【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、化学銅めつき廃液のCOD値を低減
するための電解装置において、所定COD値の到
達を検知して、電解制御をする方法に関する。
＜従来技術＞
化学銅めつき廃液を処理するためには、環境基
準から該廃液のCOD値を一定以下に低減してか
ら、河川等に排出する義務がある。ここでCOD
値とは、化学的酸素要求量をいい、廃液の汚染度
を示す尺度であつて、水中の酸化可能な物質によ
つて消費される酸素量（ppm）で表される。
かかるCOD値を下げるために、前記廃液を電
解処理して酸化する方法がある。ところで、かか
る電解処理法にあつては、通常約2000ppm程度以
下となると、電解処理を施しても、効果的に
COD値を低減することができない。このため、
前記電解処理法にあつては、約2000ppmをもつて
電解の終点とし、COD値をこれ以下とするため
には、薬品処理に頼ることとなる。
＜発明が解決しようとする問題点＞
かかる方法にあつて、従来は、電解の終点を確
認するために、一定時間毎に廃液をサンプリング
して前記COD値を分析し、その終値を検知して
いた。このため、その分析作業が面倒であり、対
応が遅れて電流供給が過剰となりがちであつた。
この場合に、自動測定機を電解装置に組み込ん
で自動的にサンプリングする方法もあるが、かか
る測定機は高価であり、安易に適用できない。
本発明は、電解の終点を簡易に検知できる電解
制御方法の提供を目的とするものである。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明の電解制御方法は、被処理液を電解しな
がら、そのPH値を測定し、該PH値が下降してから
上昇して、所定値となつたときに電解を終了する
ようにしてなる。
＜作用＞
化学銅めつき液の組成は、一般的に硫酸銅、キ
レート剤、水酸化ナトリウム、37％ホルマリン、
安定剤からなる。前記キレート剤としては、
EDTA又はロツシエル塩が用いられている。
このめつき液は、継続的に使用すると、前記キ
レート剤が増加したり、37％ホルマリンが酸化さ
れて生じるギ酸ナトリウムや、硫酸根が増加して
生じる硫酸ナトリウムが溶液中に蓄積し、溶液の
導電性が悪くなつて銅めつきの質が劣化する。そ
こで、これを廃液とする。
この化学銅めつき廃液の初期PHは12〜13程度で
あり、そのCOD値は、EDTA浴にあつては35000
〜38000ppmであり、ロツシエル浴にあつては、
9000〜16000ppmである。この廃液に電解を施す
とCOD値が低減していき、これに伴いPH値も低
下し、COD値がEDTA浴にあつては約
10000ppm、ロツシエル塩浴にあつては約
5000ppmとなつた時点でPH値は最低値となり、さ
らにCOD値を低減させてゆくに従つて、逆にPH
値が上昇していくことが判明した。そしてCOD
値低減用電解装置の終点とみなされるPH値約
2000ppmとなつたときPH値は約9.3〜9.4であつ
た。そこでPH値の測定は、公知のPH測定器によ
り、容易に検出できるから、該PH値が約9.3〜9.4
のときに、電解の終点とすればよい。前記したPH
値の履歴曲線が下降して後、上昇するという軌跡
を描く理由を示す。
まず、電解処理により溶液中のCOD成分であ
るキレート剤（EDTA、ロツシエル塩）及び還
元剤（ホルマリン）は酸化され、低級カルボン酸
になる、溶液中の弱酸イオンが増加し、PH値は低
下する。そしてさらに電解すると、酸化が進み、
低級カルボン酸は炭酸ガスと水に分解する。この
炭酸ガスが溶液中に溶け込み炭酸ナトリウムとな
る。このため、再びPH値が弱アルカリ側へ上昇す
る。そして電解処理の終点とみなされるPH値9.3
〜9.4になるものと推定される。
＜実施例＞
以下本発明の実験例を説明する。
第１図は、後記する実験１〜５に用いた装置の
概要を示し、１は電解槽であつて、該電解槽１内
には白金めつきしたチタン網（320mm×380mm）か
らなる陽極２と、同寸法の不銹鋼からなる陰極３
を交互に対向して設けた。
前記電解槽１には、クツシヨンタンク４を連通
し、ポンプＰで前記電解槽１とクツシヨンタンク
４間をめつき廃液が循環するようにするととも
に、前記クツシヨンタンク４に、液内のPH値を測
定するためPH計６を浸漬した。前記PH計６は、公
知であつて、例えばデジタル表示式のPH計６が適
用され、そのPH値の変動を即読み取ることが可能
となる。
前記極２，３間に流れる電解電流は700Aとし、
電流密度は2.5A／ｄm2又は5.0A／ｄm2とした。
第２〜６図は、前記装置を使用して測定した実
験例１〜５の結果を示す。
ここで第２〜４図は、キレート剤として
EDTAを用いためつき廃液についてのPH値と
COD値との関係を示す履歴曲線を示し、第２図
（実験１）を電流密度が2.5A／ｄm2、第３図（実
験２）は電流密度を5.0A／ｄm2としたものであ
る。
また第４図（実験３）は、PH値が最低値近くに
なるまで電流密度5.0A／ｄm2とし、以後電流密
度を2.5A／ｄm2とした場合のPH値とCOD値との
関係を示す履歴曲線を示したものである。
すなわち、CODの高いうちは、電流効率が良
く、高電流密度の電解により、該密度に対応した
著しいCODの低下がみられる。ところが、COD
が低い領域では、高電流密度としても、これに比
例するCODの低下を生じない。このため、高電
流密度の電解を継続して施すと、CODの低下に
伴い、電流効率が悪くなる。そこで、前記実験３
は、CODが一定以下となつた時点で、電流密度
を下げることにより電流効率を良好とするように
したものである。
第５，６図（実験４，５）はロツシエル塩をキ
レート剤として使用した初期COD値の異なるめ
つき廃液についてのPH値とCOD値との関係を示
す履歴曲線を示したものである。ここでは電流密
度は2.5A／ｄm2としている。
次表は、前記した各実験１〜５のCOD値とPH
値との関係を示すものである。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a method for controlling electrolysis by detecting the arrival of a predetermined COD value in an electrolyzer for reducing the COD value of chemical copper plating waste liquid. <Prior art> In order to treat chemical copper plating waste liquid, environmental standards require that the COD value of the waste liquid be reduced to a certain level before it is discharged into a river or the like. COD here
The value refers to the chemical oxygen demand, which is a measure of the degree of contamination of wastewater, and is expressed as the amount of oxygen consumed by oxidizable substances in the water (ppm). In order to reduce the COD value, there is a method of electrolytically treating and oxidizing the waste liquid. By the way, in this electrolytic treatment method, if the concentration is about 2000 ppm or less, even if electrolytic treatment is performed, it will not be effective.
