JPH0255770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きな耐摩擦および耐ひつかき強度
を有するグラビア印刷版の製造に適した光重合可
能および／または光網状化可能な層を備えた感光
性記録材料、およびこの記録材料を用いてこのよ
うなグラビア印刷版を作る方法に関する。

グラビア印刷の際、今日では一般に鋼製印刷シ
リンダ素材を基材銅被覆で囲んだ印刷版によつて
作業を行い、その際本来の印刷層として基材銅被
覆の表面にいわゆる「バラードスキン（Ballard
−Haut）」が配置されている。このバラードスキ
ンにおいてクロムめつきした銅金属層が使われ、
この層内にインキ収容のため必要な凹所（インキ
セル）がある。印刷は、まず版が印刷インキによ
つて単一着色され、それから鋼ドクタのところを
通り、その際インキセルにはインキが充填された
ままであるが、版から表面のインキが再びかき取
られる。続いて版は、対向印刷ローラを用いて印
刷すべき材料を介して動き、その際にインキが、
インキセルから出て伝達される。

一般にこの通常のグラビア印刷における版の寿
命は、バラードスキンのクロム層の均一なゆつく
りした摩耗により、または細かいりん片のはく離
によるこのクロム層の破損により制限され、平均
すればほぼ500000ないし5000000シリンダ回転で
ある。従つてグラビア印刷は、長い寿命と非常に
良好な印刷品質とを有し、かつその他の印刷方法
と比較して特にずつと良好な連続階調再生が可能
である。しかしながら複雑かつ高価な印刷版製造
のため（銅被覆した印刷シリンダ素材上に銅層を
電着し、銅層を機械的に彫刻しまたはエツチング
し、彫刻またはエツチングされた銅層をクロムめ
つきする）、今日までグラビア印刷の利用は、高
度な印刷品質および多くの発行部数を必要とする
ような用途に限定されている。今日慣用のグラビ
ア印刷方法を、経済的な方法で従来のものより広
くかつ多用に利用できるように改善することには
価値がある。

そのためドイツ連邦共和国特許出願公開第
2752500号明細書において、プラスチツク印刷層
を有するグラビア印刷版の利用が紹介されてお
り、この印刷層は、印刷版支持体をプラスチツク
で被覆し、かつ機械的彫刻によつてインキを収容
する凹所をプラスチツク層内に形成することによ
つて作られる。その際彫刻特性の改善のためプラ
スチツク層は、0.01ないし10μmの粒子の大きさ
の粉末状無機充填物質を含むことができる。その
際プラスチツク印刷層を有するこのグラビア印刷
版表面のすり傷および溝形成を防ぐため、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2752500号明細書の示
すところによれば、その他ではグラビア印刷法に
おいて通常の鋼ドクタの代りに、プラスチツク製
ドクタを使用するようにする。ほぼ50000シリン
ダ回転のこのようにして得らたれ印刷量はいぜん
として不満足なものである。プラスチツク印刷面
の機械的な彫刻が必要なので、いぜんとしてグラ
ビア印刷版の製造には手間がかかる。

さらに印刷層を形成する材料として光重合可能
な材料を使用してプラスチツク印刷層を有するグ
ラビア印刷版を作ることも公知である。その際凸
版印刷およびフレキソ印刷の製版の際と同様に、
印刷層表面のインキ収容凹所は、光重合可能な層
に像に応じて露光し、続いて非露光範囲を洗い落
とすことによつて作られる。

光重合可能な系を基にグラビア印刷版を作る方
法は、とりわけドイツ連邦共和国特許出願公開第
2054833号明細書、同第2061287号明細書および昭
和47年特許出願公告第41361号公報に記載されて
いる。一般にこのようなグラビア印刷版は、光重
合凸版印刷版の製造のため使用するものと同じま
たは同様な光重合可能な系に基いている。

光重合可能な系を使用すれば、経済的な方法で
比較的高速の、簡単なかつ可変のグラビア印刷版
の製造が可能であるが、従来このようにして作ら
れた印刷版は、実際の試験において耐摩擦および
耐ひつかきについて不十分であるとわかつた。グ
ラビア印刷において通常使われる鋼ドクタは、プ
ラスチツク印刷層に傷付けることなく、印刷機に
設定された設置角で摺動することはできない。さ
らに鋼ドクタは、鋭い縁、すき間、尖端等の形成
によりしばしばプラスチツク層にひつかき傷を生
じ、かつこの層に大きな摩擦を生じる。ドイツ連
邦共和国特許出願公開第2752500号明細書による
プラスチツクドクタを使用しても、さして改善さ
れた結果は得られない。なぜなら必然的に厚くな
るプラスチツクドクタに対して必要なかなり大き
な押付け力および圧力により大きな消耗が生じる
からである。それ故にこれらグラビア印刷版によ
つても、最大でほぼ50000シリンダ回転の高品質
グラビア印刷用の印刷量しか得られない。

同様に凸版印刷版、ホトレジスト、レリーフ像
またはオフセツト印刷版の製造に適しておりかつ
使われる記録材料の光重合可能な層に微細な無機
充填剤を加えることもすでに公知である。これら
添加物は、充填剤として使われるだけであるか、
または主としてつや消しの粗い表面を得るために
使われる（とりわけドイツ連邦共和国特許出願公
開第2403487号および同第2926236号明細書参照）。
米国特許第3782939号明細書には、機械的特性を、
例えば耐摩耗性を改善するため、ホトレジストを
作るため正に作用する感光素子に無機物質を添加
できることが示されているが、表面の粗れはホト
レジスト材料において何の役割も果たさない。グ
ラビア印刷版の表面には他方において耐摩耗性に
関してだけでなく、特になめらかさ、平坦度およ
び溝の無いことについても高度な要求が課され、
それ故にグラビア印刷版を作るため光重合可能な
記録材料に微細な無機充填剤を加えることは、こ
れまで不適当および不利であるとみなされてい
る。

本発明の課題は、プラスチツク印刷層で動作す
るグラビア印刷のため改善策を提供し、それによ
り前記の欠点をかなりの程度まで回避でき、かつ
これまでのものよりずつと多印刷量を得ることが
できるようにし、その際印刷品質の損失をがまん
する必要はないようにすることにある。特に本発
明の課題は、光重合系を基にグラビア印刷版を製
造する簡単な可能性を提供することにあり、その
際グラビア印刷版は、同時に非常に良好なその他
の印刷特性を有し、良好な耐摩耗および耐ひつか
き特性を有するようにし、かつこれらグラビア印
刷版を使用した際通常のグラビア印刷のため使わ
れる通常の鋼ドクタが欠点なく使用できるように
する。

おどろくべきことにこの課題は次のようにして
解決されることがわかつた。すなわちプラスチツ
ク印刷層を含むグラビア印刷版製造に際し、印刷
層を形成する光重合可能および／または光網状化
可能な層内に微細な硬い研摩粒子を含めた感光性
記録材料を使用して、該層の表面を、2μm以下の
凹凸深さを、ならびに露光および現像を行つた後
の記録材料が少なくとも10N／mm²のビツーカース
硬度を有することにより解決された。

従つて本発明の対象は、現像液に溶解しまたは
分散可能であるが、作用光で露光することによつ
てこの現像液に溶解しなくまたはもはや分散でき
なくなる、かつなるべく固体の光重合可能およ
び／または光網状化可能な材料を安定な寸法の支
持体上に塗つたこの材料の層（Ｓ）によつて、グ
ラビア印刷版を作るための感光記録材料である。
本発明による感光記録材料は次のような特徴を有
する。すなわち光重合可能および／または光網状
化可能な材料が、後で印刷版の表面として形成さ
れるべき層（Ｓ）の表面から測定して少なくとも
１ないし50μmの層深さ範囲に、微細な研摩粒子
を含み、この研摩粒子の量は、研摩粒子を含む光
重合可能および／または光網状化可能な材料の２
ないし50重量％であり、その際研摩粒子の平均の
大きさが、0.1ないし6μmの範囲にあり、研摩粒
子の高々５％が10μmより大きな長さを有し、か
つ研摩粒子が、モース硬度スケール上の４以上の
硬度を有し、また後で印刷版の表面として形成さ
れるべき層（Ｓ）の表面が、2μm以下の凹凸深さ
を有し、また露光、現像、乾燥および場合によつ
ては後露光および／または硬化の後に少なくとも
インキ収容凹所を含む層厚範囲においてこの層
（Ｓ）が、負荷をかけて測定した少なくとも
10N／mm²のビツカース硬度を有する。

さらに本発明の対象は、この感光記録材料を用
いたグラビア印刷版の製造方法、および感光記録
材料の特殊な構成および次の詳細な説明に示すよ
うなグラビア印刷版の製造方法である。

