【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はテトラシクロドデセン系開環重合体の
水素添加物を構成成分とすることを特徴とする透
明性、耐水性および熱的性質に優れた光学材料に
関するものである。
コンパクトデイスク、ビデオデイスク、コンピ
ユータデイスク等の光学式記録材料の表面保護層
としては一般にガラスあるいは高分子物質が用い
られているが、大量生産する場合は成形加工性の
容易さからプラスチツク製の材料が望ましい。こ
の場合、プラスチツクに要求される特性として
透明で高い光線透過率を有し、屈折率が安定して
おり複屈折率が小さい等の光学的特性が良好なこ
と、プラスチツク保護層としてアルミニウム、
銅メツキしたアルミニウム等の記録基盤を保護し
得る程度の耐熱変形性を有すること、長期間の劣
化に耐えること、変色しないこと、吸湿による基
盤の腐蝕がないこと等の性質を有すること、成
形加工性の良好なこと、などが挙げられる。現
在、このような特性を比較器満たし得るプラスチ
ツクとしてポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート等が用いられているが、ポリカーボネー
トはガラス転移温度（Tg）が高いため耐熱性は
良好であるが、吸湿性がやや高く、複屈折を起こ
しやすく、かつ分子構造上加水分解性を有する。
一方、ポリメチルメタクリレートは透明で、複屈
折率が小さい等、光学的性質は優れているが、吸
湿性が高いので基盤が腐蝕したり、寸法形状の変
化にともなうデイスク表面のそりが生じたりす
る。また、Tgも100℃付近であるため高温下での
変形も無視できない。
そこで本発明者はかかる問題の解決された光学
材料、特に光学式記録材料用プラスチツクを得る
ため鉛意研究を重ねた結果、テトラシクロドデセ
ン（別称ジメタノ―１，４，５，８―オクタヒド
ロ―１，２，３，４，4a，５，８，8a―ナフタ
レン）類の開環重合体又はテトラシクロドデセン
類とノルボルネン（別称ビシクロ―〔２・２・
１〕―ヘプテン―２）類の開環共重合体を水素添
加反応させて得られた重合体は、吸湿性が極めて
小さく、透明性が優れ、しかも、成形加工性と耐
水性とが適宜調整可能とされていることから光学
式記録材料をはじめとする一般の光学材料として
極めて有用であることを見い出し、本発明に到達
した。
本発明において用いられる水素添加反応前の開
環重合体は、テトラシクロドデセン類（すなわち
テトラシクロドデセン及びその置換体）単独また
はこれとノルボルネン類（すなわちノルボルネン
及びその置換体）の混合物を通常の環状オレフイ
ンの重合法により開環重合することによつて得ら
れるものであり、下記一般式で示されるものであ
る。
式中R1，R2，R3，R4は水素又はメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基に代表
される置換基であり、ＸとＹの比率（Ｘ／Ｙ）は
通常100／０〜50／50（モル比）である。
重合触媒としては例えば、ルテニウム、ロジウ
ム、パルジウム、オスミウム、イリジウムもしく
は自金などのハロゲン化物、硫酸塩又はアセチル
アセトン化合物とアルコールなどの還元剤とから
なる系、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タ
ングステンもしくはモリブデンなどのハロゲン化
物又はアセチルアセトン化合物と有機アルミニウ
ムなどとからなる系を用いることができる。
重合体中のテトラシクロドデセン骨格の割合
は、耐熱性の点で通常は50モル％以上、好ましく
は80モル％以上、特に好ましくは90モル％以上と
される。また、重合体の分子量は、開環重合時に
オレフインあるいはシクロオレフイン等を添加し
て調節することができるが、一般に1000〜50万、
好ましくは１万〜10万である。
この重合体の水素添加反応は通常の方法によ
り、行われる。水素化触媒としては、オレフイン
化合物の水素化に際して一般に使用されているも
のであれば使用可能であり、特に制限されない
が、たとえば次のようなものがある。不均一系触
媒としては、ニツケル、パラジウム、白金または
これらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、
アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体
触媒、例えばニツケル／シリカ、ニツケル／ケイ
ソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シ
リカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／ア
ルミナなどが挙げられる。また、均一系触媒とし
ては、周期律表第族の金属を基体とするもの、
