JPH0254423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はHClを含有する、燃焼ガス等の高温
ガスにさらされる金属の腐食を防止するための方
法に関するものである。

近年、家庭や工業設備からの塩化物を含む廃棄
物、例えば、塩ビなどのプラスチツクを含むゴミ
類はその量が飛躍的に増大しその処理法が問題と
なつている。現在、一般的な処理法としては埋立
て法と焼却法があるが前者に関しては土壌汚染等
の公害問題もあつて埋立用地の枯渇により焼却法
の比率が増加している。この廃棄物の量的な増大
とともに、廃棄物に含まれるプラスチツク量の増
加から廃棄物のもつエネルギーも高くなりその有
効的な回収が切実な問題となつている。このよう
な観点から、塩化物を含む物質、例えば上記廃棄
物などが燃焼させられ、発生する高温燃焼ガスの
熱量を有効に利用する装置が近年種々研究開発さ
れ一部は既に実用化されている。これらの装置に
おいては高温燃焼ガス中にHCl、Cl₂、SOxなど
の腐食性ガスが存在するとともに未燃焼物質およ
び燃焼の結果生じるアルカリ金属塩、重金属塩そ
の他の固体物質などからなる灰が必然的に共存す
る。このような高温燃焼ガスにさらされる金属
は、その表面に灰が付着しかつ金属のさらされる
雰囲気中にHClが共存するとその腐食（高温腐
食）が非常に激しくなり、又温度の上昇とともに
その腐食速度が大きくなることが知られている。
即ち、金属の表面温度が300℃を越えると高温腐
食が発生し、400℃を越えると腐食は特に激しく
なり市販されている実用金属材料の中ではごく一
部の特殊高級金属材料以外は、この高温腐食に耐
えうるものはない。

従来、この種の高温腐食から燃焼炉の金属材料
に関してはこれを守るために二つの方法がとられ
てきた。一つは、燃焼中に発生する酸性の腐食性
ガスを炭酸ソーダ等のアルカリ性物質と反応させ
て中和する、あるいは塩ビなどのHClを発生する
廃棄物の燃焼に際してアルカリ性物質を廃棄物と
共に炉内に供給する、いわゆる中和剤を燃焼雰囲
気中に使う方法がある。しかし、これらの方法は
いずれも主として燃焼ガス中の腐食性ガスの処理
には、有効であるが、金属表面に灰が付着しかつ
雰囲気ガス中にHClが共存する時に発生する高温
腐食に対しての防食方法としては不十分であつ
た。即ち、炉内構造と高温腐食が発生する金属表
面との幾何学的関係、燃焼ガスの流動状態および
腐食性ガスと中和剤との混合接触状態などの諸要
因により、高温腐食を発生する金属表面に炭酸塩
等が防食に充分な量に達しない部分が生じるため
である。

もう一つの方法としては、燃焼炉内の金属材料
の温度が低くする方法である。即ち、この高温腐
食は金属表面温度が400℃を越えるとその進行が
激しくなるので、金属表面温度を400℃以下に保
つ。従つて、廃棄物の燃焼熱をボイラー、廃熱ボ
イラーなどでスチームとして回収する場合にはボ
イラーの伝熱管管壁温度を400℃以下に維持せね
ばならず、その結果発生スチームは設計値で20
Kg／cm²Ｇ、300℃以下、実用装置の運転条件で16
〜20Kg／cm²Ｇ、200℃程度になつてしまう。この
ような中圧スチームでは、例えば最も一般的なも
のとしてエネルギーを電気にする場合、発電効率
は最新の重油焚き火力発電に比べかなり低く発電
コストも高くなる。

この発明は上記の高温腐食を防ぎ、その１つの
結果として高圧スチームを経済的に得ることを可
能とする方法を提供するものである。

この発明では、必要な耐熱性に応じて例えば炭
素鋼から耐熱合金までの広範な各種金属材料によ
り作られた焼却炉部材等の、HClガスに曝される
金属表面にクロムとニツケルをクロム／ニツケル
重量比２／８〜８／２で含む混合物（）の第１
層を溶射によりまず被覆し次いで第１層とは異る
組成の第２層をこの上に溶射により被覆する。