おどろくべきことに前記の感光記録材料によれ
ば、クロムめつきしたバラードスキンのレベルに
相度する耐摩耗度および耐ひつかき強度を有する
グラビア印刷版を作ることができるばかりでな
く、このグラビア印刷版は、同時になめらかな表
面を有し、高品質印刷のため欠点なくかつ品質低
下なしに使用できる。ずつと以前から光重合可能
および／または光網状化可能な層（Ｓ）に含まれ
た研摩粒子は、原画を通して露光された記録材料
を現像液で現像する際に、グラビア印刷には不適
当な程大きな印刷版の表面凹凸を生じる、という
ことを前提としなければならなかつた。さらに本
発明により作られたグラビア印刷版によりグラビ
ア印刷を行う際通常使用される鋼ドクタが使用で
き、かつこれら鋼ドクタが印刷版の表面から均一
にかき取りを行い、その際研摩粒子の鋭い縁、尖
端部等によつて、ドクタまたはプラスチツク印刷
層にひつかき傷、溝またはその他の傷を付けるこ
とはない、ということはけして予測できず、かつ
非常におどろくべきことであつた。従つて本発明
によれば、品質に関してバラードスキンを備えた
通常のグラビア印刷版に匹敵するグラビア印刷版
を簡単、迅速および経済的に作ることができる。

ここではグラビア印刷版とは、印刷のため表面
の凹所としてインキを供給する像部分を含んだ印
刷版、印刷フイルムまたは印刷シリンダのことで
ある。本発明によるグラビア印刷版においてイン
キを収容するこれらの凹所は光重合層にあり、そ
の際この光重合印刷層は、通常のように金属製の
印刷版支持体上に、例えば鋼板または鋼シリンダ
上に取付けられている。光重合プラスチツク印刷
層の厚さ、従つて感光記録材料の光重合可能およ
び／または光網状化可能な層（Ｓ）の厚さは、一
般に30ないし500μmの範囲にあり、なるべく50な
いし250μmの範囲にある。インキセル、すなわち
インキ収容凹所の深さは、通常最も浅いインキセ
ルに対して数μm、例えば２ないし3μmであり、
かつ最も深いインキセルについてはほぼ10ないし
100μm、なるべく20ないし60μmの値に達する。

現像液中に溶解しまたは分散可能であるが、作
用光で露光すると不溶解またはもはや分散できな
くなる感光記録材料の層（Ｓ）の感光材料とし
て、少なくとも１つの光重合可能および／または
光網状化可能な２重結合を含む化合物に基づく周
知の光重合可能および／または光網状化可能な系
が使われる。この材料が現像液中で不溶解になる
ということは、不飽和化合物の放射により始まる
重合または網状化（架橋結合）に基づいている。

本発明の目的に関連する光重合可能および／ま
たは光網状化可能な材料には、例えば混合成分と
して光重合可能なオレフイン不飽和の低分子化合
物を含みかつ光重合開始剤を含む混合物が所属す
る。同様に少なくとも１つの光重合開始剤と共に
（光重合可能な低分子化合物は添加せずに）、十分
な割合の光重合可能なオレフイン２重結合を含ん
だ重合体も使用できる。なるべく感光記録材料の
層（Ｓ）の光重合可能および／または光網状化可
能な材料は、大体において少なくとも１つの飽和
および／または不飽和重合体、少なくとも１つの
光重合可能なオレフイン不飽和の低分子化合物、
少なくとも１つの光重合開始剤、および場合によ
つては他の添加物および／または助剤から成る。

光重合可能および／または光網状化可能な材料
のため重合体として、一般的には基礎材料とし
て、光重合可能な層を製造するため、特に印刷用
のレリーフ版を製造するため周知でありかつ通常
でありかつ現像液に溶ける合成重合体が適してい
る。例としてポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン重
合体、塩化ビニル２ないし11の炭素原子を含むモ
ノカルボン酸のビニルエステルとから成る共重合
体、および場合によつてはビニルアルコールのよ
うなビニル重合体；３ないし５の炭素原子を有す
る過剰な量のオレフイン不飽和カルボン酸およ
び／またはそのエステルおよび／またはそのアミ
ドから成る重合体、例えばエチレングリコール、
１，４―ブタンジオールまたはグリセリンのよう
な１ないし12の炭素原子を有するアルカノールま
たは脂肪族ジオールおよびポリオールのアクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩の重
合体が挙げられる。さらにビニルアセタートおよ
びビニルクロルアセタート；ポリホルムアルデヒ
ド；ポリイミドおよびポリアミドイミド；なるべ
く尿素属を含んだポリウレタン、ポリエーテルウ
レタン、ポリエステルウレタン；メラミンホルム
アルデヒドまたはフエノールホルムアルデヒド樹
脂；および特に多価、特に２価カルボン酸を多
価、特に２価アルコールとから成る通常不飽和の
ポリエステル樹脂のような２ないし11の炭素原子
を有するモノカルボン酸のビニルエステルまたは
スチロールをベースにした重合体が適している。
不飽和ポリエステルとしては、例えば酸成分が、
別の不飽和および／または飽和多価カルボン酸の
他にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸またはメサコン酸から誘導され、かつアル
コール成分が、エチレングリコール、１，２―ま
たは１，３―プロパンジオール、ブチレングリコ
ール―１，３、ブタンジオール―１，４、ヘキサ
ンジオール―１，６、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルまたはネオペンチルグリコールのようなアルカ
ンジオールから誘導されるようなものが考えられ
る。

光重合可能および／または光網状化可能な材料
のための有利な基礎成分として、重合主チエーン
にCH₂CH（OH）構造単位を有するビニルアルコ
ール重合体、および水または水性現像液に溶解し
または分散可能な、エステル、エーテルまたはア
セタルのような共重合体および誘導体が優れてい
るとわかつた。ポリビニルアセタートまたはポリ
ビニルプロピオナートのような１ないし４のＣ原
子を有する脂肪族モノカルボン酸の周知のけん化
したポリビニルエステルが特に適しており、その
際このポリビニルエステルの平均重合度は200な
いし3000、特に250ないし750であり、かつけん化
度は65ないし100、特に80ないし88モル％である。
種々の重合度および／または種々のけん化度のけ
ん化ビニルエステル重合体または共重合体の混合
物も適用できる。その他にこれに関して、無水ア
クリルおよび／またはメタクリル酸とビニルアル
コール重合体の反応生成物が挙げられ、その際こ
れら反応生成物は、一般に反応生成物に関して３
ないし30重量％のアクリルオイル−またはメタク
リルオイル族を含んでおり、酸化エチレンを含む
ビニルアルコール重合体の水溶性反応生成物も含
み、その際オキシエチル化されたビニルアルコー
ル重合体における酸化エチレン単位の割合は、５
ないし75重量％、特に10ないし60重量％である。
ビニルアルコール重合体のこれら反応生成物は、
単独の重合体成分として光重合可能および／また
は光網状化可能な材料内に含まれることができる
が、別のビニルアルコール重合体、特に前記のけ
ん化したポリビニルエステルと混合していてもよ
く、その際ポリビニルアルコールの反応生成物の
割合は、混合物に含まれるすべてのビニルアルコ
ール重合体に関して少なくとも30重量％であると
有利である。さらに前記のビニルアルコール重合
体または共重合体および／またはその誘導体を、
それぞれの光重合可能および／または光網状化可
能な材料に関してほぼ30重量％までの融和メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂またはフエノールホルムアルデヒド樹脂
と混合することができる。

光重合可能および／または光網状化可能な材料
に特に適した重合体は、通常の有機、特にアルコ
ール溶剤（現像液としての）に溶解しかつ分子主
チエーン内に循環アミド族を含む線状の合成ポリ
アミドである。これらポリアミドのうち、通常の
溶剤または混合溶剤、特に低級脂肪族アルコー
ル、例えばエタノールまたはｎ―プロパノールの
ようなアルコール、またはこれらアルコールと水
の混合物に溶解する混合ポリアミドは有利であ
る。これらは、例えば５ないし13の環状節を有す
る２つまたはそれ以上のラクタムから縮重合また
は重合によつて通常のように作られた混合ポリア
ミドである。このようなラクタムは、例えばε―
メチル―ε―カプロラクタム、ε―エチル―ε―
カプロラクタムまたはδ―エチルエナントラクタ
ムのようなピロリドン、カプロラクタム、エナン
トラクタム、カプリルラクタム、ラウリンラクタ
ムまたは相応したＣ置換したラクタムである。ラ
クタムの代りに、ラクタムに基づくアミノカルボ
ン酸を縮重合してもよい。その他の適当な混合ポ
リアミドは、ポリアミドを形成する少なくとも３
つの原料から作られたジアミン／ジカルボン酸タ
イプの塩から成る縮重合生成物である。そのため
適当なジカルボン酸またはジアミンは、α，α―
ジエチルアジピン酸、α―エチルコルク酸、ヘプ
タデカンジカルボン酸―１，８またはヘプタデカ
ンジカルボン酸―１，９のようなアジピン酸、コ
ルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およ
び相応した置換生成物のように、４ないし20の炭
素原子を含むなるべく脂肪族のジカルボン酸、ま
たはこれら混合物、および脂肪族または芳香族環
状系を含むジカルボン酸である。適当なジアミン
は、特に４ないし20の炭素原子を有する２つの第
１および／または第２アミノ基を有する特に脂肪
族または環状脂肪族ジアミンであり、例えばペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ンまたはＣおよび／またはＮ置換したこれらアミ
ンの誘導体であり、例えばＮ―メチル―N′―エ
チル―ヘキサメチレンジアミン、１，６―ジアミ
ノ―４―メチルヘキサン、４，4′―ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、または２，２―（４，4′―
ジアミノジシクロヘキシル）―プロパン、さらに
芳香族ジアミンであり、例えばｎ―フエニレンジ
アミン、ｍ―キシリレンジアミンまたは４，4′―
ジアミノジフエニルメタンのようなものであり、
その際すべての原料において２つのカルボキシル
基またはアミノ基の間の架橋部は、ヘテロ原子、
例えば酸素、窒素または硫黄原子によつて切離さ
れていてもよい。特に適当な混合ポリアミドは、
１つまたは複数のラクタム、特にカプロラクタム
と少なくとも１つのジカルボン酸／ジアミン塩の
混合物、例えばε―カプロラクタム、ヘキサメチ
レンアンモニウムアジピン酸塩および４，4′―ジ
アミノジシクロヘキシルメタン／アジピン酸塩の
混合物を混合縮合して作られたようなものであ
る。