Unable to reduce COD value. For this reason,
In the electrolytic treatment method, the end point of electrolysis is approximately 2000 ppm, and in order to reduce the COD value to below this level, chemical treatment is required. <Problems to be Solved by the Invention> Conventionally, in such a method, in order to confirm the end point of electrolysis, waste liquid is sampled at regular intervals and the COD value is analyzed, and the end value is detected. Ta. Therefore, the analysis work is troublesome, and the response tends to be delayed and the current supply tends to be excessive. In this case, there is a method of automatically sampling by incorporating an automatic measuring device into the electrolysis device, but such a measuring device is expensive and cannot be easily applied. An object of the present invention is to provide an electrolysis control method that can easily detect the end point of electrolysis. <Means for solving the problem> The electrolysis control method of the present invention measures the PH value of the liquid to be treated while electrolyzing it, and then measures the PH value after it decreases and then increases until it reaches a predetermined value. When it comes to finishing electrolysis. <Function> The composition of chemical copper plating solution is generally copper sulfate, chelating agent, sodium hydroxide, 37% formalin,
Consists of stabilizers. As the chelating agent,
EDTA or Rothsiel's salt is used. If this plating solution is used continuously, the amount of the chelating agent will increase, sodium formate produced by oxidation of 37% formalin, and sodium sulfate produced by increase of sulfate groups will accumulate in the solution. Conductivity deteriorates and the quality of copper plating deteriorates. Therefore, this is treated as waste liquid. The initial pH of this chemical copper plating waste liquid is about 12 to 13, and its COD value is 35,000 in the case of an EDTA bath.
~38000ppm, and in the case of Rothsiel bath,
It is 9000-16000ppm. When this waste liquid is subjected to electrolysis, the COD value decreases, and the PH value also decreases, and the COD value is approximately
10000ppm, approx. for Lotsiel salt bath
The PH value reaches its lowest value when it reaches 5000ppm, and as the COD value is further reduced, the PH value decreases.
It was found that the value was increasing. And COD
Approximately PH value considered as the end point of electrolyzer for value reduction
When it reached 2000 ppm, the PH value was about 9.3 to 9.4. Therefore, the PH value can be easily detected using a known PH measuring device, so the PH value is approximately 9.3 to 9.4.
The end point of electrolysis may be set at . The PH mentioned above
The reason why the value history curve follows a downward trajectory and then an upward trajectory is shown. First, by electrolytic treatment, the COD components in the solution, chelating agents (EDTA, Rothsiel's salt) and reducing agents (formalin), are oxidized and become lower carboxylic acids, the weak acid ions in the solution increase, and the PH value decreases. . When electrolyzed further, oxidation progresses,
Lower carboxylic acids decompose into carbon dioxide and water. This carbon dioxide gas dissolves into the solution and becomes sodium carbonate. For this reason, the PH value rises again to the slightly alkaline side. And the pH value is 9.3, which is considered the end point of electrolytic treatment.