燃焼炉部材は必要に応じ通常各種鋼材、鉄基合
金、ニツケル−クロム系合金等により作られるの
で、この発明ではこれらの材料に充分親和性の強
いかつ耐熱性良好な上記ニツケル−クロム系混合
物の第１層を焼却炉部材の表面に溶射により形成
する。混合物（）はニツケルとクロムのみから
成るか、又は両者合計に対し３％以下の他元素を
含んで成る。混合物（）のクロム／ニツケル比
が20／80〜80／20とされるのは、母材との接着の
加熱サイクルに対する耐久性がよいからである。
プラズマ溶射で多く用いられるのは20／80である
が混合物（）を含む場合の第２層等の耐食性を
より高めるには上記範囲内で例えば50／50などの
様にクロムを多くするとよい。また他元素は両者
の混合物の特性を生かして更に強度、耐酸性、耐
酸化性等の向上を図る為に加えられ、ニオブ、タ
ンタル、モリブデン、タングステン、アルミ、ケ
イ素等が代表的である。

混合物（）の第１層ではHClに曝される燃焼
炉部材としては耐食性が充分でないので、この発
明では第１層に対して充分親和性があり耐食性の
よりよい第２層を第１層の上に形成する。

１つの第２層は重量比で混合物（）即ち第１
層成分30〜70％、及びアルカリ性物質の少くとも
１種形成される。部分的に800〜1000℃の高温に
耐えるような高度の耐熱性が必要な場合には、第
２層中の混合物（）は30％以上でないと第２層
の第１層に対する親和性が不足して第１層第２層
間の剥離が生じやすくまた安定な第２層の形成が
困難なことも多い。この傾向はこの種の用途に従
来知られるセラミツクスに比しとくに本発明のア
ルカリ性物質で顕著である。一方、このような高
度の耐熱性を与える為には、アルカリ性物質が30
％以上でないと第２層の耐食性が一般に不充分で
ある。

本発明では上述のとおり、第１層の成分と耐食
性のよりよい材料から成る特定組成の第２層を第
１層上に被覆し、上記高度の耐熱性を与えること
から出発したが、本発明者の究明によれば、特に
蒸気発生型都市ごみ焼却炉等の様に高々600℃程
度までの耐熱性があればよい場合には、驚くべき
ことに、アルミナに代表されるセラミツクスに30
％未満の第１層成分を含む実質的なセラミツクス
とアルカリ性物質との重量比７：３〜３：７好ま
しくは７：３〜５：５の混合物を第２層としても
上述の場合との間に性能上の大差がないことが判
明した。但し全体又は部分的に例えば800〜1000
℃の様なより高温での耐熱性を考慮すると、第２
層が第１層成分と耐食性材料との前記特定組成の
混合物からなる方が剥離等の生ずるおそれが少な
い。

本発明で利用する溶射は必要に応じ各種溶射方
法が利用できるが、とりわけプラズマ溶射が代表
的であつて耐食上有益な緻密な被覆層の形成に有
用である。なお、プラズマ溶射等で利用される不
活性ガスに水素を混入して酸化被覆の還元を伴わ
せることもできる。

この発明で利用できるセラミツクスはケイ素、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ジル
コニウム等の酸化物、ケイ素、ホウ素、チタン等
の炭化物、ケイ素、ホウ素、アルミニウム等の窒
化物等がありその少くとも１種が用いられるが、
酸化アルミニウムが極めて代表的である。

この発明で利用される各層の溶射の際に混合さ
れ充分一様な層となればよいが、勿論可能なもの
は所望により溶射の前に合金等の均一な混合物と
しておけばより一様な層が得られやすく一般に好
ましい。

本発明では母材と第２層の間に、中間的な組成
の第１層が介在するが、母材及び各層と中間的な
組成の層の間に更に中間的な層を介在させてもよ
く、このようにすれば一般に熱サイクルに対する
耐久性の向上が期待できる。

この発明の方法によれば例えば炉の運転開始と
ともにHClおよび灰分などが高温の金属表面に接
近しても、予め存在している充分量のアルカリ性
物質を含む層のアルカリ性物質がHClと反応して
中性塩灰となつて金属表面での高温腐食を防止す
ることにより、高温での酸化、高温でのHClによ
る腐食あるいはHClとアルカリ金属塩、重金属塩
等の灰が共存した場合の厳しい高温腐食に対して
非常に優れた耐食性を発揮することにより、また
実質的なセラミツクスとアルカリ性物質との混合
物からなる被覆層の場合にはこの層が中性塩灰の
形成と耐食性の発揮の双方の効果を発現すること
により母材地金表面に至る高温腐食が発生しな
い。