例えば、ナフテン酸ニツケル／トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト／ｎ―ブチルリチウ
ム、ニツケルアセチルアセトネート／トリエチル
アルミニウムなどのNi，Co化合物と周期律表第
〜族金属の有機金属化合物からなるもの、あ
るいはRh化合物などが挙げられる。
水素添加反応は、触媒の種類により均一系また
は不均一系で、１〜150気圧の水素圧下、０〜180
℃、好ましくは20〜100℃で行われる。水素添加
率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度な
どを変えることによつて任意に調節することがで
きるが、水添物が優れた耐熱劣化性及び耐光劣化
性を示すために重合体中の主鎖二重結合の50％以
上が水素添加されることが好ましく、より好まし
くは80％以上、さらに好ましくは90％以上の水添
率とされる。なお、水添率が90％以上になると水
添前の重合体とは異なる溶解度系数（SP）値を
持つようになるため、耐有機溶剤性が向上して、
ベンゼン、トリエン等の芳香族類、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類などにも難溶性とな
る。
また、本発明における水添物は耐湿性の点で極
性基を有しないこと、すなわち前記一般式中の
R1，R2，R3及びR4が水素であるか又は炭化水素
残基であることが好ましい。
このようにして得られる水素添加重合体は透明
性、耐湿性、耐光劣化性及び耐熱劣化性が優れ、
複屈折率も小さく、しかも加熱時に分解、ゲル化
等が生じないため熱成形加工性も優れた樹脂であ
る。
本発明の水添物に、さらに耐酸化劣化性を良好
なものとするために紫外線吸収剤等の安定剤を透
明性の低下しない範囲において添加することがで
きる。また、これと相溶する他の重合体を混合し
て使用することも可能である。
本発明の水添物を光学材料として成形する方法
としては、圧縮成形法、射出成形法、スピンコー
ト法等の通常の成形方法が挙げられる。
得られた成形品はコンパクトデイスク、ビデオ
デイスク、コンピユータデイスク等の光学式記録
材料の他の透明性、耐湿性、耐熱性等の特性を生
かして光フアイバー、光フアイバーコネクター、
プリズム、プラスチツクレンズ等の光通信、レン
ズの分野にも用いることができる。
以下に実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例 １
メチルテトラシクロドデセン（メチル―３―ジ
メタノ―１，４，５，８―オクタヒドロ―１，
２，３，４，4a，５，８，8a―ナフタレン）又
はこれとメチルノルボルネン（メチル―５―ビシ
クロ―〔２・２・１〕―ヘプテン―２）とを、水
和塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）のｎ―ブタ
ノール溶液の存在下に、ガラス製アンプル内で90
℃で３時間反応させた後、生成物をテトラヒドロ
フラン及びメタノールで精製することによつて分
子量約100000の表示の重合体を調製した。
次に精製重合体３ｇをテトラヒドロフラン30ml
に溶解したものを、表示の水添触媒と共に容量
100c.c.のステンレス製アンプル中に投入し、混合
した後、アンプル中の空気を水素で置換して水素
圧を50Kg／cm2Ｇとし、10℃で撹拌しつつ30分保持
した後、50℃に昇温して18時間撹拌したところ沈
澱物が得られた。この沈澱物をシクロヘキサンに
溶解させ、その溶液を1μのフイルターで過し
た後メタノール中で再沈させ、乾燥して精製し
た。
この生成物の特性を第１表に示す。なお、未水
添物、ポリカーボネート（コーピロン―MR、三
菱ガス化学(株)製品）及びポリメタクリレート（ア
クリライト、三菱レイヨン(株)製品）の結果も併記
する。
水添率はNMRスペクトルにより、TgはDSC
（Differential Scanning Calorimetry）法によ
り、光透過率はJISK6717により、吸水率は
JISK6911によりそれぞれ測定した。
また、光劣化性の試験は、キヤストフイルムを
フエードメータによりカーボンアーク燈で30時間
照射した後、IRスペクトルを測定することによ
り行つた。試料の酸化により生成するカルボニル
基の強度をIRスペクトルの吸収より求めて、下
記式の値をカルボニル基の吸収強度指数と定義す
る。
カルボニル基（1710cm-1）の吸収ピーク強度／メチレン
基（2850cm-1）の吸収ピーク強度
×100
上式の値が大きいほどフイルムの酸化劣化が進
行したことを意味する。また、光照射後の試料の
外観も評価した。
第１表より、本発明の水添物（実験番号２，
３，５，６，８，９）は透明性、耐吸湿性及び耐
光劣化性が優れ、また、重合体成及び水添率によ
りTgを調整できるもので、成形加工性と耐熱性
とを目的に応じてバランスさせることができ、光
