JPH0261464B2 - - Google Patents
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- JPH0261464B2 JPH0261464B2 JP56100754A JP10075481A JPH0261464B2 JP H0261464 B2 JPH0261464 B2 JP H0261464B2 JP 56100754 A JP56100754 A JP 56100754A JP 10075481 A JP10075481 A JP 10075481A JP H0261464 B2 JPH0261464 B2 JP H0261464B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は、新規なヒドロキシアルキル−及びア
ルコキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン類並びにそれらの製造方法に関するものであ
る。 式 K0478 〔式中、R1は置換されていないかもしくは置換
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基又は炭素数が６〜20の芳香族基
を表わし、これらの各基はかつこ内に示されてい
る基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は炭
素数が１〜４のメチレン基により中断されていて
もよく、 R2及びR3は、水素を示し、 R4は水素、又は炭素数が１〜20の直鎖もしく
は分枝鎖状の脂肪族基を表わし、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1は基
ルコキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン類並びにそれらの製造方法に関するものであ
る。 式 K0478 〔式中、R1は置換されていないかもしくは置換
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基又は炭素数が６〜20の芳香族基
を表わし、これらの各基はかつこ内に示されてい
る基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は炭
素数が１〜４のメチレン基により中断されていて
もよく、 R2及びR3は、水素を示し、 R4は水素、又は炭素数が１〜20の直鎖もしく
は分枝鎖状の脂肪族基を表わし、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1は基
【式】を
表わすこともできる〕
のヒドロキシアルキル−及びアルコキシアルキル
−トリアゾリジン−３，５−ジオンを見出した。 脂肪族基R1として挙げられるものは、好適に
は炭素数が１〜12の基、そして特に好適には炭素
数が１〜９の基である。 脂環式基R1として挙げられるものは、好適に
は炭素数が６〜10の基である。 芳香族基R1として挙げられるものは、好適に
は炭素数が６〜14のもの、そして特に好適には炭
素数が６〜10のものである。 R1の置換基として挙げられるものは、ハロゲ
ン、例えば弗素、塩素及び臭素、並びにC1〜C10
−アルコキシ及び−アルコキシカルボルである。
塩素及びC1〜C4−アルコキシが好適であるとい
える。 R2及びR3は水素である。 脂肪族基R4として挙げられるものは、好適に
は炭素数が１〜12のものである。R4は特に好適
には水素又は、脂肪族基の場合には炭素数が１〜
４のもの、例えばメチル、エチル、プロピルもし
くはブチル、又はベンジル基である。 ｍは好適には数１、２又は３を表わし、そして
特に好適には数１又は２を表わす。 式 K0480 〔式中、R4は上記の意味を有し、 R5はR1に対して与えられた意味を有し、 R6及びR7は水素を表わし、 ｎは数１、２又は３を示し、 そしてここでｎ＝１の場合には、R5は基
−トリアゾリジン−３，５−ジオンを見出した。 脂肪族基R1として挙げられるものは、好適に
は炭素数が１〜12の基、そして特に好適には炭素
数が１〜９の基である。 脂環式基R1として挙げられるものは、好適に
は炭素数が６〜10の基である。 芳香族基R1として挙げられるものは、好適に
は炭素数が６〜14のもの、そして特に好適には炭
素数が６〜10のものである。 R1の置換基として挙げられるものは、ハロゲ
ン、例えば弗素、塩素及び臭素、並びにC1〜C10
−アルコキシ及び−アルコキシカルボルである。
塩素及びC1〜C4−アルコキシが好適であるとい
える。 R2及びR3は水素である。 脂肪族基R4として挙げられるものは、好適に
は炭素数が１〜12のものである。R4は特に好適
には水素又は、脂肪族基の場合には炭素数が１〜
４のもの、例えばメチル、エチル、プロピルもし
くはブチル、又はベンジル基である。 ｍは好適には数１、２又は３を表わし、そして
特に好適には数１又は２を表わす。 式 K0480 〔式中、R4は上記の意味を有し、 R5はR1に対して与えられた意味を有し、 R6及びR7は水素を表わし、 ｎは数１、２又は３を示し、 そしてここでｎ＝１の場合には、R5は基
【式】も表わすこともできる〕
の化合物が本発明に従う好適な化合物として挙げ
られる。 式 K0482 〔式中、R6及びR7は上記の意味を有し、R5はR1
に対し与えられた意味を有し、R9は水素又は炭
素数が１〜12の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
基、を表わし、 ｐは数１、２又は３を示し、 そしてここでｐ＝１の場合には、R5は基
られる。 式 K0482 〔式中、R6及びR7は上記の意味を有し、R5はR1
に対し与えられた意味を有し、R9は水素又は炭
素数が１〜12の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
基、を表わし、 ｐは数１、２又は３を示し、 そしてここでｐ＝１の場合には、R5は基
の化合物が特に好適である。
式
K0485
〔式中、R11は上記の意味を有し、そしてR12は
（−CH2）−2〜6、
（−CH2）−2〜6、
【式】
【式】
【式】又は
【式】を表わす〕
の化合物も特に好適である。
さらに、式
K0492
〔式中、R1は置換されていないかもしくは置換
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基又は炭素数が６〜20の芳香族基
を表わし、これらの各基はかつこ内に示されてい
る基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は炭
素数が１〜４のメチレン基により中断されていて
もよく、 R2及びR3は水素を示し、 R4は水素、又は炭素数が１〜20の直鎖もしく
は分枝鎖状の脂肪族基を表わし、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1は基
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基又は炭素数が６〜20の芳香族基
を表わし、これらの各基はかつこ内に示されてい
る基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は炭
素数が１〜４のメチレン基により中断されていて
もよく、 R2及びR3は水素を示し、 R4は水素、又は炭素数が１〜20の直鎖もしく
は分枝鎖状の脂肪族基を表わし、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1は基
のアルコールと、適宜触媒の存在下で、反応させ
ることを特徴と製造方法も見出された。 本発明による方法においては、従つて、式
（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンを式
（）のホルムアルデヒドと反応させて式（）
のヒドロキシアルキルトリアゾリジン−３，５−
ジオンを与えることもでき、それはR4がＨを示
す式（）に相当する。 K0496 この式において、R1、R2及びR3は並びにｍは
上記の意味を有する。 これらの化合物は単離でき、そして別の反応に
おいて式（）のアルコールを用いて式（）の
アルコキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−
ジオンに転化できる。 しかしながら、式（）のヒドロキシアルキレ
ートリアゾリジン−３，５−ジオンをその後の反
応段階で単離せずに式（）のアルコールと反応
させて式（）のアルコキシアルキル−トリアゾ
リジン−３，５−ジオンを与えることもできる。 しかしながら、本発明に従う方法は、式（）
のトリアゾリジン−３，５−ジオンを式（）の
ホルムアルデヒド及び式（）のアルコールと同