光重合可能なオレフイン不飽和低分子化合物と
して、2000以下の分子量を有する周知のモノマー
およびオリゴマーが使用され、これらモノマーお
よびオリゴマーは、重合結合剤を含む光重合可能
および／または光網状化可能な材料に関して周知
であり、その際もちろん光重合可能な低分子化合
物の種類および量は、融和するようにするいつし
よに使われた重合結合剤によつて決まる。２つま
たはそれ以上のエチレン不飽和光重合可能な２重
結合を有する光重合可能な低分子化合物単独、ま
たはオレフイン不飽和光重合可能な２重結合を１
つだけ有するモノマーとの混合物は望ましく、そ
の際１つだけの２重結合を有するモノマーの割合
は、一般に全モノマー量の５ないし50重量％、な
るべく５ないし30重量％である。所定の前提条件
に基づいて、特に光重合可能および／または光網
状化可能な材料内に含まれる重合体自身が多量の
割合で光重合可能な２重結合を含む場合、例えば
アクリロ化および／またはメタクリロ化したビニ
ルアルコール重合体の場合、光重合可能な低分子
化合物として、主としてまたは単独で、１つの光
重合可能な２重結合だけを分子内に含むようなも
のを使用できることは明らかである。一般に光重
合可能な低分子化合物は、大気圧において100℃
以上の沸点を有する。

光重合可能なオレフイン不飽和低分子化合物の
例としては、モノ―、ジ―およびポリアクリレー
トおよび―メタクリレートが挙げられ、これら
は、１価または多価低分子アルコールによつてア
クリル酸またはメクタリル酸をエステル化して作
ることができるようなものである。ここにはとり
わけエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ほぼ500までの分
子量を有するポリエチレングリコール、１，２―
プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、
ほぼ500までの分子量を有するポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール（２，２―ジ
メチルプロパンジオール）、１，４―ブタンジオ
ール、１，１，１―トリメチルオルプロパン、グ
リセリンまたはペンタエリスリツトのジ―および
トリ―（メタ）アクリレートが所属し、さらに例
えばエチレングリコール―モノ―（メタ）アクリ
レート、１，２―プロパンジオール―モノ―（メ
タ）―アクリレート、１，３―プロパンジオール
―モノ―（メタ）アクリレートおよびジ―、トリ
―またはテトラエチレングリコール―モノ―（メ
タ）―アクリレートのようなジオールまたはポリ
オールのモノアクリレートおよびモノメタクリレ
ートが所属する。さらにウレタン基および／また
はアミド基を含む光重合可能なオレフイン不飽和
低分子化合物が考えられ、これら化合物は、前記
のような脂肪族ジオール、例えばヘキサメチレン
ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート
およびイソホロンジイソシアナートのような有機
ジイソシアナートと前記のようなヒドロキシルア
ルキル―（メタ）アクリレートから作られる低分
子化合物のようなものである。さらにアクリル酸
自身、メタクリル酸自身、１ないし６のＣ原子を
有するモノアルカノールの（メタ）アクリレー
ト、２ないし８のＣ原子を有する脂肪族または芳
香族ジアミンのモノ―およびビス―（メタ）アク
リルアミド、例えばエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミンまたはキシリレンジアミンのモノ―
およびビス―（メタ）アクリルアミド、および
（メタ）アクリルアミド、例えばＮ―ヒドロキシ
メチル―（メタ）アクリルアミドの誘導体、また
は特に２モルのＮ―ヒドロキシメチル―（メタ）
アクリルアミドと１モルの脂肪族ジオール、例え
ばエチレングリコールまたはプロピレングリコー
ルの反応生成物が挙げられる。

適当なモノマーの選択は、光重合可能および／
または光網状化可能な材料内に含まれた重合体の
他に最終製品の所望の特性に応じて行われ、かつ
当業者には周知である。例えばポリエステル樹脂
ベースの光重合可能および／または光網状化可能
な材料において、特に不飽和ポリエステル樹脂を
含む材料において、前記のジ―およびポリアクリ
レートおよび／または―メタクリレートが特に適
している。その際これら（メタ）―アクリレート
の他に、例えばマレイン酸ジアリルエステル、ア
リルアクリレート、ジアリルフタラート、トリメ
リツト酸―ジ―およびトリアリルエステルのよう
なアリル化合物を使用してもよい。重合結合剤と
して光重合可能および／または光網状化可能な材
料にビニルアルコール重合体を加えた場合、モノ
マーとしては特に水溶性モノマーが適しており、
例えばヒドロキシアルキル―（メタ）―アクリラ
ート、ポリエチレングリコールのモノ―またはジ
―（メタ）アクリラート、または前記のようなジ
―またはポリ―（メタ）―アクリラートとこれら
の混合物のようなモノマーが適している。重合結
合剤としてポリアミドを含む光重合可能および／
または光網状化可能な材料を選択した場合、ジ―
およびポリ―（メタ）アクリラートの他に前記の
ようなモノマーのうち特に２重結合に加えてさら
にアミドおよび／またはウレタン基を含むような
もの、（メタ）アクリルアミドおよび特に（メタ）
アクリルアミドの誘導体が適している。

光重合可能および／または光網状化可能な材料
は、重合体と光重合可能なオレフイン不飽和低分
子化合物を含み、一般にこれら重合体および低分
子化合物の量は、重合体と光重合可能な低分子化
合物の合計に対してそれぞれほぼ50ないし90重量
％または10ないし50重量％である。光重合可能な
低分子化合物の割合は、個々の場合においてこれ
より多くとも少なくともよい。例えば光重合可能
および／または光網状化可能な材料内に十分多く
の含有量の光重合可能な２重結合を含む不飽和重
合体が含まれている場合、光重合可能な低分子化
合物の割合は10重量％以下、それどころか場合に
よつては０％にまで低下してもよい。一般に光重
合可能および／または光網状化可能な材料全体に
対して0.05ないし10重量％、特に0.5ないし５重
量％の量で光重合可能および／または光網状化可
能な材料内に含まれた光重合開始剤として当該の
専門書に十分に説明されたような、作用光に照射
された際に光重合を開始する系、および公知の通
常の光重合開始剤が使用される。例えばベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、例えばベンゾ
インメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピ
ルエーテル、α―メチロールベンゾインおよびそ
のエーテルまたはα―メチルベンゾインおよびそ
のエーテルのようなアシロインおよびその誘導
体；ジアセチル、ベンジル、ベンジルケタル、例
えばベンジルジメチルケタル、ベンジルメチルエ
チルケタル、ベンジルメチルベンジルケタルまた
はベンジルエチレングリコール―モノケタルのよ
うな１，２―ジケトンおよびその誘導体；アシル
残基が第３脂肪族または環状脂肪族カルボン酸か
らまたは少なくとも２，６位置に置換を行つた安
息香酸から誘導されるアシル酸化ホスフイン化合
物、特にアシル―ジアリル酸化ホスフインおよび
特にアシル―ジジフエニル酸化ホスフインが挙げ
られ、これについてはドイツ連邦共和国特許出願
公開第2909992号明細書に詳細に説明されている。