上記アルカリ性物質は上記の効果を充分発揮で
きるものは全て用いることができその少くとも一
種を用いるが、なかでもアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の炭酸塩やケイ酸アルカリが代表的で
あり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸
塩としては、Na、Ｋ、Ca、あるいはMg等の炭
酸塩の少くとも１種が使用され通常防食性能およ
び費用の観点から炭酸ナトリウムが最適であり、
またケイ酸アルカリはケイ酸ナトリウムまたはカ
リウムないしリチウムが代表的である。

上記では本発明の適用分野を代表的に燃焼炉に
より説明したが燃料炉は上記したように灰が共存
するという厳しい腐食条件にある。従つて本発明
はHClを含む高温ガスに曝される他の部材等に
も、灰が共存する場合はもとより共存しないより
緩やかな条件にある場合にも勿論本発明はHClを
含む高温ガスに曝される各種部材等にも適用可能
である。

以下実施例により本発明を明らかにするが本発
明はこれに限定されない。

実施例 クロム2.2％、モリブデン１％、0.15％以下の
炭素（いずれも重量％）および残部が鉄よりなる
合金鋼（SCMV4）の圧延板より縦30mm、横50
mm、厚さ40mmの板状試験片を多数切り出し、各試
験材料に各種の方法による被覆を施した後耐食試
験を行つた。

試験材料の被覆方法は市販のプラズマ溶射機を
利用し噴射ガスとしてアルゴン60％、ヘリウム40
％、（いずれも体積％）の混合物を用い直流電圧
40ボルト、放電電流800アンペアの条件で使用し、
試験材の30mm×50mmの面積をもつ一面に被覆し
た。この被覆済の試験材料を試験片として使用し
耐食試験を行つた。耐食試験は管状電気炉を用い
被覆層が形成された試験片表面に実際の塵芥焼却
炉から採取した灰を均一にのせ、管内に水蒸気30
％、CC₂10％、HCl1000ppm、SO₂20ppm（いずれ
も体積％）残部空気の組成である高温雰囲気ガス
が流れる管状電気炉の中に当該試験片を置き試験
片表面温度を600℃に保持して行つた。試験片の
試験される30×50mmの面積をもつ表面以外の５つ
の面はアルミナの微粉および繊維状断熱剤より腐
食されないように保護した。なお、塵芥焼却炉か
ら採取し試験片表面上にのせられた灰の組成はア
ルミニウム7.1％、ナトリウム3.8％、カリウム2.8
％、カルシウム14.5％、マグネシウム1.5％、鉄
6.1％、ケイ素15.2％、塩素2.1％、全イオウ1.1
％、含水率0.1％（いずれも重量％）であり残部
は主に上記元素と結合している酸素である。

耐食試験は以上に述べた条件で最長10日間まで
行い比較のために被覆を施さないSCMV4も試験
に供した。試験片は耐食試験実施後管状電気炉内
にN₂ガスを完全にパージしてから電気炉より取
り出し約５時間室温放冷後ブラツシングにより試
験片表面の灰を除去し更にインヒビターとして
0.5％のヘキサメチレンテトラミンを加えた塩酸
水溶液（８重量％HCl）に室温で30分間浸漬し試
験片の腐食生成物を取り除くいわゆるスケール除
去処理を行い水洗、乾燥後重量を測定し、耐食試
験実施前に予め測定しておいた試験片重量と比較
し、いわゆる重量減を求めた。第１図はこの耐食
試験の結果を示す図であつて横軸が試験日数、縦
軸が試験片の重量減（mg／有効表面積15cm²）であ
る。

また図中の線の番号は、試験片番号で同時に被
覆層の内容差を示し、各番号ごとに以下に記す構
成の被覆層を使用している。

試験片１：被覆層なしのSCMV4鋼材 試験片２：SCMV4鋼材の上に第１層クロム−ニ
ツケル合金（20％Cr−80％Ni）第２層
Na₂CO₃50％とクロム−ニツケル合金（20％
Cr−80％Ni）50％の混合層をプラズマ溶射
により各々150μの厚さで被覆した。

試験片３：SCMV4鋼材の上に、試験片２と同じ
第１層を、第２層にアルミナ50％、クロム−
ニツケル合金（20％Cr−80％Ni）50％の混
合層をプラズマ溶射により各々100μの厚さ
で被覆した。

