JPH0251925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関し、さ
らに詳しく言うと、改良された耐熱性を有すると
共に高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂硬化
物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤に関するもので
ある。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、エポキシ樹脂の硬化剤として種々の化合
物が知られているが、比較的穏和な条件を採用す
ることができることから、広く使用される硬化剤
として、無水マレイン酸や無水フタル酸が公知で
ある。 しかしながら、これらの硬化剤を用いて得られ
るエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移点が120〜
170℃と低いために、エポキシ樹脂の用途が限定
されることが多かつた。 また、高いガラス転移点を有するエポキシ樹脂
硬化物を得ることを目的に使用される硬化剤とし
て、無水ピロメリツト酸が知られている。 しかしながら、この無水ピロメリツト酸は、融
点が286℃と高く、エポキシ樹脂の通常の硬化温
度（170℃付近）と差が有りすぎるために、未溶
融の無水ピロメリツト酸と未硬化のエポキシ樹脂
との相溶性がきわめて悪く、実際上は殆ど使用さ
れていないのが現状である。このため、この無水
ピロメリツト酸に無水マレイン酸または無水フタ
ル酸を混合して、硬化剤とすることが試みられて
いる。 しかしながら、硬化剤の融点とエポキシ樹脂の
硬化温度とを調和させるためには、前記無水ピロ
メリツト酸と前記無水マレイン酸または無水フタ
ル酸との煩雑な混合操作を必要とし、しかも必ず
しも均一な混合物が得られるとは限らない。ま
た、無水ピロメリツト酸は、吸湿性が極めて大き
いから、無水ピロメリツト酸を有する硬化剤の製
造、取り扱いに予想以上の注意を払わねばならな
い。 前記問題点を解決するためにこの出願人は、既
に、高いガラス転移点を有するものとして、ジシ
クロペンタジエンと無水マレイン酸との重合反応
により得られる反応生成物を有するエポキシ樹脂
用硬化剤を提案している。 しかしながら、前記提案に係るエポキシ樹脂用
硬化剤は耐熱性が未だ十分でないという新たな問
題点を、この出願人は見出した。 この発明は、前記事情に基づいてなされたもの
であり、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が
200℃を越えると共に改善された耐熱性を有する
エポキシ樹脂硬化物を得ることができ、容易に製
造することができる、取り扱いの簡単なエポキシ
樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。 ［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために、この発明者らが
鋭意研究したところ、意外にも、公知の高分子化
合物の水素添加物がエポキシ樹脂の硬化剤として
好適であり、しかも、その高分子化合物は製造お
よび取扱い共に簡単であることを見出してこの発
明に到達した。 この発明の概要は、シクロペンタジエン系単量
体と不飽和ジカルボン酸および／またはその無水
物との重合反応により得られる重合生成物（以下
(A)成分と称することがある。）の水素添加物（以
下、(B)成分と称することがある。）を有すること
を特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤である。 前記シクロペンタジエン系単量体および不飽和
ジカルボン酸またはその無水物それ自体は公知の
化合物であり、この発明に関して、前記二種の化
合物に特別な限定はない。ただし、ジシクロペン
タジエンおよび無水マレイン酸のいずれも、重合
反応に先立ち十分に精製しておくのが好ましい。
未精製のままシクロペンタジエン系単量体と不飽
和ジカルボン酸またはその無水物とを重合反応さ
せると、副反応が生起して好適な重合生成物を得
ることができないことがある。 前記シクロペンタジエン系単量体としては、た
とえば、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、あるいは
これらの二量体、三量体、共二量体等、これらを
含有する石油分解留分等が挙げられる。 前記不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げ
られ、不飽和ジカルボン酸無水物としては、たと
えば前記各種の不飽和ジカルボン酸の無水物が挙
げられる。 前記(A)成分は、前記シクロペンタジエン系単量
体と不飽和ジカルボン酸および／またはその無水
物との公知の共重合反応により得られるものであ
る。この(A)成分は、公知の重合反応により得られ
る割には、未だその構造についての定説がなく、
シクロペンタジエン系単量体と不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物との共重合体と推定