光重合開始剤は、単独で、または互いに混合し
て、または例えば第３アミンのような活性剤と混
合して使用することもできる。できるだけ活性な
光重合開始剤を使用すると有利である。おどろく
べきことに光重合可能および／または光網状化可
能な材料に化学線波長範囲、特に300ないし
380nmの範囲でわずかな吸収を行う光重合開始
剤、例えば前記のベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ベンジルまたはベンゾルモノケタルのような
開始剤の他に付加的に、360nmにおいて500cm²／
mMol以上の、特に5000cm²／mMol以上の吸光係
数εを有する光重合開始剤を含んでいると、特に
なめらかな表面を持つたグラビア印刷版が得られ
ることがわかつた。このように大きな吸収を行う
共働開始剤の例として、４，4′―ビス（Ｎ―ジメ
チルアミノ）ベンゾフエノン（ミヒラーケトン）
およびミヒラーケトンの誘導体、例えばヨーロツ
パ特許第A1−0000342号明細書に記載された４，
4′―ビス（Ｎ―ヒドロキシアルキル―Ｎ―アルキ
ルアミノ）ベンゾフエノンが挙げられ、例えば
４，4′―ビス（Ｎ―β―ヒドロキシエチル―Ｎ―
メチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′―ビス
（Ｎ―β―ヒドロキシエチル―Ｎ―エチル―アミ
ノ）ベンゾフエノン、４，4′―ビス（Ｎ―β―ヒ
ドロキシエチル―Ｎ―プロピル―アミノ）ベンゾ
フエノン、４，4′―ビス（Ｎ―β―ヒドロキシプ
ロピル―Ｎ―メチル―アミノ）ベンゾフエノン、
４，4′―ビス（Ｎ―ヒドロキシプロピル―Ｎ―エ
チル―アミノ）ベンゾフエノンが挙げられる。大
きな吸収を有する開始剤とわずかな吸収を有する
開始剤を有利に組合せるため、ミヒラーケトンに
ついて周知のモル比および量が適用できる。通常
大きな吸収を有する開始剤は、これら開始剤を含
む層の厚さに応じてほぼ0.05％ないし0.4重量％、
なるべく0.1ないし0.25重量％の量だけ光重合可
能および／または光網状化可能な材料内に含ま
れ、その際大きな吸収の開始剤に対するわずかな
吸収の共働開始剤の比は、所望の露光特性に応じ
て、例えばほぼ１：10にすることができる。

しばしば光重合可能および／または光網状化可
能な材料にその他の通常の助剤および添加剤を加
えることは有利である。これには、特に熱重合の
禁止剤、例えばヒドロキノン、ｐ―メトキシフエ
ノール、ｍ―ジニトロベンゾール、ｐ―キノン、
メチレンブルー、β―ナフトール、Ｎ―ニトロサ
ミン、例えばＮ―ニトロソジフエニルアミンまた
は塩、特にＮ―ニトロソーシクロヘキシル―ヒド
ロキシルアミンのアルカリ―およびアルミニウム
塩が所属する。一般にこれら禁止剤は、光重合可
能および／または光網状化可能な材料全体に対し
て0.01ないし2.0重量％の量で使用される。さら
に材料は、別の添加物として例えば軟化剤、色
素、顔料等を含んでいてもよい。

本発明のその他の特徴は次の点にある。すなわ
ちグラビア印刷版を作るための感光記録材料は、
光重合可能および／または光網状化可能な層
（Ｓ）内に微細な硬い研摩粒子を含んでいる。研
摩粒子は、がんじようであるようにし、一般に不
規則な形をしており、かつ鋭い縁、角または尖端
を有すると有利である。研摩粒子の平均の大きさ
は、0.1ないし6μmの範囲内にあるようにし、そ
の際研摩粒子の高々５％、なるべく１％以下だけ
が10μm以上の長さを持つていてもよい。研摩粒
子の平均の大きさは、公知の方法、特に沈降解析
によつて検出することができる。粒子の長さと
は、粒子表面の２つの点の間の投影距離のことで
ある。粒子の長さは、例えば通常の顕微鏡測定法
によつて検出できる。

感光記録材料の光重合可能および／または光網
状化可能な層（Ｓ）が、10μm以上の長さの研摩
粒子をかなりの量含んでいると、一般にもはや別
の付加的な処置をとらずに感光記録材料から必要
なわずかな表面凹凸を有するグラビア印刷版を作
ることはできない。研摩粒子があまり細かいと、
すなわち添加した研摩粒子のかなりの量が
0.01μm以下の大きさを有する場合、相応したグ
ラビア印刷版は、印刷表面の最適な耐摩耗強さお
よび耐ひつかき強さを示さない。研摩粒子の硬さ
は、モース硬度スケール上で4.0以上になるよう
にする。研摩粒子の硬さは、モース硬度スケール
の６またはそれ以上であると有利である。本発明
の目的のため考慮された研摩粒子においては、特
に無機充填剤および顔料が使われ、例えば２酸化
けい素、特に石英粉末および微結晶；けい酸塩、
特にアルミニウムけい酸塩、けい酸塩ガラス；酸
化アルミニウム、特に鋼玉；２酸化チタン、炭化
けい素、炭化タングステン等が使われる。その際
微細な研摩粒子は、周知のように例えば光重合可
能および／または光網状化可能な層（Ｓ）内の固
着および分散能力を改善するため、表面処理また
は被覆を行つてもよい。

作用光に対してかなりの程度まで透明な研摩粒
子を使用すると有利であり、その際研摩粒子と層
（Ｓ）に使用された光重合可能および／または光
網状化可能な材料との屈折率を互いに合わせると
さらに有利である。この場合研摩粒子として２酸
化けい素、特に石英粉末および微結晶を使用する
と特に有利とわかつた。

研摩粒子は、光重合可能および／または光網状
化可能な層（Ｓ）全体に含まれ、かつここに均一
に分散されていてもよいが、摩擦に強くかつひつ
かきに強い印刷層を備えたグラビア印刷版を得る
ため、研摩粒子は印刷層の薄い表面だけに含まれ
ていれば十分であり、その際印刷層のその下の範
囲は研摩粒子を含む必要がないとわかつた。その
結果感光記録材料の光重合可能および／または光
網状化可能な層（Ｓ）内において研摩粒子は、後
で印刷層の表面を形成する層（Ｓ）の表面から測
定して１ないし50μm、なるべく５ないし20μmの
厚さの薄い表面領域内に含まれているだけでよ
く、かつ光重合可能および／または光網状化可能
な層（Ｓ）の残りの部分は研摩粒子を含んでいな
くともよい。層（Ｓ）が薄い表面領域内だけにし
か研摩粒子を含んでいない場合、ここでは後でグ
ラビア印刷版の印刷層を形成する層（Ｓ）の表面
領域を問題にすることは明らかである。

光重合可能およびまたは光網状化可能な層
（Ｓ）の研摩粒子を含む表面領域が、後で印刷層
の表面を形成する層（Ｓ）の表面から測定して
50μm、特に20μmの層深さを越えた場合すでに、
すなわち一般には層（Ｓ）全体が均一に分散した
研摩粒子を含んでいる場合、すでに述べたように
作用光に対して透明な研摩粒子を使用し、かつ研
摩粒子と光重合可能および／または光網状化可能
な材料との屈折率を互いに合わせることが有利で
あり、または場合によつては必要である。研摩粒
子が、１ないし50μm、なるべく５ないし20μmの
厚さの光重合可能および／または光網状化可能な
層（Ｓ）の表面領域だけにしか含まれていない場
合、感光記録材料の露光特性をさ程害することな
く、光を散乱する研摩粒子を使用することがで
き、すなわち研摩粒子と研摩粒子を含む光重合可
能および／または光網状化可能な材料との屈折率
が相違していてもよい。その際微細な研摩粒子
は、作用光に対して透明であり、従つて作用光を
吸収しないようにすることができるが、作用光を
吸収してもよい。光重合可能および／または光網
状化可能な材料内に、作用光に対して透明でな
い、従つて作用光を吸収する微細な研摩粒子が含
まれている場合、これら研摩粒子は、研摩粒子と
これら研摩粒子を含む光重合可能および／または
光網状化可能な材料との屈折率が互いに合わされ
ている場合でも、層（Ｓ）の１ないし50μm、な
るべく５ないし20μmの厚さの表面領域だけにし
か含まれていないと有利である。光を散乱するお
よび／または吸収する研摩粒子を使用した場合、
研摩粒子を含む表面領域の厚さを光散乱および吸
収の程度に合わせることは重要でありかつ有利で
ある。

研摩粒子は、研摩粒子を含む層（Ｓ）の部分に
対して２ないし50重量％、なるべく５ないし30重
量％の量で光重合可能および／または光網状化可
能な層（Ｓ）内に存在し、すなわち層（Ｓ）全体
が研摩粒子を含む場合、前記の表示は、光重合可
能および／または光網状化可能な材料全体に対す
るものであり、また研摩粒子が、層（Ｓ）の表面
領域内だけに含まれている場合には、これら表示
は、研摩粒子を含むこれら表面領域を表わす光重
合可能および／または光網状化可能な材料の一部
分に対するものである。従つて一般的に研摩粒子
を含む適当な光重合可能および／または光網状化
可能な材料は、大体において基礎剤として30ない
し90重量％の重合体、６ないし50重量％の光重合
可能なオレフイン不飽和低分子化合物、0.05ない
し10重量％の、特に0.2ないし５重量％の光重合
開始剤、２ないし50重量％の、なるべく５ないし
30重量％の研摩粒子、および場合によつては通常
の周知の量のその他通常の助剤および添加剤から
成り、その際表示の重量％は、それぞれ研摩粒子
を含む光重合可能および／または光網状化可能な
材料に対するものである。