試験片４：SCMV4鋼材の上に、第１層、第２層
は試験片３と同じで、第３層にアルミナをプ
ラズマ溶射により50μの厚さで被覆した。

試験片５：SCMV4鋼材の上に、試験片２と同じ
第１層を、また第２層にアルミナをプラズマ
溶射により50μの厚さで被覆した。

試験片６：SCMV4鋼材の上に、第１層にクロム
−ニツケル合金（50％Cr−50％Ni）、第２層
にアルミナ30％、クロム−ニツケル合金（50
％Cr−50％Ni）70％の混合層をプラズマ溶
射により各々100μの厚さで被覆した。

試験片７：SCMV4鋼材の上に、第１層にクロム
−ニツケル合金（85％Cr−15％Ni）、第２層
にアルミナ30％、クロム−ニツケル合金（50
％Cr−50％Ni）70％の混合層をプラズマ溶
射により各々100μの厚さで被覆した。

試験片８：SCMV4鋼材の上に第１層にクロム−
ケイ素−ニツケル合金（20％Cr−10％Si−
70％Ni）、第２層にアルミナ30％、クロム−
ニツケル合金（50％Cr−50％Ni）70％の混
合層をプラズマ溶射により各々100μの厚さ
で被覆した。

第１図の線が示すように防食のための被覆を施
していない試験片では重量減すなわち腐食量は時
間の経過とともに増大しこの線がこのままの状態
で推移すると、最初の１年間の腐食速度は1.5mm
以上となる。

これにひきかえ、本発明を適用し防食のために
有効な被覆層を形成した試験片線２、セラミツク
スを利用した従来技術の例である試験片３，４，
５，６では重量減少がほとんどなく測定可能限界
値以下である。言いかえれば腐食がほとんどなく
本発明、及び従来知られるセラミツクスが好適に
応用された場合の効果を立証している。また、線
７が示す試験片７では第１層のクロム含有量が従
来技術に於て適正な範囲を越えて大きくなると被
覆層の剥離が生じ、同様に試験片８のように第１
層にクロム、ニツケル以外のケイ素の如き第３元
素が10％もの多量入ると被覆層の剥離を生じ結果
的に防食効果を示さなくなる。

さらに、試験片２においてNa₂CO₃の代りに
Na₂SiO₃を用いて得た試験片９および試験片５に
おいてアルミナの代りにアルミナとNa₂CO₃の重
量比１：１の混合物を用いて得た試験片１０によ
り同様の耐蝕試験を行つたところ試験片２や試験
片５と同様の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ HClガスを含有する400℃以上のガス雰囲気
   に曝される金属表面上に、クロム／ニツケル重量
   比２／８〜８／２であるクロムとニツケルの混合
   物である混合物（）の第１層を、その上に下記
   Ａ−Ｂ何れかの組成の第２層を夫々溶射により形
   成することを特徴とする防食方法。 Ａ 重量比で第１層成分30〜70％とアルカリ性物
   質の少くとも１種70〜30％からなる混合物。 Ｂ 重量比でセラミツクスに30重量％未満の第１
   層成分を含む混合物70〜30％とアルカリ性物質
   30〜70％からなる混合物。 ２ HClガスを含有する400℃以上のガス雰囲気
   に曝される金属表面上に、クロム／ニツケル重量
   比２／８〜８／２であるクロムとニツケルの混合
   物にこの混合物に対し重量比３％以下の割合でニ
   オブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ア
   ルミニウム、ケイ素の少くとも１種からなる他元
   素を含む混合物である混合物（）の第１層を、
   その上に下記Ａ−Ｂ何れかの組成の第２層を夫々
   溶射により形成することを特徴とする防食方法。 Ａ 重量比で第１層成分30〜70％とアルカリ性物
   質の少くとも１種70〜30％からなる混合物。 Ｂ 重量比でセラミツクスに30重量％未満の第１
   層成分を含む混合物70〜30％とアルカリ性物質
   30〜70％からなる混合物。 ３ 溶射がプラズマ溶射である特許請求の範囲第
   １〜２項何れかに記載の方法。 ４ アルカリ性物質がアルカリ金属の炭酸塩、ア
   ルカリ土類金属の炭酸塩、又はケイ酸アルカリの
   少くとも１種である特許請求の範囲第１〜３項何
   れかに記載の方法。 ５ セラミツクスがケイ素、アルミニウム、マグ
   ネシウム、カルシシウム、又はジルコニウムの酸
   化物；ケイ素、ホウ素、又はチタンの炭化物；ケ
   イ素、ホウ素又はアルミニウムの窒化物の少くと
   も１種である特許請求の範囲第１〜４項何れかに
   記載の方法。