時に反応させる方法により実施することもでき
る。この場合、式（）のアルコキシ−アルキル
トリアゾリジン−３，５−ジオンは単離できる。 本発明に従う方法は、好適には、式（）のヒ
ドロキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを製造し、そして希望により式（）のアル
コールと反応させる方法により実施される。 式（）の新規なヒドロキシアルキル−及びア
ルコキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンの製造用に、ｍ＝１である式（）のトリア
ゾリジン−３，５−ジオンを使用できる。これら
の式（）のジオンは公知であり、そしてそれら
はヒドラジノカルボキシレートとモノイソシアネ
ートとの反応及びその後の生成物の環化により、
又はヒドラジン−Ｎ，N′−ジカルボン酸ジアミ
ドから200℃に加熱することにより製造できる
〔Liebigs Annalen der Chemie、238巻、41頁
（1894）〕。 数個のかつこ内の基を有する（ｍが１より多
い）式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
は、式 R1（NH2）n （） 〔式中、R1及びｍは上記の意味を有する〕 のアミンを、ヒドラゾジカルボキサミド又は１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオンと、
150〜280℃において、溶媒、例えばＮ−メチルピ
ロリドン、もしくは溶媒混合物の存在下又は不存
在下で、50ミリバール〜５バールの圧力下で、適
宜酸性又は塩基性触媒、例えばアレコレート又は
第三級アミン、の存在下で反応させ、アンモニア
を分離させるような方法により得られる。 数個のかつこ内の基を含有する（ｍが１より多
い）式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
は、式 K0497 〔式中、R1及びｍは上記の意味を有する〕 のヒドラゾジカルボキサミドを上記の条件下で環
化し、アンモニアを分離するときにも得られる。 式（）のＮ−モノ置換されたヒドラゾジカル
ボキサミドは、公知の方法と同様な方法により、
式（） R1（NCO）n （） 〔式中、R1及びｍは上記の意味を有する〕 のセミカルバジド及びイソシアネートから得られ
る〔Saunder及びFrisch、“ポリウレタン”部、
205頁、インターサイエンス・パブリツシヤース
1962〕。 本発明に従つて使用される式（）のアルデヒ
ドホルムアルデヒドである。気体状もしくは水溶
液中の、又は重合体状の、ホルムアルデヒドが好
適に使用される。本発明に従つて使用されるオキ
ソ化合物の混合物を使用することもできる。 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンと
式（）のホルムアルデヒドとの反応において
は、酸性、塩基性は中性触媒を使用できる。塩基
性触媒、例えば第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，N′−
ジメチルアニリン、ウロトロピン及びテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、アルカリ金属水酸化
物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム及び水酸化バナジウム、並びに塩基性
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば
四ほう酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸バリ
ウム、が好適に使用される。触媒の量は、反応物
に関して0.001〜10％の間である。 原則的には、トリアゾリジン−３，５−ジオン
とホルムアルデヒドの反応は触媒を添加しなくて
も行なえるが、そのときにはより高い温度及び／
又はより長い反応時間が必要となる。 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンと
式（）のホルムアルデヒドとの反応は化学量論
的量のホルムアルデヒドを用いて、すなわち占有
可能なNH基１個当り１モルのホルムアルデヒド
を使用して、実施できる。過剰量のホルムアルデ
ヒド使用することもできる。化学量論的量が好適
に使用される。 しかしながら、占有可能なNH基１個当り１モ
ルより少ないホルムアルデヒドを使用することも
でき、その結果遊離NH基を有する生成物が製造
可能である。これらの生成物を重合体中に加える
ときには、遊離NH基は公知の反応によりさらに
反応でき、その結果非常に特殊に改質されたプラ
スチツクが得られる。 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンと
式（）のホルムアルデヒドとの反応では溶媒を
使用でき；ホルムアルデヒド（）は溶媒として
も作用できる。使用される溶媒は極性の、任意に
水混和性の、有機溶媒である。水、アルコール
類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール及び
ｉ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホン及びスルホランが好適であるといえ
る。 式（）トリアゾリジン−３，５−ジオンと式
（）のホルムアルデヒドの間の反応は、10〜200
℃において、好適には20〜150℃において、適宜
加圧下で、実施される。 反応時間は大きく変化できる。それらは例えば
30分間〜数日間の間である。反応時間は反応条件
の適当な選択により、例えば温度上昇及びそれに
伴なつて必要な圧力上昇により又は単に圧力上昇
だけにより、短縮できる。 本発明に従つて使用される式（）のアルコー
ルとして、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アルコ
ールが使用される。例として下記のものが挙げら
れる：メタノール、エタノール、イソ−及びｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミルアルコール、１−オクタノール、１−
デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアル
コール、アリルアルコール、グリコールモノメチ
ルエーテル、シクロヘキサノール及びベンジルア
ルコール。メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びベ
ンジルアルコールが特に好適に使用される。もち
ろん、本発明に従つて使用されるアルコールの混
合物を使用することもできる。 式（）のヒドロキシアルキル−トリアジリジ
ン−３，５−ジオンと式（）のアルコールの反
応においては、酸性、塩基性又は中性触媒を使用
できる。酸性触媒が好適に使用される。特に好適
な触媒は、鉱酸、例えば塩酸及び硫酸、有機酸、
例えばしゆう酸、酢酸、蟻酸及び安息香酸、並び
にルイス酸、例えば三弗化ほう素、弗化アルミニ
ウム及び塩化亜鉛−である。有機金属化合物、
例えばチタンテトラブチレート及び亜鉛オクトエ
ートも挙げられる。 原則的には、ヒドロキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオンとアルコールの反応は触媒
を添加しなくても実施できるが、そのときにはよ
り高い温度及び／又はより長い反応時間が必要と
なる。 式（）ヒドロキシアルキル−トリアゾリジン
−３，５−ジオンと式（）のアルコールの反応
は化学量論的量のアルコール、すなわち１個のエ
ーテル化可能なヒドロキシル基当り１モルのアル
コール、を用いて実施できる。過剰量のアルコー
ルを使用することもできる。過剰のアルコールを
使用する場合には、これはできる限り低く保た
れ、特に高沸点アルコールの場合そうである。 １個のエーテル化可能なヒドロキシアルキル基
当り１モルより少ないアルコールを使用すること
もでき、その結果遊離ヒドロキシル基を有する生
成物が製造される。そのようなヒドロキシル基含
有ヒドロキシアルキル−及びアルコキシアルキル
−トリアゾリジン−３，５−ジオンは、ヒドロキ
シアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジオンと
アルコールの間の反応が前もつて中断されている
ときにも製造できる。これらの生成物を重合体中
に加えるときには、遊離ヒドロキシル基は公知の
方法によりさらに反応できて、その結果特殊な改
質されたプラスチツクが得られる。 水不混和性アルコールを使用するなら、過剰量
のアルコールは反応中に生成する水用の担持剤と
して作用することもできる。しかしながら、もち
ろん他の水不混和性が反応中に生成する水の蒸留