感光記録材料の光重合可能および／または光網
状化可能な層（Ｓ）の薄い表面領域だけが研摩粒
子を含んでおり、それに対して光重合可能およ
び／または光網状化可能な層（Ｓ）の残りの部分
が研摩粒子を含んでおらず、それにより光重合可
能および／または光網状化可能な層（Ｓ）が複数
の層から成る場合、光重合可能および／または光
網状化可能な層（Ｓ）の個々の層は、研摩粒子を
除けばその他の点では同じ光重合可能および／ま
たは光網状化可能な材料から成ることができる。
しかし同様にこれらの層の光重合可能および／ま
たは光網状化可能な材料は、例えば基礎重合体の
種類と量、光重合可能なオレフイン不飽和低分子
化合物の種類と量または光重合開始剤の種類と量
のようなその他の要素に関して相違していてもよ
い。例えば多層の層（Ｓ）が、研摩粒子を含む層
内に光重合開始剤として、前に説明したようなわ
ずかな吸収のおよび大きな吸収の開始剤の混合物
を含み、一方研摩粒子を含まない層（Ｓ）の層
が、１つまたは複数のわずかな吸収の開始剤だけ
を含むことは特に望ましい。多層の層（Ｓ）の場
合、個々の層の光重合可能および／または光網状
化可能な材料内の重合体と光重合可能な低分子化
合物は、同じまたは少なくとも類似であり、かつ
互いに融和すると有利である。

光重合可能および／または光網状化可能な層
（Ｓ）用の安定な寸法の支持体は、一方において
本来の印刷版支持体であることができるが、その
際一時的な支持体であつてもよく、この支持体
は、例えば光重合可能および／または光網状化可
能な層（Ｓ）の貯蔵と運搬のため使われ、かつそ
の後本来の印刷版支持体に層（Ｓ）を取付けた後
に層（Ｓ）から取除かれる。一般に印刷版支持体
として鋼シリンダかまたは鋼板が使われる。光重
合可能および／または光網状化可能な層（Ｓ）と
印刷版支持体との間で良好な固着を行うため、し
ばしば層（Ｓ）の取付け前に印刷版支持体に、例
えばポリウレタン反応ラツク、フエノール樹脂お
よび／またはエポキシド樹脂を基にした固着補助
剤の薄い層を備えることは有利である。一時的な
支持体の材料として一般に50ないし250μmの範
囲、特に75ないし150μmの範囲の厚さの特に安定
な寸法のプラスチツクフイルムが考えられる。一
時点な支持体は、ポリエステルフイルム、特にポ
リエチレンテレフタラートまたはポリブチレンテ
レフタラートから成ると有利である。

本発明による感光記録材料の製造は通常次のよ
うにして行われる。すなわちまず光重合可能およ
び／または光網状化可能な材料の成分が互いに親
密に混合され、そこからこの混合物は、層（Ｓ）
の形にして安定な寸法の支持体に取付けられる。
その際光重合可能および／または光網状化可能な
成分の混合は、溶液、ミクサまたはその他あらゆ
る混合装置内で行われ、その際これら混合装置
は、個々の成分を密に混合しかつできるだけ均一
に分散するのに適したものである。得られた混合
物が固体の形で存在する場合、続いて層（Ｓ）
は、光重合可能および／または光網状化可能な材
料の押出し、カレンダ仕上げまたはプレスによつ
て変形され、同時にまたは続いて安定な寸法の支
持体上に積層化され、または被覆される。2μm以
下、なるべく1μm以下の凹凸深さを有する層
（Ｓ）の所望のなめらかな表面を簡単に得るため、
層（Ｓ）は、なるべく安定な寸法の支持体上に光
重合可能および／または光網状化可能な材料の溶
液を注入することによつて作られる。この場合す
でに溶液中において光重合可能および／または光
網状化可能な材料の成分の混合を行うと有利なこ
とは明らかである。光重合可能および／または光
網状化可能な材料の種類および組成に依存して選
択される注入溶液の溶媒として、そのため通常の
周知の溶媒が考えられ、例えばアルコール、エー
テル、エステル、ケトン、脂肪族ハロゲン置換炭
化水素、芳香族炭化水素等が考えられる。

層（Ｓ）全体が研摩粒子を含む感光記録材料に
ついて、すなわち単層の層（Ｓ）の場合、１つの
作業段階で溶液から安定な寸法の支持体に層
（Ｓ）を取付けることができる。研摩粒子が層
（Ｓ）の表面領域だけに存在する多層の層（Ｓ）
を作るため、研摩粒子を含む層と研摩粒子を含ま
ない層とは、独立のステツプで順に作られる。

層（Ｓ）が光重合可能および／または光網状化
可能な材料の溶液を注入し、散布しまたは塗付け
ることによつて印刷支持体上に直接作られる場
合、多層の層（Ｓ）を作るため、まず研摩粒子を
含まない光重合可能および／または光網状化可能
な材料の溶液が塗られる。溶媒が蒸発した後に、
続いてこの上に研摩粒子を含む光重合可能およ
び／または光網状化可能な材料の溶液が塗られ
る。単層の層（Ｓ）を作るため、研摩粒子を含む
光重合可能および／または光網状化可能な材料の
溶液は、場合によつては固着層を有する印刷版支
持体上に直接塗られる。その際シリンダ状印刷版
支持体への溶液の塗付は、なるべく周知のリング
被覆装置によつて行われる。板状の印刷版支持体
の場合溶液の塗付は、特に周知の注入または散布
法によつて行うことができる。その際研摩粒子を
含む光重合可能および／または光網状化可能な材
料の溶液を印刷版支持体に塗ることは、塗付ナイ
フによる被覆によつて、溶液の蒸発後に層（Ｓ）
のできるだけなめらかな表面を得るためには最も
良好に行うことができる。必要な場合には感光記
録材料のこのような製造の際、特にシリンダ状印
刷版支持体を使用する際、層（Ｓ）の非常になめ
らかな表面を得るため研摩粒子を含む層（Ｓ）の
層上に、さらに研摩粒子を含まない光重合可能お
よび／または光網状化可能な材料から成る最大
5μmの厚さの、なるべく１ないし3μmの厚さの非
常に薄いさらに別の層が塗られる。層（Ｓ）のこ
の非常に薄い層は、なるべくその下にある研摩粒
子を含む層と同じであるが明らかに研摩粒子を除
外した光重合可能および／または光網状化可能な
材料から形成される。研摩粒子を含まない最大数
μmの厚さのこのような薄い外側の層にもかかわ
らず、このような記録材料から作られたグラビア
印刷版の品質、特に耐摩耗性および耐ひつかき
性、および利用度は害されていない。

光重合可能および／または光網状化可能な層
（Ｓ）をまず一時的な支持体、特にポリエステル
フイルム上に取付け、続いて露光の前または後に
本来の印刷版支持体上に張付けることは有利であ
る。この処理方法は、特に印刷版を作るために板
状印刷版支持体を使用する際に有利とわかつた。
その際いずれにせよ一時的な支持体から離れた方
の層（Ｓ）の表面を印刷版支持体に取付けるの
で、一時的な支持体の方に向いた層（Ｓ）の表面
が、その後印刷版の本来の表面を形成する。一時
的な支持体上に多層の層（Ｓ）を作るため、まず
一時的な支持体に研摩粒子を含んだ光重合可能お
よび／または光網状化可能な材料の溶液が、周知
のように、例えば注入、噴射、散布または塗付け
によつて塗られ、かつ溶媒は蒸発させられる。そ
の後層（Ｓ）のこの第１の層上に同じ方法で、研
摩粒子を含まない光重合可能および／または光網
状化可能な材料の溶液が塗られる。研摩粒子を含
む光重合可能および／または光網状化可能な材料
の溶液を塗る一時的な支持体、なるべくポリエス
テルフイルムの表面は、できるだけなめらかに
し、かつ特に2μm以下、なるべく1μ以下の凹凸深
さを有するようにする。このことは、単層または
多層の層（Ｓ）の製造に同じようにあてはまる。
それにより簡単に、後で印刷層（Ｓ）の表面をな
す層（Ｓ）の表面は、研摩粒子を含むにもかかわ
らず、所望のなめらかさおよびわずかな凹凸深さ
を有するようになる。