It is estimated that it will be ~9.4. <Example> Experimental examples of the present invention will be described below. Figure 1 shows an outline of the apparatus used in experiments 1 to 5, which will be described later. 1 is an electrolytic cell, and inside the electrolytic cell 1 is an anode 2 made of a platinum-plated titanium mesh (320 mm x 380 mm). and a cathode 3 made of stainless steel with the same dimensions.
were arranged facing each other alternately. A cushion tank 4 is connected to the electrolytic cell 1, and a pump P circulates plating waste liquid between the electrolytic cell 1 and the cushion tank 4. A PH meter 6 was immersed to measure the PH value. The PH meter 6 is well-known, and for example, a digital display type PH meter 6 is applied, and it becomes possible to immediately read the fluctuation of the PH value. The electrolytic current flowing between the poles 2 and 3 is 700A,
The current density was 2.5 A/dm 2 or 5.0 A/dm 2 . 2 to 6 show the results of Experimental Examples 1 to 5 measured using the above device. Here, Figures 2 to 4 show that as a chelating agent
PH value and PH value of waste liquid using EDTA
The history curves showing the relationship with the COD value are shown. Figure 2 (Experiment 1) is for a current density of 2.5 A/dm 2 and Figure 3 (Experiment 2) is for a current density of 5.0 A/dm 2 . . Figure 4 (Experiment 3) shows the relationship between the PH value and the COD value when the current density is 5.0 A/dm 2 until the PH value approaches the lowest value, and then the current density is 2.5 A/dm 2 . The graph shows the history curve shown in FIG. That is, when the COD is high, the current efficiency is good, and by electrolysis at a high current density, a significant decrease in the COD corresponding to the density is observed. However, COD
In the region where the current density is low, even high current densities do not result in a proportional decrease in COD. Therefore, if high current density electrolysis is continuously applied, the current efficiency deteriorates as the COD decreases. Therefore, the experiment 3
In this method, the current efficiency is improved by lowering the current density when the COD becomes below a certain level. Figures 5 and 6 (Experiments 4 and 5) show history curves showing the relationship between the PH value and the COD value for plating waste liquids with different initial COD values using Rothsiel's salt as a chelating agent. Here, the current density is 2.5 A/dm 2 . The following table shows the COD value and PH of each experiment 1 to 5 described above.
It shows the relationship with the value.
【表】
第７図は、本発明方法を用いた電解装置の一例
を示す。
前記電解槽１に浸漬された陽極２、陰極３には
三相交流電源１１に接続した直流電源装置１０に
より電流供給をする。前記直流電源装置１０に
は、高電流部出力調整器１２と、低電流部出力調
整器１３とが備えられ、該調整器１２，１３を後
記する継電器１８により切換えられるスイツチ１
４により選択するようにしている。
またPH値検出電極ｓを、クツシヨンタンク４内
に浸漬したPH計６は、前記PH値検出電極ｓからの
入力信号を処理してPH値を検出し、PH値9.1で低
PH部制御器１５内のスイツチを切換え、PH値9.4
で高PH部制御器１６内のスイツチを切換える。前
記制御器１５，１６には、単相交流電源１７、電
流出力切換用継電器１８及び警報器２１が図示す
る結線構成により接続されている。
かかる装置の作動について説明する。
第７図の状態は始動状態を示し、高電流部出力
え、PH値9.4で高PH部制御器１６内のスイツチを
切換える。前記制御器１５，１６には、単相交流
電源１７、電流出力切換用継電器１８及び警報器
２１が図示する結線構成により接続されている。
かかる装置の作動について説明する。
第７図の状態は始動状態を示し、高電流部出力
調整器１２側に接続されている直流電源装置１０
により陽極２、陰極３間に高電流が流れて、電解
が施され、廃液のPH値が低下する。
第８図イのように電解槽１内の廃液の初期PH値
は約12であり、電解によりPH値が低減し、これに
伴い廃液のPH値が9.4となると、高PH部制御器１
６のスイツチが切換わる。
廃液が9.1になると、低PH部制御器１５のスイ
ツチが切換わり、継電器１８が作動して、常開接
点１９，２０を閉路し、前記常開接点１９により
継電器１８は自己保持される。この継電器１８の
駆動によりスイツチ１４が切換わり、第８図ロの
ように極２，３間に低電流が流れる。
さらに電解処理がなされると、そのPH値は、第
８図イのように最低値から上昇して9.4となり、
高PH部制御器１６が再び切換わる。このため、前
記継電器１８の駆動により常開接点２０は、既に
閉路されているから、警報器２１の駆動回路２２
に電流が流れて、第８図ハのように警報器２１が
駆動し、電解の終点を報知する。
そこで、前記電源１１，１７を停止することに
より、電解処理が停止し、継電器１８は常開接点
１９による自己保持が解除され、各接点は第７図
の原位置に復帰する。
而て、前記装置により、電解処理制御の自動化
がなされ得ることとなる。
＜発明の効果＞
本発明は、上述のように、被処理液を電解しな
がら、そのPH値を測定し、該PH値が下降してから
上昇して、所定値となつたときに電解の終点とす
るようにしたから、COD値を直接検出して、電
解の終点を検知するのと異なり、該終点を簡便に
知ることができ、迅速かつ低廉に電解制御をする
ことができる等の優れた効果がある。[Table] FIG. 7 shows an example of an electrolysis device using the method of the present invention. Current is supplied to the anode 2 and cathode 3 immersed in the electrolytic bath 1 by a DC power supply device 10 connected to a three-phase AC power supply 11. The DC power supply device 10 is equipped with a high current section output regulator 12 and a low current section output regulator 13, and the regulators 12 and 13 are connected to a switch 1 which is switched by a relay 18, which will be described later.