による共沸除去用の担持剤として作用することも
できる。 脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族炭化水素及び工
業用混合物並びにそれらのハロゲン化生成物が特
に担持剤として使用される。例として、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、及びクロロベンゼンが挙げられる。 ヒドロキシアルキル−トリアゾリジン−３，５
−ジオンとアルコールの間の反応は一般に30〜
200℃、好適には50〜150℃、において適宜減圧下
で行なわれる。 反応時間は大きく変化できる。それらは例えば
１時間〜数日間の間のである。反応時間は反応条
件の適当な選択により、例えば温度上昇及びそれ
に伴ない必要となる圧力上昇により又は単に圧力
上昇だけにより、短縮できる。 式（）のアルコキシアルキル−トリアゾリジ
ン−３，５−ジオンは、重合体化合物の製造用の
価値ある出発物質である。それらはフエノール樹
脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂の製造及び改質用
に使用できる。 本発明をさらに詳しく説明するために下記の例
を示す。実施例中、断わりのない限り、％は重量
％を示し、そして部数は重量部を示す。 実施例 実施例 １ 出発物質である１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオン類の製造 (a) １，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ンの製造 空気中で乾燥されてある３Kgのスルホラン及
び1.18Kgのヒドラゾジカルボキサミド、スタラ
ー、温度計、滴下ろうと及び蒸留架橋を備えた
６容三つ首フラスコ中で、2.5時間にわたつ
て200℃に加熱し、150〜160℃におけるアンモ
ニアの発生開始時に微減圧を適用した。次に温
度を１時間にわたつて210℃に高めた。約1.5時
間後に透明溶液が生成し、そして反応が終了す
るまで撹拌を210℃及び200ミリバールにおいて
さらに約3.5時間続けた。混合物を180℃に冷却
した後に、残留アンモニアを40〜80ミリバール
において除去した。0.8Kgのトルエンを冷却溶
液に常圧下で、事実上トルエンが蒸留除去され
なくなるような方法で滴々添加した。結晶化し
たほとんど純粋な１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンを、混合物を室温に冷却した
後に別し、そしてトルエンで洗浄した。フエ
ノールフタレンを用いてＮ／10水酸化ナトリウ
ム溶液で滴定することにより測定された97.5％
の純度を有する0.87Kg（＝理論値の86.2％）の
乾燥された１，２，４−トリアゾリジン−３，
５−ジオンが得られた。 (b) １，２−エタンジイル−４，4′−ビス−１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオンの製
造 500mlのＮ−メチルピロリドン中の600ｇのヒ
ドラゾジカルボキサミド及び150ｇのエチレン
ジアミンを175℃で４時間そして200℃で20時間
撹拌した。混合物を冷却したときに、沈殿が分
離し、それを別し、エタノールで洗浄した。
462ｇ（論理値の80％）の１，２−エタンジイ
ル４，4′−ビス−１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンが融点＞330℃の無色の結晶
状で得られた。 (c) ４，4′−ビス−（１，２，４−トリアゾリジ
ン−３，５−ジオン−４−イル）−ジシクロヘ
キシルメタンの製造 750mlのＮ−メチル−ピロリドン中の420ｇの
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び
472ｇのヒドラゾジカルボキサミドを175℃で４
時間、200℃で８時間、そして220℃で４時間撹
拌した。反応生成物を冷却し、次に３の水中
で撹拌した。それにより沈殿が分離し、それを
別し、水で洗浄した。566ｇ（理論値の75％）
の４，4′−ビス（１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオン−４−イル）−ジシクロ−ヘ
キシルメタンが融点305℃（分解）の無色の結
晶状で得られた。 (d) ４−フエニル−１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンの製造 炭酸ナトリウムを少部分ずつ、111.5ｇのセ
ミカルバジド塩酸塩の700ｇの水中溶液に、も
はや気体の発生がみられなくなるまで加えた。 次に、119ｇのフエニルイソシアネートの100
ｇのアセトン中溶液を40℃で滴々添加した。反
応を完了させるために混合物をその後40℃で２
時間撹拌し、そして生成した沈澱を過により
単離した。 沈殿を空気中で一夜乾燥し、300ｇのスルホ
ラン中に懸濁させ、そして懸濁液を205℃に加
熱し、その間420ミリバールの水流ポンプ真空
を適用することにより遊離したアンモニアをス
トリツピングさせた。５時間の反応時間後に、
溶媒のほとんどを0.3ミリバールの圧力下で除
去し、そして残留している残渣をｎ−ブタノー
ルから再結晶化させた。別しそして乾燥した
後に、134ｇの融点202〜203℃（文献：203℃）
の４−フエニル−１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンが得られた。 実施例 ２ 505ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを、
５ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある1220ｇ
の37％強度ホルムアルデヒド水溶液に撹拌しなが
ら加え、そして混合物を80℃に暖めた。反応を完
了させるために、撹拌を80℃で１時間続けた。存
在している水を透明溶液から真空の適用により蒸
留除去した。その間、温度は50℃を越えなかつ
た。0.5％水（フイツシヤー法による滴定により
測定）及び45.71％の分離可能なホルムアルデヒ
ド（酸蒸留後に測定）を含有している945ｇのト
リス−ヒドロキシメチル−トリアゾリジン−３，
５−ジオンが得られた。IRスペクトル、NMRス
ペクトル及び元素分析により推定構造が確認され
た。 C5H9N3O5に対する計算値： Ｃ＝31.4％；Ｈ＝4.71％； Ｎ＝22.0％；OH＝25.7％； 実測値：Ｃ＝31.2％；Ｈ＝4.9％； Ｎ＝22.1％；OH＝24.6％； 実施例 ３ 0.5ｇのほう砂が加えられてある、122ｇの37％
強度ホルムアルデヒド水溶液中の50.5ｇのトリア
ゾリジン−３，５−ジオンを80℃に暖め、そして
混合物を80℃で１時間撹拌した。水を30ミリバー
ル及び50℃を越えない温度において、減圧蒸留除
去した。4.8％の水及び42.83％の分離可能なホル
ムアルデヒドを含有している98.5ｇのトリス−ヒ
ドロキシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ンが得られた。 実施例 ４ 95.5ｇの実施例１に従つて製造されたトリス−
ヒドロキシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを300ｇのｎ−ブタノール中に溶解させ、そ
してPHが２に達するまで濃硫酸を加えた。この溶
液を還流下で2.5時間加熱し、その間に遊離した
水を水分離器により除去した。混合物を冷却した
後に、少量の不溶性残渣を過により除き、そし
て生成した溶液から60℃において減圧下で、最終
的には0.3ミリバールの圧力下で、揮発性成分を
除去した。169ｇの粗製のトリス−ブトキシメチ
ル−トリアゾリジン−３，５−ジオンが得られ
た。精製するために、生成物を酢酸エチル中に溶
解させ、この溶液を希水酸化ナトリウム溶液及び
次に水と共に振ることにより抽出した。溶媒の除
去後に151ｇの事実上純粋なトリス−ブトキシメ
チル−トリアゾリジン−３，５−ジオンが得ら
れ、それの構造はIRスペクトル、NMRスペクト
ル及び元素分析により証明された。 C17H3CN3O5に対する計算値： Ｃ＝57.7％；Ｈ＝9.18％； Ｎ＝11.2％； 実測値：Ｃ＝57.9％；Ｈ＝9.4％； Ｎ＝11.1％、 実施例 ５ 95.5ｇの実施例１に従つて製造されたトリス−
ヒドロキシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、162ｇのベンジルアルコール及び250mlのト
ルエンを濃硫酸を用いてPH２に調節し、そして混
合物を還流下で2.5時間加熱し、その間に遊離し
た水を水分離器により除去した。冷却された溶液
から少量の不溶性残渣を過により除去し、そし