学材料として極めて有用であることがわかる。
The present invention relates to an optical material having excellent transparency, water resistance, and thermal properties, which is characterized by containing a hydrogenated product of a tetracyclododecene ring-opening polymer as a constituent component. Glass or polymeric materials are generally used as the surface protective layer of optical recording materials such as compact discs, video discs, and computer discs, but for mass production, plastic materials are preferred due to their ease of molding. desirable. In this case, the properties required for the plastic include good optical properties such as transparency, high light transmittance, stable refractive index, and low birefringence, and aluminum as a protective layer for the plastic.
It has properties such as heat deformation resistance to the extent that it can protect recording substrates such as copper-plated aluminum, resistance to long-term deterioration, no discoloration, and no corrosion of the substrate due to moisture absorption, and molding processing. Examples include having good sex. Currently, polycarbonate, polymethyl methacrylate, etc. are used as plastics that can meet these characteristics as comparators, but polycarbonate has a high glass transition temperature (Tg) and has good heat resistance, but it has a slightly high hygroscopicity. , easily causes birefringence, and has hydrolyzability due to its molecular structure.
On the other hand, polymethyl methacrylate is transparent and has excellent optical properties such as a low birefringence, but its high hygroscopicity causes corrosion of the base and warping of the disk surface due to changes in size and shape. . Furthermore, since the Tg is around 100°C, deformation at high temperatures cannot be ignored. Therefore, the inventor of the present invention has conducted extensive research to obtain optical materials that solve these problems, particularly plastics for optical recording materials. Ring-opening polymers of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-naphthalene) or tetracyclododecenes and norbornene (also known as bicyclo-[2.2.