場合によつては後でグラビア印刷版の本来の印
刷層の表面になる光重合可能および／または光網
状化可能な層（Ｓ）の表面に、さらにほぼ5μmま
での厚さの、なるべく１ないし4μmの厚さの薄い
層を取付けることができ、この層は、作用光に対
して透明であるが、光重合可能および／または光
網状化可能な層（Ｓ）への酸素の拡散を阻止し、
従つて本発明による感光記録材料の露光の際に光
重合の酸素抑止作用を防止する。このような酸素
遮断層は、凸版印刷版を作る感光記録材料または
ホトレジストにおいて周知であり、摩擦およびひ
つかきに強いグラビア印刷版を作る本発明による
記録材料の場合、酸素遮断層のため通常使われる
材料、特にプラスチツクから成る。酸素遮断層
は、光重合可能および／または光網状化可能な層
（Ｓ）用の現像溶媒内で溶けなければならず、か
つ記録材料の露光後に露光されなかつた層（Ｓ）
の範囲と共に洗い落とされる。

本発明による感光記録材料の層（Ｓ）用の光重
合可能および／または光網状化可能な材料は、次
のように選択する。すなわちこれにより作られる
グラビア印刷版の印刷層は、少なくともインキ収
容凹所を含む層厚さ範囲において負荷を加えて測
定した少なくとも10N／mm²のビツカース硬度を有
するようにする。一般に印刷層は、層厚全体にわ
たつて統一的な硬度を有する。しかしインキ収容
セルの深さに相当する層深さまでの表面範囲だけ
で印刷層が所望の硬度を有することもでき、かつ
それで十分であり、その際印刷層のその下の範囲
は、例えば軟弾性に形成してもよい。その際印刷
層の硬度は、研摩粒子の種類および量によつては
あまり作用を受けず、むしろ光重合可能および／
または光網状化可能な材料内に使用された基礎重
合体と重合の際の架橋度に依存し、すなわちモノ
マーの種類と量、および使用された光重合開始剤
に依存する。露光後所望の硬度を有するようにす
るため、これに関する上記の説明を考慮して光重
合可能および／または光網状化可能な材料をどの
ようにして提供すべきかは、わずかな予備実験に
より当業者には容易にわかることである。印刷層
のまたは印刷層の層範囲の、特に表面範囲の硬度
は、後で詳細に説明するように場合によつては露
光および現像した印刷版における後処理ステツプ
によつて変化でき、かつさらに増大できる。

材料の選択、特に光重合可能および／または光
網状化可能な材料のための基礎重合体の選択は、
インキのため使われた溶媒に対して印刷層が抗力
を持たねばならないという点において、グラビア
印刷版の用途によつても決まる。ほとんどの場合
グラビア印刷インキに使われる溶媒は、トルエン
およびわずかな量のベンジン、すなわち低沸点脂
肪族炭化水素である。しかしながらその他にアル
コール、エステル、ケトンまたは水を含んだグラ
ビア印刷インキも使用される。光重合印刷層は、
あらゆる溶媒に対して一様に抗力を有するわけで
はないので、光重合可能および／または光網状化
可能な材料における基礎重合体の選択は、グラビ
ア印刷の際に使われるインキ溶媒にも依存する。
溶媒としてトルエンまたはベンジンをベースにし
た最も広く普及しているインキに対してグラビア
印刷版を作るため、層（Ｓ）内に基礎重合体とし
てポリアミドまたは混合ポリアミド、またはビニ
ルアルコール重合体または一部けん化したビニル
エステル―重合体を含んだ材料が特に望ましい。

グラビア印刷版を作るため本発明による感光記
録材料は、適当な原画を通して作用光で照射さ
れ、それにより層（Ｓ）の露光された範囲は、光
重合しかつ架橋し、かつこのようにして現像液に
不溶解になり、一方露光されなかつた範囲は、溶
解するままであり、かつ現像液によつて洗い落と
すことができる。

光重合可能および／または光網状化可能な層
（Ｓ）が一時的な支持体上に取付けられている場
合、層（Ｓ）は、露光の前に印刷版支持体に張付
けでき、かつ続いて露光することができる。露光
は、選択的に一時的な支持体を層（Ｓ）から取除
いた後に、または一時的な支持体を通して行うこ
とができ、その際一時的な支持体は、それから露
光後に初めて取除かれる。他方において一時的な
支持体上にある光重合可能および／または光網状
化可能な層（Ｓ）を印刷版支持体に張付ける前に
すでに露光することもできる。

感光記録材料を露光するため、一般に250ない
し700μmの波長範囲、なるべく300ないし500nm
の範囲の作用光を照射できる光源が使用され、こ
の光源の放射最大値は、一般に光重合開始剤の吸
収の範囲にある。グラビア印刷版を本発明により
作るため、複写技術において通常の光源、例えば
炭素アークランプ、化学線または超化学線発光体
管、場合によつてはドーピング可能な水銀低圧、
中圧および高圧放射器、およびキセノンランプま
たはUV成分を多量に含むレーザ、例えば１ない
し2WのUV出力を有するアルゴン―ネオンレー
ザが使用できる。その際露光過程は、通常使用さ
れる接触複写フレーム（板またはフイルムで）に
おいて、または通常市販の丸形露光装置（シリン
ダで）上で行うことができる。露光用の原画とし
ては、通常のスクリンまたは線陽画が使用でき、
またはガイドスクリン原画と組合せた連続階調陽
画が使用できる。

正確な露光時間は、光重合可能および／または
光網状化可能な層（Ｓ）のため使われた材料の種
類に依存する。通常露光時間は、0.5ないし10分
の範囲にあり、かつ使われた層材料についてわず
かな予備実験によつて簡単にわかる。その際露光
時間は、特に研摩粒子を含む層（Ｓ）の表面領域
を完全に重合させかつ架橋し、かつ続いて洗浄過
程の際もはや現像液に作用を受けないように長く
する。グラビア印刷版のスクリンおよびインキセ
ル構造を形成して、露光されなかつた、従つてま
た溶解する層部分を除去するため、像に応じて露
光された記録材料の洗浄または現像は、周知のお
よび通常のように現像液により像に応じて露光さ
れた記録材料を処理することによつて、例えば現
像液浴散布洗浄またはブラシ洗浄またはその他の
適当な方法で行われる。

現像液または洗浄溶媒として、露光されていな
い光重合可能および／または光網状化可能な材料
が良好に溶けまたは少なくとも容易に分散可能で
あるが、一方露光後には光重合した材料はここに
おいて溶けずまたはもはや分散できないような溶
媒または溶媒混合物が選ばれる。適当な現像液の
選択は、光重合可能および／または光網状化可能
な材料の組成に依存し、特にここに含まれた重合
体の種類に依存する。環境汚染せずかつ作業し易
い現像液、すなわち特別な規定処置なしに取扱い
可能なかつ簡単に洗浄および準備可能な現像液を
選ぶと有利である。現像液の例として、低級脂肪
族アルコール、水とアルコールの混合物、グリコ
ールエーテル、グリコールエステル、水性または
アルコールアルカリ溶液、薄めた水性の酸または
水そのものが挙げられる。ビニルアルコール重合
体または不飽和ポリエステル樹脂をベースにした
光重合可能および／または光網状化可能な材料に
ついては、現像液として例えば水または水性アル
カリ溶液が適しており、また混合物ポリアミドを
ベースにした光重合可能および／または光網状化
可能な材料では、現像液として低級脂肪族アルコ
ール、特に水とこのようなアルコールの混合物、
例えばエタノールと水を８：２の比で混合した混
合物が優れているとわかつた。

現像液による露光されたグラビア印刷版の処
理、すなわち露光されていない部分の洗浄の過程
は、なるべく洗浄処理ができるだけ短い期間内
に、すなわちほぼ１ないし10分以内に終了する
が、その際光重合グラビア印刷版の露光された範
囲が現像液により作用を受けることがないような
温度で行われる。ほとんどの現像液に対して10℃
ないし40℃の洗浄温度が有利である。現像液とし
て露光された不溶解の層部分にできるだけわずか
しかまたは全く作用しない溶媒または溶媒混合物
を選定することが有利な場合にも、一般に現像液
は光重合材料の不溶解層部分内に拡散するので、
洗浄過程に続いて短期間の乾燥処理によつてこれ
ら残りの溶媒を除去することが望ましい。乾燥
は、例えば50℃ないし120℃の範囲の温度または
それより高い温度で行つてもよく、かつ効果的な
空気入替え、例えば送風機、通風機または類似の
ものによつて促進される。それより高い温度で乾
燥すると付加的に次のような利点が得られる。す
なわちそれにより場合によつては印刷層の硬度を
さらに高めることができる。

２〜３の場合において、特に印刷層が基礎重合
体としてポリアミド、混合ポリアミドまたはビニ
ルアルコール重合体を含むグラビア印刷版におい
て、乾燥の後に200℃ないしほぼ260℃の範囲の温
度に、なるべく220℃ないし240℃の温度に短期間
加熱することによつて、グラビア印刷版に付加的
な硬化を行うと有利であるとわかつた。高い温度
におけるこの後硬化のため、一般に５ないし60分
の時間で十分であるが、後硬化のため、それより
長い時間を使つてもよい。この後硬化の際光重合
層は焼付けられ、その際負荷を加えて測定したビ
ツカース硬度は200N／mm²以上の値に上昇する。
その際明かるいないし暗い茶色の色調への相の同
時変色は、機械的および印刷技術的特性に関して
は無害である。