されるものの、この(A)成分中には、シクロペンタ
ジエン系単量体のホモ重合体を含んでいる可能性
もある。 もつとも、この発明のエポキシ樹脂用硬化剤の
原料として好適な(A)成分は、シクロペンタジエン
系単量体に由来するモノマー単位の含有率が90〜
30重量％、好ましくは80〜40重量％であり、不飽
和ジカルボン酸またはその無水物に由来するモノ
マー単位の含有率が10〜70重量％、好ましくは20
〜60重量％であり、軟化点が60〜200℃、好まし
くは90〜180℃であり、臭素価が10〜200g／
100g、好ましくは50〜130g／100gであり、酸価
が100〜500mgKOH／ｇ、好ましくは200〜450mg
KOH／ｇである。 また、原料成分の観点から好ましい(A)成分を挙
げると、それは、シクロペンタジエンと無水マレ
イン酸とを共重合して得た重合生成物である。 このエポキシ樹脂用硬化剤の原料として前記の
ように好適な(A)成分とするための重合反応条件
は、たとえば、シクロペンタジエン系単量体と不
飽和ジカルボン酸および／またはその無水物とを
加熱する温度が、200〜320℃、好ましくは250〜
300℃であり、また、重合反応時間は、0.5〜10時
間、好ましくは1.5〜５時間である。 なお、重合反応に際し、溶媒は必ずしも必要で
はなく、反応温度に制御、モノマーの分散等のた
めに溶媒が必要なときは、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を使用することができる。 また、この重合反応は、触媒を特に必要としな
い。 この発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、前記
(A)成分を水素添加して得た水素添加物（(B)成分）
を有するものである。 前記(B)成分は、通常水素添加触媒の存在下に前
記(A)成分と水素とを加熱しながら接触することに
より製造することができる。 前記水素添加触媒としては、たとえば、ニツケ
ル触媒、パラジウム触媒、コバルト触媒、白金触
媒、ロジウム触媒等が挙げられる。 また、水素添加の際の加熱温度範囲としては、
通常、130〜300℃、好ましくは150〜250℃であ
る。 水素添加時間は、通常、１〜７時間、好ましく
は２〜５時間程度である。 水素添加を円滑にするために、溶媒たとえばテ
トラヒドロフラン等の極性溶媒を使用しても良
い。 水素添加反応により得られる生成物はそのまま
エポキシ樹脂用硬化剤として使用することができ
るし、また、粘度調整のために適宜の溶媒を添加
して使用することもできる。 この(B)成分は、前記重合成分の場合と同様に、
シクロペンタジエン系単量体と不飽和ジカルボン
酸および／またはその無水物との共重合体の水素
添加物の外に、シクロペンタジエン系単量体のホ
モ重合体の水素添加物を含んでいる可能性があ
る。 ともあれ、この発明で好ましい(B)成分として
は、シクロペンタジエン系単量体に由来するモノ
マー単位の含有率が90〜30重量％、好ましくは80
〜40重量％であり、不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物に由来するモノマー単位の含有率が10〜
70重量％、好ましくは20〜60重量％であり、軟化
点が60〜200℃、好ましくは100〜190℃であり、
臭素価が10〜100g／100g、好ましくは15〜50g／
100gであり、酸価が100〜500mgKOH／ｇ、好ま
しくは150〜400mgKOH／ｇである。 また、原料成分の観点から好ましい(B)成分を挙
げると、それは、シクロペンタジエンと無水マレ
イン酸とを共重合して得た重合生成物を水素添加
して得た水素添加物である。 この(B)成分は、未硬化のエポキシ樹脂と混合
し、所定の硬化条件を設定することにより、エポ
キシ樹脂を硬化することができる。 未硬化の前記エポキシ樹脂としては、公知のも
のを任意に選択することができ、１分子当り少な
くとも２個のエポキシ基を有し、たとえば臭素化
エポキシ樹脂、エポキシノボラツク樹脂、ビスフ
エノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能性
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等を使用することができる。これらエポ
キシ樹脂の代表的な例は、ビスフエノールとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られ、次の一般
式で表される樹脂であつて、 （式中、ｎは０または数十以下の整数である。） 前記一般式で表わされるエポキシ樹脂として
は、ｎが２または３以下、エポキシ当量170〜300
を有するものが好ましい。さらに、これらエポキ
シ樹脂に炭素数３〜10の脂肪族アルコールのグリ
シジルエーテルたとえばブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等の希釈剤および
他の市販のエポキシ希釈剤を加えることも可能で
ある。 前記エポキシ希釈剤は、通常、エポキシ樹脂の