The polymer obtained by hydrogenating ring-opened copolymers of 1]-heptene-2) has extremely low hygroscopicity, excellent transparency, and has moldability and water resistance that can be adjusted appropriately. Since this is possible, the inventors have discovered that it is extremely useful as general optical materials including optical recording materials, and have arrived at the present invention. The ring-opening polymer used in the present invention before the hydrogenation reaction is usually a tetracyclododecene (i.e., tetracyclododecene and its substituted product) alone or a mixture of this and norbornene (i.e., norbornene and its substituted product). It is obtained by ring-opening polymerization using a cyclic olefin polymerization method, and is represented by the following general formula. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen or a substituent represented by a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and the ratio of X and Y (X/Y) is usually The molar ratio is 100/0 to 50/50. Examples of polymerization catalysts include systems consisting of halides such as ruthenium, rhodium, paldium, osmium, iridium, or gold, sulfates or acetylacetone compounds and reducing agents such as alcohols, titanium, vanadium, zirconium, tungsten, or molybdenum. A system consisting of a halide or an acetylacetone compound and an organic aluminum or the like can be used. The proportion of tetracyclododecene skeleton in the polymer is usually 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of heat resistance. In addition, the molecular weight of the polymer can be adjusted by adding olefin or cycloolefin during ring-opening polymerization, but generally 10 to 500,000,
Preferably it is 10,000 to 100,000. This hydrogenation reaction of the polymer is carried out by a conventional method. As the hydrogenation catalyst, any catalyst that is commonly used in the hydrogenation of olefin compounds can be used, and is not particularly limited; for example, the following catalysts may be used. Heterogeneous catalysts include nickel, palladium, platinum, or these metals combined with carbon, silica, diatomaceous earth,
Examples of solid catalysts supported on carriers such as alumina and titanium oxide include nickel/silica, nickel/diatomaceous earth, palladium/carbon, palladium/silica, palladium/diatomaceous earth, and palladium/alumina. In addition, homogeneous catalysts include those based on metals from Group 1 of the periodic table;
For example, compounds consisting of Ni, Co compounds and organometallic compounds of metals from Groups ~ of the periodic table, such as nickel naphthenate/triethylaluminum, cobalt octenoate/n-butyllithium, and nickel acetylacetonate/triethylaluminum, or Rh compounds. Examples include. The hydrogenation reaction is performed in a homogeneous or heterogeneous system depending on the type of catalyst, under a hydrogen pressure of 1 to 150 atm, and at a hydrogen pressure of 0 to 180 atm.
℃, preferably 20 to 100℃. The hydrogenation rate can be adjusted arbitrarily by changing hydrogen pressure, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration, etc., but since hydrogenated products exhibit excellent resistance to heat deterioration and light deterioration, It is preferable that 50% or more of the main chain double bonds in the coalescence be hydrogenated, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more. In addition, when the hydrogenation rate is 90% or more, the polymer has a solubility series number (SP) value that is different from that of the polymer before hydrogenation, so the resistance to organic solvents improves.
It is also poorly soluble in aromatics such as benzene and triene, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran. In addition, the hydrogenated product in the present invention must not have a polar group in terms of moisture resistance, that is, the hydrogenated product in the above general formula must have no polar group.
Preferably R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or hydrocarbon residues. The hydrogenated polymer thus obtained has excellent transparency, moisture resistance, light deterioration resistance, and heat deterioration resistance.
The resin has a low birefringence, and also has excellent thermoformability because it does not decompose or gel when heated. In order to further improve the oxidative deterioration resistance, a stabilizer such as an ultraviolet absorber may be added to the hydrogenated product of the present invention within a range that does not reduce transparency. It is also possible to mix and use other polymers that are compatible with this. Examples of methods for molding the hydrogenated product of the present invention as an optical material include common molding methods such as compression molding, injection molding, and spin coating. The obtained molded products can be used as optical fibers, optical fiber connectors, etc. by taking advantage of the properties of optical recording materials such as compact disks, video disks, computer disks, etc., such as transparency, moisture resistance, and heat resistance.
It can also be used in the fields of optical communication and lenses such as prisms and plastic lenses. This will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 Methyltetracyclododecene (methyl-3-dimethanol-1,4,5,8-octahydro-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-naphthalene) or methylnorbornene (methyl-5-bicyclo-[2.2.1]-heptene-2), hydrated ruthenium chloride (RuCl 3・3H 2 O) in the presence of n-butanol solution in a glass ampoule at 90
After reacting for 3 hours at .degree. C., the indicated polymer having a molecular weight of about 100,000 was prepared by purifying the product with tetrahydrofuran and methanol. Next, add 3g of purified polymer to 30ml of tetrahydrofuran.
of the hydrogenation catalyst with the indicated hydrogenation catalyst.
