%.
30% by weight, preferably 80-40% by weight, and the content of monomer units derived from unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is 10-70% by weight, preferably 20% by weight.
-60% by weight, a softening point of 60-200℃, preferably 90-180℃, and a bromine number of 10-200g/
100g, preferably 50-130g/100g, and an acid value of 100-500mgKOH/g, preferably 200-450mg
KOH/g. In addition, from the viewpoint of raw material components, preferred component (A) is a polymerization product obtained by copolymerizing cyclopentadiene and maleic anhydride. The polymerization reaction conditions for obtaining component (A) suitable as described above as a raw material for this epoxy resin curing agent include heating a cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid and/or its anhydride. The temperature is 200~320℃, preferably 250~
The temperature is 300°C, and the polymerization reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1.5 to 5 hours. Incidentally, a solvent is not necessarily required in the polymerization reaction, and when a solvent is necessary for controlling the reaction temperature, dispersing monomers, etc., for example, benzene, toluene, xylene, etc. can be used. Moreover, this polymerization reaction does not particularly require a catalyst. The curing agent for epoxy resin according to the present invention includes the above-mentioned curing agent.
Hydrogenated product obtained by hydrogenating component (A) (component (B))
It has the following. The component (B) can be produced by contacting the component (A) with hydrogen while heating, usually in the presence of a hydrogenation catalyst. Examples of the hydrogenation catalyst include a nickel catalyst, a palladium catalyst, a cobalt catalyst, a platinum catalyst, and a rhodium catalyst. In addition, the heating temperature range during hydrogenation is as follows:
The temperature is usually 130-300°C, preferably 150-250°C. The hydrogenation time is usually about 1 to 7 hours, preferably about 2 to 5 hours. In order to facilitate hydrogenation, a polar solvent such as tetrahydrofuran may be used. The product obtained by the hydrogenation reaction can be used as it is as a curing agent for epoxy resins, or can be used with the addition of an appropriate solvent to adjust the viscosity. This component (B) is, as in the case of the polymerization component,
In addition to hydrogenated copolymers of cyclopentadiene monomers and unsaturated dicarboxylic acids and/or their anhydrides, it may contain hydrogenated homopolymers of cyclopentadiene monomers. There is. In any case, in this invention, the preferred component (B) has a content of monomer units derived from cyclopentadiene monomers of 90 to 30% by weight, preferably 80% by weight.
~40% by weight, and the content of monomer units derived from unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides is ~10% by weight.
70% by weight, preferably 20-60% by weight, and a softening point of 60-200°C, preferably 100-190°C,
Bromine number is 10-100g/100g, preferably 15-50g/
100 g, and the acid value is 100 to 500 mgKOH/g, preferably 150 to 400 mgKOH/g. In addition, from the viewpoint of raw material components, a preferable component (B) is a hydrogenated product obtained by hydrogenating a polymerization product obtained by copolymerizing cyclopentadiene and maleic anhydride. This component (B) can be mixed with an uncured epoxy resin and the epoxy resin can be cured by setting predetermined curing conditions. The uncured epoxy resin can be arbitrarily selected from known ones having at least two epoxy groups per molecule, such as brominated epoxy resin, epoxy novolac resin, bisphenol A-epichlorohydrin. Resins, polyfunctional epoxy resins, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, etc. can be used. A typical example of these epoxy resins is a resin obtained by the reaction of bisphenol and epichlorohydrin, and is represented by the following general formula, (In the formula, n is 0 or an integer of several tens or less.) As the epoxy resin represented by the above general formula, n is 2 or 3 or less, and the epoxy equivalent is 170 to 300.
It is preferable to have the following. Furthermore, diluents such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms, such as butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and other commercially available epoxy diluents can also be added to these epoxy resins. The epoxy diluent is usually a diluent of the epoxy resin.