20重量部以下の配合量で使用することができる。 硬化に際して、未硬化のエポキシ樹脂とこのエ
ポキシ樹脂用硬化剤との配合割合として、通常、
前記エポキシ樹脂100重量部に対して、このエポ
キシ樹脂用硬化剤は50〜200重量部、好ましくは
80〜130重量部である。 前記硬化条件としては、たとえば温度100〜200
℃で１〜３時間加熱することが挙げられる。 また、硬化に際し、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、エタノールアミン等の硬化促進剤を配合
しても良い。 硬化反応により得られるエポキシ樹脂硬化物
は、そのガラス転移点が200℃以上であると共に
耐熱性が改善されるので、耐熱性および耐熱衝撃
性等の良好な熱的特性が要求されるたとえば、焼
付け塗料、接着剤、電子機器における各種部品の
封止部材、プリント配線基板等の素材として好適
に使用される。 ［効果］ この発明では、シクロペンタジエン系単量体と
不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合
反応により得られる重合生成物の水素添加物をエ
ポキシ樹脂の硬化剤として初めて使用するもので
あり、製造および取り扱いが容易であり、さらに
このエポキシ樹脂用硬化剤で未硬化のエポキシ樹
脂を硬化すると、ガラス転移点が200℃以上であ
る、耐熱衝撃性および耐熱性共に優れたエポキシ
樹脂用硬化物を得ることができる。この発明のエ
ポキシ樹脂用硬化剤により、耐熱性および耐熱衝
撃性の要求される電子部品、塗料、接着剤に好適
なエポキシ樹脂を提供することができる。 ［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例によりこの
発明を更に具体的に説明する。 実施例 １〜３ 窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に、
溶媒であるキシレン40gとシクロペンタジエン
100gと無水マレイン酸35gとを装入し、260℃に
加熱しながら撹拌下に３時間重合反応を行なつ
た。 反応終了後、キシレンを除去して127gのシク
ロペンタジエンと無水マレイン酸との共重合反応
による重合生成物を得た。 この重合生成物の軟化点は、142℃であり、モ
ノマー単位としてのシクロペンタジエンの含有率
は75重量％であり、臭素価は64g／100gであり、
酸価は233mgKOH／ｇであり、ガードナー色相は
18以上であつた。 次いで、窒素で置換した撹拌機付き反応容器内
に、前記重合生成物100gと溶媒であるテトラヒ
ドロフラン100gとパラジウム触媒5g（0.5重量％の
パラジウム金属を担持）とを装入し、水素を圧入
して30Kg／cm²Ｇとし、200℃に加熱して撹拌下に
3.5時間水添反応を行なつた。 反応終了後に溶媒、触媒等を除去して前記重合
生成物の水素添加物101gを得た。 この水素添加物は、軟化点が158℃であり、臭
素価が16g／100gであり、酸価が230mgKOH／ｇ
であり、カードナー色相が16であつた。 この水素添加物そのものをエポキシ樹脂用硬化
剤とした。 次いで、ビスフエノール型液状エポキシ樹脂
［商品名；エピコート828、シエル化学（株）社
製］100重量部と第１表に示す割合の前記水素添
加物と硬化促進剤であるトリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノールとを混合して170℃で２時間、
硬化反応を行ない、エポキシ樹脂硬化物を得た。 このエポキシ樹脂硬化物につき、JIS K6911に
準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定し、動
的粘弾性測定法によりガラス転移点を測定した。
また、このエポキシ樹脂硬化剤を230℃に加熱し
たオーブン中に24時間放置し、24時間後の重量減
少割合を測定し、重量減少率（重量％）をもつて
耐熱性とした。 その結果を第１表に示す。 比較例 １、２ 前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ
樹脂と第１表に示す種類の硬化剤とを第１表に示
す配合割合で混合した外は、前記実施例と同様に
した。 結果を第１表に示す。なお、硬化剤を第１表に
示す配合量よりもさらに多く配合してもその効果
がなかつた。 比較例 ３ 前記実施例１〜３で使用したのと同じエポキシ
樹脂と前記実施例で得た重合生成物とを第１表に
示す配合割合で混合した外は、前記実施例と同様
にした。 結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、この発明に係るエ
ポキシ樹脂用硬化剤は、ガラス転移点が高いと同
時に耐熱性が改善されたエポキシ樹脂硬化物を与
える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロペンタジエン系単量体と不飽和ジカル
   ボン酸および／またはその無水物との重合反応に
   より得られる重合生成物の水素添加物を有するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。