4 is selected. Further, the PH meter 6, which has a PH value detection electrode s immersed in the cushion tank 4, processes the input signal from the PH value detection electrode s to detect the PH value, and the PH value is low at 9.1.
Switch the switch in the PH controller 15, and the PH value is 9.4.
to change the switch in the high PH section controller 16. A single-phase AC power supply 17, a current output switching relay 18, and an alarm 21 are connected to the controllers 15 and 16 in the illustrated wiring configuration. The operation of such a device will be explained. The state shown in FIG. 7 shows a starting state, in which the high current section output and the switch in the high PH section controller 16 are switched at a PH value of 9.4. A single-phase AC power supply 17, a current output switching relay 18, and an alarm 21 are connected to the controllers 15 and 16 in the illustrated wiring configuration. The operation of such a device will be explained. The state shown in FIG. 7 shows the starting state, in which the DC power supply device 10 connected to the high current section output regulator 12 side
As a result, a high current flows between the anode 2 and the cathode 3, electrolysis is performed, and the PH value of the waste liquid is reduced. As shown in Figure 8A, the initial PH value of the waste liquid in the electrolytic cell 1 is approximately 12, and when the PH value decreases due to electrolysis and the PH value of the waste liquid becomes 9.4, the high PH section controller 1
Switch No. 6 is switched. When the waste liquid reaches 9.1, the switch of the low pH section controller 15 is switched, the relay 18 is activated, and the normally open contacts 19 and 20 are closed, and the relay 18 is self-maintained by the normally open contact 19. The switch 14 is switched by driving the relay 18, and a low current flows between the poles 2 and 3 as shown in FIG. 8B. When further electrolytic treatment is performed, the PH value rises from the lowest value to 9.4 as shown in Figure 8A,
The high PH section controller 16 switches again. Therefore, since the normally open contact 20 is already closed due to the drive of the relay 18, the drive circuit 22 of the alarm 21
When a current flows, the alarm 21 is activated as shown in FIG. 8C, and the end point of electrolysis is notified. Therefore, by stopping the power supplies 11 and 17, the electrolytic treatment is stopped, the self-holding of the relay 18 by the normally open contacts 19 is released, and each contact returns to its original position as shown in FIG. Therefore, the apparatus allows automation of electrolytic treatment control. <Effects of the Invention> As described above, the present invention measures the PH value of the liquid to be treated while electrolyzing it, and when the PH value decreases and then increases and reaches a predetermined value, the electrolysis is stopped. Unlike directly detecting the COD value to detect the end point of electrolysis, the end point can be easily known and the electrolysis can be controlled quickly and inexpensively. It has a positive effect.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は実験装置例を示す概要側面図、第２〜
６図は実験例１〜５のPH値とCOD値との関係を
示す履歴曲線を示すグラフ、第７図は本発明方法
を用いた電解装置の一例を示す概要側面図、第８
図は前記電解装置の制御を示すタイムチヤート図
である。
１；電解槽、２；陽極、３；陰極、４；クツシ
ヨンタンク、６；PH計。
Figure 1 is a schematic side view showing an example of the experimental equipment, Figure 2 -
Fig. 6 is a graph showing a history curve showing the relationship between PH value and COD value in Experimental Examples 1 to 5, Fig. 7 is a schematic side view showing an example of an electrolysis device using the method of the present invention, and Fig. 8
The figure is a time chart showing control of the electrolyzer. 1: Electrolytic cell, 2: Anode, 3: Cathode, 4: Cushion tank, 6: PH meter.