て減圧下で濃縮した。残渣を0.3ミリバールにお
いて130℃の油浴温度において乾燥した後に、182
ｇの油状の淡黄色の液体が残つた。精製するため
に、生成物を酢酸エチル中に溶解させ、溶液を５
％強度水酸化ナトリウム溶液及び次に水と共に振
ることにより抽出した。溶媒を回転蒸発器中で除
去すると、176ｇの事実上純粋なトリス−ベンゾ
キシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジオンが
得られ、それの構造はIRスペクトル、NMRスペ
クトル及び元素分析により証明された。 C26H27N3O5に対する計算値： Ｃ＝67.7％；Ｈ＝5.85％； Ｎ＝9.12％； 実測値：Ｃ＝68.0％；Ｈ＝6.1％； Ｎ＝9.1％ 実施例 ６ ４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を191ｇの実施
例１からのトリス−ヒドロキシメチル−トリアゾ
リジン−３，５−ジオンの500mlのエタノール中
溶液に加え、そして混合物を還流下で12時間撹拌
させた。揮発性成分を60℃において減圧下で、最
終的には0.3ミリバールにおいて除去した。精製
するために生成物を酢酸エチル中に溶解させ、そ
して溶液を５％強度水酸化ナトリウム溶液及び次
に水で洗浄した。回転蒸発器中で除去した後に、
173ｇの事実上純粋なトリス−エトキシメチル−
トリアゾリジン−３，５−ジオンが残留し、それ
の構造はIRスペクトル、NMRスペクトル及び元
素分析により証明された。 C11H21N3O5に対応する計算値： Ｃ＝48.0％；Ｈ＝7.63％； Ｎ＝15.27％； 実測値：Ｃ＝47.8％；Ｈ＝7.5％； Ｎ＝15.4％． 実施例 ７ 50.5ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを
0.5ｇの四ほう酸ナトリウムを含有している122ｇ
の37％強度ホルマリン水溶液に加え、そして混合
物を80℃で１時間撹拌した。50℃までの温度にお
いて減圧を適用することにより水の大部分を除去
した。粘着性残渣を300mlのメタノール中に溶解
させ、そして溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて
乾燥させた。２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を無
水のメタノール溶液に加え、そして混合物を還流
下で撹拌した。混合物を５時間沸騰させた後に、
反応を中断し、溶媒を減圧下で、最終的には0.3
ミリバールの圧力で、45℃までの温度において除
去した。103ｇの黄色の粘着性の残渣が得られ、
それはIRスペクトルに従うと依然としてヒドロ
キシル基を含有していた。ヒドロキシル基の分析
は7.9％のOH基を示し、その結果ヒドロキシメチ
ル基の約3/3が反応してメトキシメチル基を与え
た。NMRスペクトルは、生成した基の約2/3が
メトキシ基であり、そして約1/3がヒドロキシメ
チル基であることも証明した。 実施例 ８ 1515ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを一
部分ずつ、15ｇのNaOHを含有している3900ｇ
の37％強度ホルムアルデヒド水溶液に、室温にお
いて撹拌しながら加えた。生成した溶液を50℃に
おいて１時間撹拌し、そして水の大部分を水流ポ
ンプ減圧の適用により除去した。生成した淡黄色
の粘着性残渣をアセトン中に溶解させそして溶液
を冷却することにより結晶化させた。沈殿を別
し、乾燥した後に、2091ｇ（＝理論値の72.7％）
の純粋なトリス−ヒドロキシメチル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン（融点＝109〜110℃）が得
られ、それの構造はIRスペクトル、NMRスペク
トル及び元素分析により説明された。 C5H9N3O5に対応する計算値： Ｃ＝31.4％；Ｈ＝4.71％； Ｎ＝22.0％； 実測値：Ｃ＝31.5％；Ｈ＝4.7％； Ｎ＝21.9％． 実施例 ９ 13.5ｇのパラホルムアルデヒドを0.7ｇの
NaOHの50ｇのメタノール中溶液の中に室温に
おいて溶解させた。22.8ｇの１，２−ビス−（ト
リアゾリジン−３，５−ジオン−４−イル）−エ
タンを生成した透明溶液中に室温において撹拌し
ながら加え、そしてわずかな発熱反応が終了した
ときに、混合物を30℃で１時間撹拌した。次の日
に、かさ高い沈殿を別し、そして乾燥した。28
ｇの事実上純粋なテトラメチロール−ビス−トリ
アゾリジン−３，５−ジオン（融点＝165〜167
℃、コフラ−ベンチ上で測定）が得られ、それの
構造はIRスペクトル、NMRスペクトル及び元素
分析により証明された。 C10H16N6O8に対する計算値： Ｃ＝34.5％；Ｈ＝4.6％； Ｎ＝24.1％； 実測値：Ｃ＝34.4％；Ｈ＝4.6％； Ｎ＝24.2％． 実施例 10 660ｇのｎ−ブタノール、130ｇのパラホルムア
ルデヒド及び2.5ｇのウロトロピンの混合物を、
透明溶液が生成するまで還流下で加熱した。溶液
を室温に冷却した後に、378ｇの４，4′−ビス−
（トリアゾリジン−３，５−ジオン−４−イル）−
ジシクロヘキシルメタンを加えた。この懸濁液を
30分間にわたつて100℃に加熱し、次に１ｇのｐ
−トルエン−スルホン酸を加え、そして混合物を
共沸還流下で６時間保ち、その間に生成した水を
水分離器により除去した。 冷却された溶液を酢酸エチルで希釈し、５％強
度水酸化ナトリウム溶液及び次に水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。最
終的圧力は0.5ミリバールでありそして最終的温
度は50℃であつた。718ｇの粗製の４，4′−ビス
−〔ビス−（ブトキシメチル）−トリアゾリジン−
３，５−ジオン−４−イル〕−ジシクロヘキシル
メタンが得られ、それの構造はIRスペクトル、
NMRスペクトル及び元素分析により証明され
た。 C37H66N6O8に対応する計算値： Ｃ＝61.5％；Ｈ＝9.1％； Ｎ＝11.6％； 実測値：Ｃ＝61.1％；Ｈ＝8.9％； Ｎ＝11.9％． 実施例 11 (a) 93.2ｇの１，２−エタンジイル−４，4′−ビ
ス−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを0.5ｇの45％強度水酸化ナトリウム溶液
を含有している150ｇの37％強度ホルムアルデ
ヒド溶液に、室温において撹拌しながら加え
た。その後、温度を45℃に上昇させた。透明溶
液を50℃で１時間撹拌し、そして減圧の適用に
より濃縮した。250ｇのｎ−ブタノール及び2.5
ｇの濃塩酸を粘着性残渣に加えそしてブタノー
ルが還流するまで混合物をゆつくり暖めた。依
然として存在している水及び反応中に生成した
水を水分離器により除去した。反応が終了した
ときに、少量の不溶性残渣を別し、溶液を80
ｇの酢酸エチルで希釈し、そして水で２回洗浄
した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、減
圧下で一定重量となるまで濃縮した。最終的圧
力は0.4ミリバールでありそして最終的温度は
60℃であつた。粘着性の淡黄色の油が得られ、
それはIR及びNMRスペクトル並びに元素分析
に従うと、主として１，２−エタンジイル−
４，4′−ビス−〔ビス−（ｎ−ブトキシメチル）
−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン〕からなつていた。 C26H48N6O8に対する計算値： Ｃ＝54.6％；Ｈ＝8.39％； Ｎ＝14.7％； 実測値：Ｃ＝54.4％；Ｈ＝8.8％； Ｎ＝15.1％． (b) テレフタル酸、エチレングリコール及びグリ
セロールのエステル化により製造された5.3％
のヒドロキシル基を有する32.1ｇのポリエステ
ルを32.1ｇのエチレングリコールモノメチルエ
ーテル−アセテート中に溶解させ、そして14.3
ｇの実施例10aに従つて製造された樹脂及び
0.46ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、各成
分を混合した。 この溶液でコーテイングされたシートを160
℃で20時間暖めた。ほとんど無色のラツカーフ
イルムが生成し、それは光沢のある表面及び非
常に良好な弾性を有し、そして鉄シートを折つ
たときですら破れなかつた。 実施例 12 35.4ｇの４−フエニル−トリアゾリジン−３，
５−ジオンを、水酸化ナトリウム溶液でPH９に調
節されている32.5ｇの37％強度ホルムアルデヒド
溶液の中に、室温において撹拌しながら加え、そ
して混合物を60℃で１時間撹拌した。減圧下で水
を蒸留除去した後に、200ｇのｎ−ブタノール及
び0.5ｇの濃硫酸を加え、そして混合物を共沸還
流下で水分離器を用いて、水が蒸留除去されなく