さらに本発明により製造されたグラビア印刷版
を洗浄および乾燥の後に全面的に後露光すること
は、いくらかの場合に有利とわかつた。印刷層に
おける光重合および／または光網状化を完全にす
るこの後露光は、特に次のような場合に望まし
い。すなわちグラビア印刷版の製造の際、光重合
可能および／または光網状化可能な層（Ｓ）内に
強力に光を吸収する光重合開始剤、例えばミヒラ
ー・ケトンまたはミヒラー・ケトン誘導体を含ん
だ感光記録材を前提とする場合に望ましい。

さらに本発明により製造されたグラビア印刷版
は次のように形成される。すなわち光重合印刷層
は、直接印刷版支持体上に取付けられるのではな
く、１つまたは複数の下層を介してここに固着結
合されている。このような下層は、一般に光重合
可能および／または光網状化可能ではないプラス
チツク材料から成り、このプラスチツク材料は、
層（Ｓ）と印刷版支持体に固着結合でき、かつ現
像液には不溶解である。これら下層のため、光重
合可能および／または光網状化可能な層（Ｓ）の
ものと同じまたは化学的に類似の材料が使用され
る。その際特にグラビア印刷版の尖頭負荷の際で
はあるが、また大きな長波長表面公差を有するグ
ラビア印刷版においても、下層を軟弾性層として
形成することは有利である。

本発明により製造されたグラビア印刷版は、通
常のグラビア印刷機に使用するのに適しており、
かつ適用された技術および使われた光重合可能お
よび／または光網状化可能な材料の種類に応じ
て、従来のグラビア印刷版により得られた結果と
同じ印刷結果を提供する。バラードスキンを有す
る従来のグラビア印刷版に対して本発明により作
られたグラビア印刷版の重要な利点は、簡単かつ
迅速な製法にあり、その際通常のグラビア印刷版
が印刷技術的な利点を有するということはない。
本発明により作られたグラビア印刷版はちようど
プラスチツク印刷層を有する公知のグラビア印刷
版と比較した場合、耐摩耗性および対ひつかき性
が高い点で特にすぐれているので、本発明により
作られたグラビア印刷版によれば、特に中間調再
現性に関しても同一の良好な印刷品質で500000な
いし1000000の印刷量を得ることができる。さら
に本発明によつて作られたグラビア印刷版による
グラビア印刷の際、プラスチツク印刷層を有する
従来公知のグラビア印刷版とは相違して、従来使
用していた鋼ドクタが使用でき、その際それによ
り印刷層または鋼ドクタが何らかの方法で傷付く
こともないことは、特に明らかである。鋼ドクタ
は、本発明により作られたグラビア印刷版を使用
した際、バラードスキンを有するグラビア印刷版
におけると同様に均一に光重合印刷層の表面から
かき取りを行う。本発明により作られたグラビア
印刷版によつてグラビア印刷を行う際、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第3110842号明細書に記載
されたように、丸められた面取り縁と少なくとも
350（DIN 50133によるビツカース硬度）の表面
硬度とを有する曲げ弾性鋼ドクタが、特に有利で
あるとわかつた。本発明により作られたグラビア
印刷版は、使用の際例えば欠陥ドクタ等により傷
付き、かつひつかき傷、溝または条こんを有する
場合、バラードスキンを有する従来のグラビア印
刷版と同様にして平坦にみがくことができる。決
して予期できなかつたこの特に有利な特性によ
り、本発明によるグラビア印刷版の利用可能性
は、もう１度かなり延長される。

次の例により本発明を説明する。例において示
された「部」は、その他の表示を持たない限り重
量部である。本発明の枠内において示された凹凸
深さの値は、DIN4762に従つて測定されている。
負荷をかけて測定されたビツカース硬度を検出す
る方法は、「クンストストフエ」第60巻、（1970）
第265ないし273頁に記載されている。その際プラ
スチツクの硬度測定のためDIN50133に規定され
たビツカースによる硬度試験に合わせることが重
要である。

例 １ ポリウレタンから成る固着層を備えた240μm厚
の鋼板上に、次のような組成の200μm厚の光重合
可能な層が取付けられた。

ほぼ等部のヘキサメチレンジアミン―アジペー
トと４，4′―ジアミノ―ジシクロヘキシルメタン
―アジペートとε―カプロラクタムから成る水性
アルコールに溶解した混合ポリアミド―54部、１
モルのエチレングリコールと２モルのＮ―メチロ
ールアクリルアミドから成るジエーテル―24部、
ベンジルジメチルケタル―２部、および平均粒
径：３〜8μm、モースの硬度：７を有する石英粉
末（クバルツベルケ・フレツヘン社のタイプ
F600）―20部。

その際層成分は密に混合されている。光重合可
能な層は、連続階調グラビア印刷原稿を通して露
光された。光重合可能な層のまだ溶解する成分
は、エタノール／水混合物によつて洗浄され、か
つこのようにして得られたグラビア印刷版は、80
℃で30分間乾燥された。負荷を加えて測定された
ビツカース硬度は15N／mm²であつた。

印刷版は、ブルダ社のタイプATの摩耗試験
器において試験された。100万回のドクタ通過後
に、印刷版は全く傷付かなかつた。ドクタは、わ
ずかな均一な摩耗を示した。その他にこのように
して作られた印刷版によつてグラビア印刷機にお
いて印刷を行つた。500000回のシリンダ回転の後
に、印刷版はまだ傷付いていなかつた。得られた
印刷像は、支障ない品質のものであつた。

比較例 Ａ 例１と同様にグラビア印刷版が作られたが、露
光前の光重合可能な層は、次の組成の密な混合物
から成る。

例１に使われた混合ポリアミド―68部、１モル
のエチレングリコールと２モルのＮ―メチロール
アクリルアミドから成るジエーテル―30部、およ
びベンジルジメチルケタル―２部。

印刷版の露光、洗浄および乾燥は、例１におけ
るように行われた。負荷をかけて測定された印刷
版のビツカース硬度は15N／mm²であつた。印刷版
は、ブルダ社のタイプATの摩耗試験器におい
て試験された。50000回のドクタ通過後に印刷版
は、深いひつかき傷、およびインキセルの容積減
少を示した。ドクタは大幅に傷付いた。印刷機
（アルバート、フランケンタル社）におけるこの
印刷版による印刷試験の際、4000回のシリンダ回
転の後に印刷像に条こんを示し、40000回のシリ
ンダ回転の後に、インキセル容積減少に基く濃度
のはつきりした低下が検出できた。

比較例 Ｂ 印刷版は、例１と同様に作られたが、光重合可
能な層は、石英粉末の代りに平均粒径１：30μm、
モース硬度：１を有するタルク粉末20部を含む。
タイプATの摩耗試験器におけるグラビア印刷
版の試験の際、50000回のドクタ通過の後に印刷
版ドクタも大幅に傷付いた。

例 ２ グラビア印刷版を作るため、ポリウレタン製固
着層を備えた240μm厚の鋼板上に、次の組成の
200μm厚の光重合可能な層が取付けられた。

一部けん化したポリビニルアセテート（けん化
度82Mol％、重合度50）―48部、ヒドロキシエチ
ルメタクリラート―30部、ベンジルジメチルケタ
ル―２部、および例１と同様の石英粉末（クバル
ツベルケ・フレツヘン社のタイプF600）―20部。

光重合可能な層は、連続階調グラビア印刷原稿
を通して露光された。層のまだ溶解する成分は、
続いて水によつて溶解除去され、かつこのように
して得られたグラビア印刷版は、80℃で30分乾燥
された。負荷をかけて測定された印刷版のビツカ
ース硬度は40N／mm²であつた。

印刷版は、ブルダ社のタイプATの摩耗試験
器において試験された。100万回のドクタ通過後
に、印刷版は全く傷付かなかつた。ドクタは、わ
ずかな均一な摩耗を示した。

比較例 Ｃ 例２で説明したようなグラビア印刷版が作られ
たが、光重合可能な層は次のような組成を有す
る。

一部けん化したポリビニルアセテート（けん化
度82Mol％、重合度500）―60部、ヒドロキシエ
チルメタクリラート―38部、およびベンジルジメ
チルケタル―２部。

グラビア印刷版の露光、洗浄および乾燥は、例
２におけるように行つた。印刷版は、タイプAT
の摩耗試験器において試験された。ほぼ50000
回のドクタ通過後に印刷版は、深いひつかき傷お
よびインキセル容積の明らかな減少を示した。ド
クタは、非常に不均一に消耗した。

例 ３ グラビア印刷版は、例１におけるように作られ
たが、印刷版は、乾燥後に120℃で15分間同時に
UV光を照射して処理され、かつその後250℃で
10分間硬化された。それからの印刷版は、負荷を
かけて測定される200N／mm²のビツカース硬度を
有する。タイプATの摩耗試験器において100
万回ドクタを通過した後に、印刷版は全く傷付い
ていなかつた。印刷テストの際優れた印刷結果が
得られた。