After pouring into a 100 c.c. stainless steel ampoule and mixing, replace the air in the ampoule with hydrogen to make the hydrogen pressure 50 Kg/cm 2 G, hold at 10°C for 30 minutes with stirring, and then When the temperature was raised to ℃ and stirred for 18 hours, a precipitate was obtained. This precipitate was dissolved in cyclohexane, the solution was filtered through a 1μ filter, reprecipitated in methanol, and purified by drying. The properties of this product are shown in Table 1. The results for unhydrogenated substances, polycarbonate (Corpilon-MR, a product of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and polymethacrylate (Acrylite, a product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are also listed. Hydrogenation rate is determined by NMR spectrum, Tg is determined by DSC
(Differential Scanning Calorimetry) method, the light transmittance is determined according to JISK6717, and the water absorption rate is determined according to JISK6717.
Each was measured according to JISK6911. In addition, the photodegradability test was conducted by irradiating the cast film with a carbon arc lamp using a fade meter for 30 hours, and then measuring the IR spectrum. The intensity of the carbonyl group produced by oxidation of the sample is determined from the absorption of the IR spectrum, and the value of the following formula is defined as the absorption intensity index of the carbonyl group. Absorption peak intensity of carbonyl group (1710 cm -1 )/absorption peak intensity of methylene group (2850 cm -1 ) ×100 The larger the value of the above formula, the more progressed the oxidative deterioration of the film. The appearance of the sample after light irradiation was also evaluated. From Table 1, the hydrogenated products of the present invention (experiment number 2,
3, 5, 6, 8, and 9) have excellent transparency, moisture absorption resistance, and light deterioration resistance, and Tg can be adjusted by adjusting the polymer composition and hydrogenation rate, and the purpose is to improve moldability and heat resistance. It can be seen that it can be balanced according to the conditions and is extremely useful as an optical material.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
実施例１の実験番号６及び９で得た二種類の水
素化重合体について、樹脂温度330℃、金属温度
110℃の条件下に射出成形機（住友重機械工業社
製DISK5）を用いて射出成形し、1.2mm×130mm径
の円盤を形成した。
この円盤を用いて光学材料の評価項目として重
要な因子である複屈折を、250℃、波長633nm、
入射角度90℃の条件で全自動複屈折測定装置（日
本電子光学社製）により測定した。
比較のため、光学材料として多用されているポ
リカーボネート及びポリメチルメタクリレートの
他、透明性が良好な炭化水素系樹脂であるポリス
チレン、ポリエチレン及びポリプロピレンについ
ても同様の試験を行つた。結果を第２表に示す。[Table] Example 2 Regarding the two types of hydrogenated polymers obtained in Experiment Nos. 6 and 9 of Example 1, the resin temperature was 330°C and the metal temperature was
Injection molding was performed using an injection molding machine (DISK5 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at 110°C to form a disk with a diameter of 1.2 mm x 130 mm. Using this disk, we measured birefringence, which is an important factor as an evaluation item for optical materials, at 250°C and a wavelength of 633nm.
Measurement was performed using a fully automatic birefringence measuring device (manufactured by Nippon Denshi Kogaku Co., Ltd.) at an incident angle of 90°C. For comparison, similar tests were conducted on polystyrene, polyethylene, and polypropylene, which are hydrocarbon resins with good transparency, in addition to polycarbonate and polymethyl methacrylate, which are frequently used as optical materials. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
この結果から、本発明の光学材料はポリカーボ
ネートに比較して複屈折の値が小さいことがわか
る。これに対して、同じ炭化水素系樹脂であつて
もポリスチレンは複屈折の値がきわめて大きく、
またポリエチレンがポリプロピレンは射出成形時
に白化して光学材料として不適当であるうえ、機
械的強度に劣るために成形品が変形してしまい実
用に供することができない。[Table] This result shows that the optical material of the present invention has a smaller birefringence value than polycarbonate. On the other hand, even though it is a hydrocarbon resin, polystyrene has an extremely large birefringence value.
In addition, polyethylene and polypropylene whiten during injection molding, making them unsuitable as optical materials, and their poor mechanical strength results in deformation of molded products, making them unusable for practical use.