なるまで撹拌した。50ｇの酢酸エチルを生成した
溶液に加え、そして混合物を水と共に２回振るこ
とにより抽出し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥
した後に減圧下で濃縮した。最終的圧力は0.4ミ
リバールであり、最終的温度は60℃であつた。67
ｇの粘着性の油が得られ、それはIR及びNMRス
ペクトル並びに元素分析に従うと、主として１，
２−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−４−フエニル
−トリアゾリジン−３，５−ジオンからなつてい
た。 C18H27N3O4に対する計算値： Ｃ＝61.8％；Ｈ＝7.74％； Ｎ＝12.03％； 実測値：Ｃ＝61.6％；Ｈ＝7.6％； Ｎ＝12.2％．
ることを特徴と製造方法も見出された。 本発明による方法においては、従つて、式
（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンを式
（）のホルムアルデヒドと反応させて式（）
のヒドロキシアルキルトリアゾリジン−３，５−
ジオンを与えることもでき、それはR4がＨを示
す式（）に相当する。 K0496 この式において、R1、R2及びR3は並びにｍは
上記の意味を有する。 これらの化合物は単離でき、そして別の反応に
おいて式（）のアルコールを用いて式（）の
アルコキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−
ジオンに転化できる。 しかしながら、式（）のヒドロキシアルキレ
ートリアゾリジン−３，５−ジオンをその後の反
応段階で単離せずに式（）のアルコールと反応
させて式（）のアルコキシアルキル−トリアゾ
リジン−３，５−ジオンを与えることもできる。 しかしながら、本発明に従う方法は、式（）
のトリアゾリジン−３，５−ジオンを式（）の
ホルムアルデヒド及び式（）のアルコールと同
時に反応させる方法により実施することもでき
る。この場合、式（）のアルコキシ−アルキル
トリアゾリジン−３，５−ジオンは単離できる。 本発明に従う方法は、好適には、式（）のヒ
ドロキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを製造し、そして希望により式（）のアル
コールと反応させる方法により実施される。 式（）の新規なヒドロキシアルキル−及びア
ルコキシアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンの製造用に、ｍ＝１である式（）のトリア
ゾリジン−３，５−ジオンを使用できる。これら
の式（）のジオンは公知であり、そしてそれら
はヒドラジノカルボキシレートとモノイソシアネ
ートとの反応及びその後の生成物の環化により、
又はヒドラジン−Ｎ，N′−ジカルボン酸ジアミ
ドから200℃に加熱することにより製造できる
〔Liebigs Annalen der Chemie、238巻、41頁
（1894）〕。 数個のかつこ内の基を有する（ｍが１より多
い）式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
は、式 R1（NH2）n （） 〔式中、R1及びｍは上記の意味を有する〕 のアミンを、ヒドラゾジカルボキサミド又は１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオンと、
150〜280℃において、溶媒、例えばＮ−メチルピ
ロリドン、もしくは溶媒混合物の存在下又は不存
在下で、50ミリバール〜５バールの圧力下で、適
宜酸性又は塩基性触媒、例えばアレコレート又は
第三級アミン、の存在下で反応させ、アンモニア
を分離させるような方法により得られる。 数個のかつこ内の基を含有する（ｍが１より多
い）式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
は、式 K0497 〔式中、R1及びｍは上記の意味を有する〕 のヒドラゾジカルボキサミドを上記の条件下で環
化し、アンモニアを分離するときにも得られる。 式（）のＮ−モノ置換されたヒドラゾジカル
ボキサミドは、公知の方法と同様な方法により、
式（） R1（NCO）n （） 〔式中、R1及びｍは上記の意味を有する〕 のセミカルバジド及びイソシアネートから得られ
る〔Saunder及びFrisch、“ポリウレタン”部、
205頁、インターサイエンス・パブリツシヤース
1962〕。 本発明に従つて使用される式（）のアルデヒ
ドホルムアルデヒドである。気体状もしくは水溶
液中の、又は重合体状の、ホルムアルデヒドが好
適に使用される。本発明に従つて使用されるオキ
ソ化合物の混合物を使用することもできる。 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンと
式（）のホルムアルデヒドとの反応において
は、酸性、塩基性は中性触媒を使用できる。塩基
性触媒、例えば第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，N′−
ジメチルアニリン、ウロトロピン及びテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、アルカリ金属水酸化
物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム及び水酸化バナジウム、並びに塩基性
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば
四ほう酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸バリ
ウム、が好適に使用される。触媒の量は、反応物
に関して0.001〜10％の間である。 原則的には、トリアゾリジン−３，５−ジオン
とホルムアルデヒドの反応は触媒を添加しなくて
も行なえるが、そのときにはより高い温度及び／
又はより長い反応時間が必要となる。 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンと
式（）のホルムアルデヒドとの反応は化学量論
的量のホルムアルデヒドを用いて、すなわち占有
可能なNH基１個当り１モルのホルムアルデヒド
を使用して、実施できる。過剰量のホルムアルデ
ヒド使用することもできる。化学量論的量が好適
に使用される。 しかしながら、占有可能なNH基１個当り１モ
ルより少ないホルムアルデヒドを使用することも
でき、その結果遊離NH基を有する生成物が製造
可能である。これらの生成物を重合体中に加える
ときには、遊離NH基は公知の反応によりさらに
反応でき、その結果非常に特殊に改質されたプラ
スチツクが得られる。 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオンと
式（）のホルムアルデヒドとの反応では溶媒を
使用でき；ホルムアルデヒド（）は溶媒として
も作用できる。使用される溶媒は極性の、任意に
水混和性の、有機溶媒である。水、アルコール
類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール及び
ｉ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホン及びスルホランが好適であるといえ
る。 式（）トリアゾリジン−３，５−ジオンと式
（）のホルムアルデヒドの間の反応は、10〜200
℃において、好適には20〜150℃において、適宜
加圧下で、実施される。 反応時間は大きく変化できる。それらは例えば
30分間〜数日間の間である。反応時間は反応条件
の適当な選択により、例えば温度上昇及びそれに
伴なつて必要な圧力上昇により又は単に圧力上昇
だけにより、短縮できる。 本発明に従つて使用される式（）のアルコー
ルとして、脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族アルコ
ールが使用される。例として下記のものが挙げら
れる：メタノール、エタノール、イソ−及びｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、アミルアルコール、１−オクタノール、１−
デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアル
コール、アリルアルコール、グリコールモノメチ
ルエーテル、シクロヘキサノール及びベンジルア
ルコール。メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びベ
ンジルアルコールが特に好適に使用される。もち
ろん、本発明に従つて使用されるアルコールの混
合物を使用することもできる。 式（）のヒドロキシアルキル−トリアジリジ