It can be used in an amount of 20 parts by weight or less. During curing, the blending ratio of uncured epoxy resin and curing agent for this epoxy resin is usually
This curing agent for epoxy resin is used in an amount of 50 to 200 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is 80-130 parts by weight. The curing conditions include, for example, a temperature of 100 to 200
Examples include heating at ℃ for 1 to 3 hours. Further, during curing, a curing accelerator such as tris(dimethylaminomethyl)phenol, triethylamine, diethylamine, and ethanolamine may be added. The epoxy resin cured product obtained by the curing reaction has a glass transition point of 200°C or higher and improved heat resistance, so it can be used for baking applications that require good thermal properties such as heat resistance and thermal shock resistance. It is suitably used as a material for paints, adhesives, sealing members for various parts in electronic devices, printed wiring boards, etc. [Effect] In this invention, for the first time, a hydrogenated product of a polymerization product obtained by a copolymerization reaction of a cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is used as a curing agent for an epoxy resin. , is easy to manufacture and handle, and when uncured epoxy resin is cured with this curing agent for epoxy resin, the cured product for epoxy resin has a glass transition point of 200°C or higher, and has excellent thermal shock resistance and heat resistance. can be obtained. The curing agent for epoxy resins of the present invention makes it possible to provide epoxy resins suitable for electronic parts, paints, and adhesives that require heat resistance and thermal shock resistance. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 3 In a polymerization reaction vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen,
Solvent xylene 40g and cyclopentadiene
100 g and 35 g of maleic anhydride were charged, and a polymerization reaction was carried out for 3 hours while heating to 260° C. and stirring. After the reaction was completed, xylene was removed to obtain a polymerization product resulting from a copolymerization reaction of 127 g of cyclopentadiene and maleic anhydride. The softening point of this polymerization product is 142°C, the content of cyclopentadiene as a monomer unit is 75% by weight, and the bromine number is 64g/100g.
The acid value is 233mgKOH/g, and the Gardner hue is
I was over 18. Next, 100 g of the polymerization product, 100 g of tetrahydrofuran as a solvent, and 5 g of palladium catalyst (supporting 0.5% by weight of palladium metal) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and the atmosphere was purged with nitrogen, and hydrogen was introduced under pressure. 30Kg/cm 2 G, heated to 200℃ and stirred.
The hydrogenation reaction was carried out for 3.5 hours. After the reaction was completed, the solvent, catalyst, etc. were removed to obtain 101 g of a hydrogenated product of the polymerization product. This hydrogenated product has a softening point of 158℃, a bromine value of 16g/100g, and an acid value of 230mgKOH/g.
and the Cardner hue was 16. This hydrogenated substance itself was used as a curing agent for epoxy resin. Next, 100 parts by weight of a bisphenol-type liquid epoxy resin [trade name: Epicote 828, manufactured by Ciel Kagaku Co., Ltd.], the hydrogenation compound in the proportions shown in Table 1, and tris (dimethylaminomethyl) as a curing accelerator were added. Mix with phenol and heat at 170℃ for 2 hours.
A curing reaction was carried out to obtain a cured epoxy resin. The flexural strength and flexural modulus of this cured epoxy resin were measured in accordance with JIS K6911, and the glass transition point was measured by dynamic viscoelasticity measurement.
Further, this epoxy resin curing agent was left in an oven heated to 230°C for 24 hours, and the weight loss rate after 24 hours was measured, and the weight loss rate (weight %) was defined as heat resistance. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 and 2 Same as in Examples 1 to 3 above, except that the same epoxy resin used in Examples 1 to 3 and the type of hardening agent shown in Table 1 were mixed in the proportions shown in Table 1. did. The results are shown in Table 1. Note that even if the amount of curing agent added was greater than the amount shown in Table 1, there was no effect. Comparative Example 3 The same procedure as in the above Example was carried out, except that the same epoxy resin used in Examples 1 to 3 and the polymerization product obtained in the above Example were mixed in the proportions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表から明らかなように、この発明に係るエ
ポキシ樹脂用硬化剤は、ガラス転移点が高いと同
時に耐熱性が改善されたエポキシ樹脂硬化物を与
える。[Table] As is clear from Table 1, the curing agent for epoxy resin according to the present invention provides a cured epoxy resin having a high glass transition point and improved heat resistance.