例 ４ グラビア印刷版は、例２と同様に作られたが、
乾燥後付加的に120℃で15分間同時にUV照射を
行つて処理され、かつ続いて250℃で10分間硬化
された。印刷版は、負荷をかけて測定した
250N／mm²のビツカース硬度を有する。摩耗試験
器ATにおいて100万回ドクタを通過した後に、
印刷版には検知できる程の傷もなく、かつ支障な
い印刷結果が得られた。

例 ５ ポリウレタン製固着層を備えた240μm厚の鋼板
上に、次のような組成の200μm厚の光網状化可能
な層が取付けられた。

例１に記載されたポリアミド―54部、１モルの
エチレングリコールと２モルのＮ―メチロールア
クリルアミドから成るジエーテル―24部、ベンジ
ルジメチルケタル―２部、ミヒラー・ケトン―
0.2部、および石英粉末（クバルツベルケ・フレ
ツヘン社のタイプF600）―20部。

この感光材料は、例１に記載されたように露光
され、洗浄されかつ乾燥された。得られた印刷版
は、その際アルコール洗浄溶液に対して強い抗性
を示し、かつ例１により作られた印刷版よりも強
い表面光沢を有する。

例 ６ 例１と同様にグラビア印刷版が作られたが、露
光前の光重合可能な層は次のような組成を有す
る。

例１に記載されたポリアミド―65部、１モルの
エチレングリコールと２モルのＮ―メチロールア
クリルアミドから成るジエーテル―28部、ベンジ
ルジメチルケタル―２部、および例１に記載した
石英粉末―５部。

このようにして得られたグラビア印刷版は、ブ
ルダ社のタイプATの摩耗試験器において100
万回ドクタを通過した後に全く傷付いていなかつ
た。

例 ７ グラビア印刷版は、例５と同様に作られたが、
20部の石英粉末の代りに、ここでも平均粒径：３
〜8μm、モース硬度：７を有する20部のクリスタ
ボリート粉末（クバルツベルケ・フレツヘン社）
を使用した。印刷版は、光沢表面を有し、かつタ
イプATの摩耗試験器において100万回ドクタ
を通過した後に無傷であつた。

例 ８ 例１に記載した光重合可能な材料であるが、今
度は石英粉末の代りに平均粒径：５〜10μm、モ
ース硬度：９を有する酸化アルミニウム20部を含
む材料―100部をメタノール―50部中に溶かした
溶液を、125μm厚のポリエステルフイルム上に、
溶媒蒸発後に光重合可能な層が50μmの厚さを有
するような厚さに注入した。続いて光重合可能な
層は、ポリウレタン製固着層を備えた鋼板上に張
付けられ、ポリエステルフイルムが光重合層から
取除かれ、かつ例１に記載したようにグラビア印
刷版を作るため連続階調原稿を通して露光し、洗
浄しかつ乾燥した。ブルダ社のタイプATの摩
耗試験器における試験の際に500000回のドクタ通
過の後に、印刷版またはドクタにどのような傷も
見出されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 現像液に溶解または分散可能であるが、作用
   光で露光することによりこの現像液に溶解または
   もはや分散できなくなる光重合可能および／また
   は光網状化可能の材料を安定な寸法の支持体上に
   取付けた30乃至500μmの厚さのこの材料の層
   （Ｓ）によつて、グラビア印刷版を製造する感光
   性記録材料において、 光重合可能および／または光網状化可能な材料
   が、後で印刷版の表面として形成されるべき層
   （Ｓ）の表面から測定して少なくとも１ないし
   50μmの表面領域において、微細な研摩粒子を含
   み、この粒子の量が、この粒子を含む光重合可能
   および／または光網状化可能な材料の２ないし50
   重量％であり、その際研摩粒子の平均の大きさ
   が、0.1ないし6μmの範囲にあり、研摩粒子の
   高々５％が、10μmより大きな長さを有し、かつ
   研摩粒子が、モースの硬度スケールで4.0を下ら
   ない硬度を有し、また後で印刷版の表面として形
   成されるべき層（Ｓ）の表面が、2μm未満の凹凸
   深さを有し、また露光、現像および乾燥後に少な
   くともインキ収容凹所を含む層厚範囲においてこ
   の層が負荷をかけて測定した少なくとも10N／mm²
   のビツカース硬度を有するように、層（Ｓ）の光
   重合可能および／または光網状化可能な材料の成
   分が選定されることを特徴とする、摩耗およびひ
   つかきに強いグラビア印刷版製造用感光性記録材
   料。 ２ 微細な研摩粒子が作用光に対して透明であ
   り、かつ微細な研摩粒子とこの粒子を含む光重合
   可能または光網状化可能な材料との屈折率が、互
   いに合わされている、特許請求の範囲第１項記載
   の感光性記録材料。 ３ 微細な研摩粒子とこの粒子を含む光重合可能
   および／または光網状化可能な材料との屈折率が
   互いに合わされており、微細な研摩粒子が、作用
   光を強力に吸収し、かつ後で印刷版の表面として
   形成されるべき層（Ｓ）の表面から測定して１な
   いし50μmの、なるべく５ないし20μmの層深さま
   でしか層（Ｓ）内に含まれていない、特許請求の
   範囲第１項記載の感光性記録材料。 ４ 微細な研摩粒子と光重合可能および／または
   光網状化可能な材料との屈折率が、互いに合わさ
   れておらず、かつ作用光を吸収するかつ／または
   吸収しない微細な研摩粒子が、後で印刷版の表面
   として形成されるべき層（Ｓ）の表面から測定し
   て、１ないし50μmの、なるべく５ないし20μmの
   層深さまでしか層（Ｓ）内に含まれていない、特
   許請求の範囲第１項記載の感光性記録材料。 ５ 光重合可能および／または光網状化可能な材
   料が、少なくとも研摩粒子を含む層（Ｓ）の領域
   において光重合開始剤として、360nmにおいて
   350cm²／mMol未満の吸光係数εを持つた低い吸
   収度の光重合開始剤の他に、付加的に360nmにお
   いて500cm²／mMol以上の吸光係数εを持つた高
   い吸収度の重合開始剤を含んでいる。特許請求の
   範囲第１項ないし第４項の１つに記載の感光性記
   録材料。 ６ 安定な寸法の支持体が、ポリエステルフイル
   ムから成る一時的な支持体である、特許請求の範
   囲第１項ないし第５項の１つに記載の感光性記録
   材料。 ７ スクリンまたは線陽画、または連続階調陽画
   とガイドスクリン原画を通して作用光により、安
   定な寸法の支持体に光重合可能および／または光
   網状化可能な層（Ｓ）を有する感光性記録材料を
   露光し、続いて現像液によつて層（Ｓ）の露光さ
   れなかつた成分を洗い落とし、その際層（Ｓ）内
   において露光されなかつた成分は現像液において
   溶解しまたは分散可能であるが、露光された成分
   は溶解せずまたは分散できず、また得られたグラ
   ビア印刷版を乾燥しかつ場合によつては後処理す
   る、グラビア印刷版を作る方法において、 グラビア印刷版を作るために、光重合可能およ
   び／または光網状感光性記録材料可能な材料が後
   で印刷版の表面として形成されるべき層（Ｓ）の
   表面の少なくとも１ないし50μmの表面領域にお
   いて、微細な研摩粒子を含み、この粒子の量が、
   この粒子を含む光重合可能および／または光網状
   化可能な材料の２ないし50重量％であり、その際
   研摩粒子の平均の大きさが、0.1ないし6μmの範
   囲にあり、研摩粒子の高々５％が、10μmより大
   きな長さを有し、かつ研摩粒子が、モースの硬度
   スケールで4.0を下らない硬度を有しし、また後
   で印刷版の表面を形成する層（Ｓ）の表面が、
   2μm未満の凹凸深さを有し、また露光、現像およ
   び乾燥後に少なくともインキ収容凹所を含む層厚
   範囲においてこの層が負荷をかけて測定した少な
   くとも10N／mm²のビツカース硬度を有するよう
   に、層（Ｓ）の光重合可能および／または光網状
   化可能な材料の成分が選定される感光性記録材料
   を使用することを特徴とする、グラビア印刷版製
   造方法。 ８ 製版のためポリエステルフイルムから成る一
   時的な支持体を使用し、その際露光の前または後
   に層（Ｓ）を固着層を備えた印刷版支持体上にか
   ぶせ、続いてポリエステルフイルムを上述の洗除
   までに除去する、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ グラビア印刷版が、洗除および乾燥の際に、
   作用光によつて全面的に後露光される、特許請求
   の範囲第７項または第８項記載の方法。 １０ グラビア印刷版が、露光されなかつた成分
   を洗除しかつ乾燥しかつ場合によつては後露光し
   た後に、200℃ないし260℃の範囲の温度で後硬化
   される、特許請求の範囲第７項ないし第９項の１
   つに記載の方法。