ン−３，５−ジオンと式（）のアルコールの反
応においては、酸性、塩基性又は中性触媒を使用
できる。酸性触媒が好適に使用される。特に好適
な触媒は、鉱酸、例えば塩酸及び硫酸、有機酸、
例えばしゆう酸、酢酸、蟻酸及び安息香酸、並び
にルイス酸、例えば三弗化ほう素、弗化アルミニ
ウム及び塩化亜鉛−である。有機金属化合物、
例えばチタンテトラブチレート及び亜鉛オクトエ
ートも挙げられる。 原則的には、ヒドロキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオンとアルコールの反応は触媒
を添加しなくても実施できるが、そのときにはよ
り高い温度及び／又はより長い反応時間が必要と
なる。 式（）ヒドロキシアルキル−トリアゾリジン
−３，５−ジオンと式（）のアルコールの反応
は化学量論的量のアルコール、すなわち１個のエ
ーテル化可能なヒドロキシル基当り１モルのアル
コール、を用いて実施できる。過剰量のアルコー
ルを使用することもできる。過剰のアルコールを
使用する場合には、これはできる限り低く保た
れ、特に高沸点アルコールの場合そうである。 １個のエーテル化可能なヒドロキシアルキル基
当り１モルより少ないアルコールを使用すること
もでき、その結果遊離ヒドロキシル基を有する生
成物が製造される。そのようなヒドロキシル基含
有ヒドロキシアルキル−及びアルコキシアルキル
−トリアゾリジン−３，５−ジオンは、ヒドロキ
シアルキル−トリアゾリジン−３，５−ジオンと
アルコールの間の反応が前もつて中断されている
ときにも製造できる。これらの生成物を重合体中
に加えるときには、遊離ヒドロキシル基は公知の
方法によりさらに反応できて、その結果特殊な改
質されたプラスチツクが得られる。 水不混和性アルコールを使用するなら、過剰量
のアルコールは反応中に生成する水用の担持剤と
して作用することもできる。しかしながら、もち
ろん他の水不混和性が反応中に生成する水の蒸留
による共沸除去用の担持剤として作用することも
できる。 脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族炭化水素及び工
業用混合物並びにそれらのハロゲン化生成物が特
に担持剤として使用される。例として、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、及びクロロベンゼンが挙げられる。 ヒドロキシアルキル−トリアゾリジン−３，５
−ジオンとアルコールの間の反応は一般に30〜
200℃、好適には50〜150℃、において適宜減圧下
で行なわれる。 反応時間は大きく変化できる。それらは例えば
１時間〜数日間の間のである。反応時間は反応条
件の適当な選択により、例えば温度上昇及びそれ
に伴ない必要となる圧力上昇により又は単に圧力
上昇だけにより、短縮できる。 式（）のアルコキシアルキル−トリアゾリジ
ン−３，５−ジオンは、重合体化合物の製造用の
価値ある出発物質である。それらはフエノール樹
脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂の製造及び改質用
に使用できる。 本発明をさらに詳しく説明するために下記の例
を示す。実施例中、断わりのない限り、％は重量
％を示し、そして部数は重量部を示す。 実施例 実施例 １ 出発物質である１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオン類の製造 (a) １，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ンの製造 空気中で乾燥されてある３Kgのスルホラン及
び1.18Kgのヒドラゾジカルボキサミド、スタラ
ー、温度計、滴下ろうと及び蒸留架橋を備えた
６容三つ首フラスコ中で、2.5時間にわたつ
て200℃に加熱し、150〜160℃におけるアンモ
ニアの発生開始時に微減圧を適用した。次に温
度を１時間にわたつて210℃に高めた。約1.5時
間後に透明溶液が生成し、そして反応が終了す
るまで撹拌を210℃及び200ミリバールにおいて
さらに約3.5時間続けた。混合物を180℃に冷却
した後に、残留アンモニアを40〜80ミリバール
において除去した。0.8Kgのトルエンを冷却溶
液に常圧下で、事実上トルエンが蒸留除去され
なくなるような方法で滴々添加した。結晶化し
たほとんど純粋な１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンを、混合物を室温に冷却した
後に別し、そしてトルエンで洗浄した。フエ
ノールフタレンを用いてＮ／10水酸化ナトリウ
ム溶液で滴定することにより測定された97.5％
の純度を有する0.87Kg（＝理論値の86.2％）の
乾燥された１，２，４−トリアゾリジン−３，
５−ジオンが得られた。 (b) １，２−エタンジイル−４，4′−ビス−１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオンの製
造 500mlのＮ−メチルピロリドン中の600ｇのヒ
ドラゾジカルボキサミド及び150ｇのエチレン
ジアミンを175℃で４時間そして200℃で20時間
撹拌した。混合物を冷却したときに、沈殿が分
離し、それを別し、エタノールで洗浄した。
462ｇ（論理値の80％）の１，２−エタンジイ
ル４，4′−ビス−１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンが融点＞330℃の無色の結晶
状で得られた。 (c) ４，4′−ビス−（１，２，４−トリアゾリジ
ン−３，５−ジオン−４−イル）−ジシクロヘ
キシルメタンの製造 750mlのＮ−メチル−ピロリドン中の420ｇの
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び
472ｇのヒドラゾジカルボキサミドを175℃で４
時間、200℃で８時間、そして220℃で４時間撹
拌した。反応生成物を冷却し、次に３の水中
で撹拌した。それにより沈殿が分離し、それを
別し、水で洗浄した。566ｇ（理論値の75％）
の４，4′−ビス（１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオン−４−イル）−ジシクロ−ヘ
キシルメタンが融点305℃（分解）の無色の結
晶状で得られた。 (d) ４−フエニル−１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンの製造 炭酸ナトリウムを少部分ずつ、111.5ｇのセ
ミカルバジド塩酸塩の700ｇの水中溶液に、も
はや気体の発生がみられなくなるまで加えた。 次に、119ｇのフエニルイソシアネートの100
ｇのアセトン中溶液を40℃で滴々添加した。反
応を完了させるために混合物をその後40℃で２
時間撹拌し、そして生成した沈澱を過により
単離した。 沈殿を空気中で一夜乾燥し、300ｇのスルホ
ラン中に懸濁させ、そして懸濁液を205℃に加
熱し、その間420ミリバールの水流ポンプ真空
を適用することにより遊離したアンモニアをス
トリツピングさせた。５時間の反応時間後に、
溶媒のほとんどを0.3ミリバールの圧力下で除
去し、そして残留している残渣をｎ−ブタノー
ルから再結晶化させた。別しそして乾燥した
後に、134ｇの融点202〜203℃（文献：203℃）
の４−フエニル−１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオンが得られた。 実施例 ２ 505ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを、
５ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある1220ｇ
の37％強度ホルムアルデヒド水溶液に撹拌しなが
ら加え、そして混合物を80℃に暖めた。反応を完
了させるために、撹拌を80℃で１時間続けた。存
在している水を透明溶液から真空の適用により蒸
留除去した。その間、温度は50℃を越えなかつ
た。0.5％水（フイツシヤー法による滴定により
測定）及び45.71％の分離可能なホルムアルデヒ
ド（酸蒸留後に測定）を含有している945ｇのト
リス−ヒドロキシメチル−トリアゾリジン−３，
５−ジオンが得られた。IRスペクトル、NMRス
ペクトル及び元素分析により推定構造が確認され
た。 C5H9N3O5に対する計算値： Ｃ＝31.4％；Ｈ＝4.71％； Ｎ＝22.0％；OH＝25.7％； 実測値：Ｃ＝31.2％；Ｈ＝4.9％； Ｎ＝22.1％；OH＝24.6％； 実施例 ３ 0.5ｇのほう砂が加えられてある、122ｇの37％
強度ホルムアルデヒド水溶液中の50.5ｇのトリア
ゾリジン−３，５−ジオンを80℃に暖め、そして
混合物を80℃で１時間撹拌した。水を30ミリバー
ル及び50℃を越えない温度において、減圧蒸留除
去した。4.8％の水及び42.83％の分離可能なホル
ムアルデヒドを含有している98.5ｇのトリス−ヒ
ドロキシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ンが得られた。 実施例 ４ 95.5ｇの実施例１に従つて製造されたトリス−
ヒドロキシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを300ｇのｎ−ブタノール中に溶解させ、そ
してPHが２に達するまで濃硫酸を加えた。この溶
液を還流下で2.5時間加熱し、その間に遊離した
水を水分離器により除去した。混合物を冷却した
後に、少量の不溶性残渣を過により除き、そし
て生成した溶液から60℃において減圧下で、最終
的には0.3ミリバールの圧力下で、揮発性成分を
除去した。169ｇの粗製のトリス−ブトキシメチ
ル−トリアゾリジン−３，５−ジオンが得られ
た。精製するために、生成物を酢酸エチル中に溶
解させ、この溶液を希水酸化ナトリウム溶液及び
次に水と共に振ることにより抽出した。溶媒の除
去後に151ｇの事実上純粋なトリス−ブトキシメ
チル−トリアゾリジン−３，５−ジオンが得ら
れ、それの構造はIRスペクトル、NMRスペクト
ル及び元素分析により証明された。 C17H3CN3O5に対する計算値： Ｃ＝57.7％；Ｈ＝9.18％； Ｎ＝11.2％； 実測値：Ｃ＝57.9％；Ｈ＝9.4％； Ｎ＝11.1％、 実施例 ５ 95.5ｇの実施例１に従つて製造されたトリス−
ヒドロキシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、162ｇのベンジルアルコール及び250mlのト
ルエンを濃硫酸を用いてPH２に調節し、そして混
合物を還流下で2.5時間加熱し、その間に遊離し
た水を水分離器により除去した。冷却された溶液
から少量の不溶性残渣を過により除去し、そし
て減圧下で濃縮した。残渣を0.3ミリバールにお
いて130℃の油浴温度において乾燥した後に、182
ｇの油状の淡黄色の液体が残つた。精製するため
に、生成物を酢酸エチル中に溶解させ、溶液を５
％強度水酸化ナトリウム溶液及び次に水と共に振
ることにより抽出した。溶媒を回転蒸発器中で除
去すると、176ｇの事実上純粋なトリス−ベンゾ
キシメチル−トリアゾリジン−３，５−ジオンが
得られ、それの構造はIRスペクトル、NMRスペ
クトル及び元素分析により証明された。 C26H27N3O5に対する計算値： Ｃ＝67.7％；Ｈ＝5.85％； Ｎ＝9.12％； 実測値：Ｃ＝68.0％；Ｈ＝6.1％； Ｎ＝9.1％ 実施例 ６ ４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を191ｇの実施
例１からのトリス−ヒドロキシメチル−トリアゾ
リジン−３，５−ジオンの500mlのエタノール中
溶液に加え、そして混合物を還流下で12時間撹拌
させた。揮発性成分を60℃において減圧下で、最
終的には0.3ミリバールにおいて除去した。精製
するために生成物を酢酸エチル中に溶解させ、そ
して溶液を５％強度水酸化ナトリウム溶液及び次
に水で洗浄した。回転蒸発器中で除去した後に、
173ｇの事実上純粋なトリス−エトキシメチル−
トリアゾリジン−３，５−ジオンが残留し、それ
の構造はIRスペクトル、NMRスペクトル及び元
素分析により証明された。 C11H21N3O5に対応する計算値： Ｃ＝48.0％；Ｈ＝7.63％； Ｎ＝15.27％； 実測値：Ｃ＝47.8％；Ｈ＝7.5％； Ｎ＝15.4％． 実施例 ７ 50.5ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを
0.5ｇの四ほう酸ナトリウムを含有している122ｇ
の37％強度ホルマリン水溶液に加え、そして混合
物を80℃で１時間撹拌した。50℃までの温度にお
いて減圧を適用することにより水の大部分を除去
した。粘着性残渣を300mlのメタノール中に溶解
させ、そして溶液を無水硫酸ナトリウムを用いて
乾燥させた。２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を無
水のメタノール溶液に加え、そして混合物を還流
下で撹拌した。混合物を５時間沸騰させた後に、
反応を中断し、溶媒を減圧下で、最終的には0.3
ミリバールの圧力で、45℃までの温度において除
去した。103ｇの黄色の粘着性の残渣が得られ、
それはIRスペクトルに従うと依然としてヒドロ
キシル基を含有していた。ヒドロキシル基の分析
は7.9％のOH基を示し、その結果ヒドロキシメチ
ル基の約3/3が反応してメトキシメチル基を与え
た。NMRスペクトルは、生成した基の約2/3が
メトキシ基であり、そして約1/3がヒドロキシメ
チル基であることも証明した。 実施例 ８ 1515ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを一
部分ずつ、15ｇのNaOHを含有している3900ｇ
の37％強度ホルムアルデヒド水溶液に、室温にお
いて撹拌しながら加えた。生成した溶液を50℃に
おいて１時間撹拌し、そして水の大部分を水流ポ
ンプ減圧の適用により除去した。生成した淡黄色
の粘着性残渣をアセトン中に溶解させそして溶液
を冷却することにより結晶化させた。沈殿を別
し、乾燥した後に、2091ｇ（＝理論値の72.7％）
の純粋なトリス−ヒドロキシメチル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン（融点＝109〜110℃）が得
られ、それの構造はIRスペクトル、NMRスペク
トル及び元素分析により説明された。 C5H9N3O5に対応する計算値： Ｃ＝31.4％；Ｈ＝4.71％； Ｎ＝22.0％； 実測値：Ｃ＝31.5％；Ｈ＝4.7％； Ｎ＝21.9％． 実施例 ９ 13.5ｇのパラホルムアルデヒドを0.7ｇの
NaOHの50ｇのメタノール中溶液の中に室温に
おいて溶解させた。22.8ｇの１，２−ビス−（ト
リアゾリジン−３，５−ジオン−４−イル）−エ
タンを生成した透明溶液中に室温において撹拌し
ながら加え、そしてわずかな発熱反応が終了した
ときに、混合物を30℃で１時間撹拌した。次の日
に、かさ高い沈殿を別し、そして乾燥した。28
ｇの事実上純粋なテトラメチロール−ビス−トリ
アゾリジン−３，５−ジオン（融点＝165〜167
℃、コフラ−ベンチ上で測定）が得られ、それの
構造はIRスペクトル、NMRスペクトル及び元素
分析により証明された。 C10H16N6O8に対する計算値： Ｃ＝34.5％；Ｈ＝4.6％； Ｎ＝24.1％； 実測値：Ｃ＝34.4％；Ｈ＝4.6％； Ｎ＝24.2％． 実施例 10 660ｇのｎ−ブタノール、130ｇのパラホルムア
ルデヒド及び2.5ｇのウロトロピンの混合物を、
透明溶液が生成するまで還流下で加熱した。溶液
を室温に冷却した後に、378ｇの４，4′−ビス−
（トリアゾリジン−３，５−ジオン−４−イル）−
ジシクロヘキシルメタンを加えた。この懸濁液を
30分間にわたつて100℃に加熱し、次に１ｇのｐ
−トルエン−スルホン酸を加え、そして混合物を
共沸還流下で６時間保ち、その間に生成した水を
水分離器により除去した。 冷却された溶液を酢酸エチルで希釈し、５％強
度水酸化ナトリウム溶液及び次に水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。最
終的圧力は0.5ミリバールでありそして最終的温
度は50℃であつた。718ｇの粗製の４，4′−ビス
−〔ビス−（ブトキシメチル）−トリアゾリジン−
３，５−ジオン−４−イル〕−ジシクロヘキシル
メタンが得られ、それの構造はIRスペクトル、
NMRスペクトル及び元素分析により証明され
た。 C37H66N6O8に対応する計算値： Ｃ＝61.5％；Ｈ＝9.1％； Ｎ＝11.6％； 実測値：Ｃ＝61.1％；Ｈ＝8.9％； Ｎ＝11.9％． 実施例 11 (a) 93.2ｇの１，２−エタンジイル−４，4′−ビ
ス−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを0.5ｇの45％強度水酸化ナトリウム溶液
を含有している150ｇの37％強度ホルムアルデ
ヒド溶液に、室温において撹拌しながら加え
た。その後、温度を45℃に上昇させた。透明溶
液を50℃で１時間撹拌し、そして減圧の適用に
より濃縮した。250ｇのｎ−ブタノール及び2.5
ｇの濃塩酸を粘着性残渣に加えそしてブタノー
ルが還流するまで混合物をゆつくり暖めた。依
然として存在している水及び反応中に生成した
水を水分離器により除去した。反応が終了した
ときに、少量の不溶性残渣を別し、溶液を80
ｇの酢酸エチルで希釈し、そして水で２回洗浄
した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、減
圧下で一定重量となるまで濃縮した。最終的圧
力は0.4ミリバールでありそして最終的温度は
60℃であつた。粘着性の淡黄色の油が得られ、
それはIR及びNMRスペクトル並びに元素分析
に従うと、主として１，２−エタンジイル−
４，4′−ビス−〔ビス−（ｎ−ブトキシメチル）
−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン〕からなつていた。 C26H48N6O8に対する計算値： Ｃ＝54.6％；Ｈ＝8.39％； Ｎ＝14.7％； 実測値：Ｃ＝54.4％；Ｈ＝8.8％； Ｎ＝15.1％． (b) テレフタル酸、エチレングリコール及びグリ
セロールのエステル化により製造された5.3％
のヒドロキシル基を有する32.1ｇのポリエステ
ルを32.1ｇのエチレングリコールモノメチルエ
ーテル−アセテート中に溶解させ、そして14.3
ｇの実施例10aに従つて製造された樹脂及び
0.46ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、各成
分を混合した。 この溶液でコーテイングされたシートを160
℃で20時間暖めた。ほとんど無色のラツカーフ
イルムが生成し、それは光沢のある表面及び非
常に良好な弾性を有し、そして鉄シートを折つ
たときですら破れなかつた。 実施例 12 35.4ｇの４−フエニル−トリアゾリジン−３，
５−ジオンを、水酸化ナトリウム溶液でPH９に調
節されている32.5ｇの37％強度ホルムアルデヒド
溶液の中に、室温において撹拌しながら加え、そ
して混合物を60℃で１時間撹拌した。減圧下で水
を蒸留除去した後に、200ｇのｎ−ブタノール及
び0.5ｇの濃硫酸を加え、そして混合物を共沸還
流下で水分離器を用いて、水が蒸留除去されなく
なるまで撹拌した。50ｇの酢酸エチルを生成した
溶液に加え、そして混合物を水と共に２回振るこ
とにより抽出し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥
した後に減圧下で濃縮した。最終的圧力は0.4ミ
リバールであり、最終的温度は60℃であつた。67
ｇの粘着性の油が得られ、それはIR及びNMRス
ペクトル並びに元素分析に従うと、主として１，
２−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−４−フエニル
−トリアゾリジン−３，５−ジオンからなつてい
た。 C18H27N3O4に対する計算値： Ｃ＝61.8％；Ｈ＝7.74％； Ｎ＝12.03％； 実測値：Ｃ＝61.6％；Ｈ＝7.6％； Ｎ＝12.2％．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 K0459 ［式中、R1は置換されていないかもしくは置換
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基、又は炭素数が６〜20の芳香族
基を表わし、これらの各基はかつこ内に示されて
いる基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は
炭素数が１〜４のメチレン基により中断されてい
てもよく、 R2及びR3は、水素を示し、 R4は水素、又は炭素数が１〜20の直鎖もしく
は分枝鎖状の脂肪族基を表わし、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1は基【式】を 表わすこともできる］ のヒドロキシアルキル−及びアルコキシアルキル
−トリアゾリジン−３，５−ジオン類。 ２ 式 K0461 ［式中、R4は上記の意味を有し、 R5はR1に対して与えられた意味を有し、 R6及びR7は水素を表わし、 ｎは数１、２又は３を示し、 そしてここでｎ＝１の場合には、R5は基
【式】も表わすこともできる］ の特許請求の範囲第１項の記載によるヒドロキシ
アルキル−及びアルコキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン類。 ３ 式 K0463 ［式中、R6及びR7は上記の意味を有し、 R8はR1に対して与えられた意味を有し、 R9は水素又は炭素数が１〜12の直鎖もしくは
分枝鎖状のアルキル基を表わし、 ｐは数１、２又は３を示し、 そしてここでｐ＝１の場合には、R8は基
【式】を表わすこともできる］ の特許請求の範囲第１項の記載によるヒドロキシ
アルキル−及びアルコキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン類。 ４ 式 K0465 ［式中、R10はR1に対して与えられた意味を有
し、 R11は水素、炭素数が１〜４のアルキル基を示
し、 ｋは数１、２又は３を示し、 そしてここでｋ＝１の場合には、R10は基−
CH2OR11を表わすこともできる］ の特許請求の範囲第１項の記載によるヒドロキシ
アルキル−及びアルコキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン類。 ５ 式 K0466 ［式中、R11は上記の意味を有し、そしてR12は
（−CH2）−2〜6、 【式】【式】 【式】 【式】【式】又は 【式】 を表わす］ の特許請求の範囲第１項の記載によるヒドロキシ
アルキル−及びアルコキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン類。 ６ 式 K0473 ［式中、R1は置換されていないかもしくは置換
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基、又は炭素数が６〜20の芳香族
基を表わし、これらの各基はかつこ内に示されて
いる基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は
炭素数が１〜４のメチレン基により中断されてい
てもよく、 R2及びR3は水素を示し、 R4は水素、又は炭素数が１〜20の直鎖もしく
は分枝鎖状の脂肪族基を表わし、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1は基【式】を 表わすこともできる］ のヒドロキシアルキル−及びアルコキシアルキル
−トリアゾリジン−３，５−ジオン類の製造方法
において、式 K0475 ［式中、R1′は置換されていないかもしくは置換
されている、炭素数が１〜20の直鎖もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素数が５〜21のモノ−もしく
はポリ−脂環式基又は炭素数が６〜20の芳香族基
を表わし、これらの各基はかつこ内に示されてい
る基をｍ個有し、そして脂環式及び芳香族基は炭
素数が１〜４のメチレン基により中断されていて
もよく、 ｍは１〜５の整数を示し、 そしてｍ＝１の場合にはR1′は水素を表わすこ
ともできる］ の−トリアゾリジン−３，５−ジオン類を式 K0476 ［式中、R2及びR3は上記の意味を有する］ のホルムアルデヒドと、適宜触媒の存在下で、反
応させ、そして所望により生成した 式 K0477 ［式中、R1、R2、R3及びｍは上記の意味を有す
る］ のヒドロキシアルキルトリアゾリジン−３，５−
ジオン類を式 R4OH ………（） ［式中、R4は上記の意味を有する］ のアルコールと、適宜触媒の存在下で、反応させ
ることを特徴とする方法。 ７ 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
類と式（）のホルムアルデヒドとの反応で生成
した式（）のヒドロキシアルキル−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン類を単離し、そして所望に
よりさらに別の反応において式（）のアルコー
ルで処理することを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
類を式（）のホルムアルデヒド及び式（）の
アルコールと同時に反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 式（）のトリアゾリジン−３，５−ジオン
類の反応を、10〜200℃の温度において、適宜塩
基性触媒の存在下でそして適宜溶媒の存在下で、
実施することを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の方法。 １０ 式（）のヒドロキシアルキル−トリアゾ
リジン−３，５−ジオン類及び式（）のアルコ
ールを30〜200℃において、適宜触媒としての鉱
酸の存在下で、反応させることを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の方法。
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