JPH0311082B2

JPH0311082B2 -

Info

Publication number: JPH0311082B2
Application number: JP60062675A
Authority: JP
Inventors: Osayuki Yamamoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS61220305A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、正温度係数（PTC）特性に優れた
チタン酸バリウム系半導体の製造方法に関するも
のである。〔従来の技術〕チタン酸バリウム（BaTiO₃）にＹ、La、Sb
等の３価の金属あるいはNb、Ta等の５価の金属
を微量添加したチタン酸バリウム系半導体は、キ
ユリー点（Tc）以上の温度でその抵抗率（ρ）が急激に増加する、いわるゆ正温度係数（PTC）
特性を示す。この特性を利用して、該半導体は電
流制御装置、あるいは自己制御機能を有するヒー
ター等に使用されている。最近では、更に上記装置の応答性の改良や小型
化のために、室温抵抗率（ρr.t）が小さく、かつ
過電流あるいは過昇温時を制限ないし実質的に遮
断するためにTc以上の温度での抵抗率が大きい
半導体が望まれている。即ち、ρr.tができるだけ
小さく、しかもρmax／ρr.t（ρmaxはTc以上の温
度での抵抗率の最大値）の比ができるだけ大きい
PTC特性を有するものが要求されている。従来、優れたPTC特性の半導体を得ようとす
る試みとして、前記３価または５価の金属を含む
半導体化剤の添加量の調整、あるいは焼成温度の
調整による方法がとられてきたが、これらの方法
ではρr.tが充分に低いものを得ることがむずかし
い。また、ρr.tを低下させるために半導体の原料成
分の焼成を中性ないし還元性雰囲気で行なう方法
もあるが、この方法ではρr.tは低下するものの、
同時に高温域での抵抗率も低くなり、PTC特性
は消失してしまう。更に、Mn²＋等のイオンを形成する物質を半導
体の原料成分に添加して、ρmaxの大きいものを
得ようとする方法があるが、添加量の極く微量の
変化がρr.tを大きく変化させてしまうため、添加
量の調整が非常に困難である。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上記従来の問題点を克服して、
PTC特性に優れたチタン酸バリウム系半導体を
容易に製造する方法を提供しようとするものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明のチタン酸バリウム系半導体の製造方法
は、チタン酸バリウムと半導体化剤とから成る原
料成分にナイロンを粉末状、薄膜状、または溶媒
に溶解した溶液のうちの少なくとも１種の形状で
添加し、これを焼成することを特徴とするもので
ある。本発明において、チタン酸バリウムは、
BaTiO₃の構造式で表わされ、半導体の本体を成
すものである。また、半導体化剤は、このチタン
酸バリウムに微量添加され、通常絶縁体であるチ
タン酸バリウムの抵抗を下げて、半導体化させる
ものである。該半導体化剤としては、イツトリウム（Ｙ）、
ランタン（La）、アンチモン（Sb）等の３価の金
属あるいはニオブ（Nb）、タンタル（Ta）等の
５価の金属を有する化合物の通常使用されている
半導体化剤である。例えば、３価の金属を有する
ものとしては、Y₂O₃、La₂O₃、Sb₂O₃等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を使用す
るまた５価の金属を有するものとしては、
Nb₂O₅、Ta₂O₅等が挙げられ、これらのうちの１
種または２種以上を使用する。上記半導体化剤の
配合量は、一般的に半導体を形成する場合の配合
量の範囲でよいが、好ましくはチタン酸バリウム
に対して0.2〜0.4原子％の半導体化剤を配合する
のが、室温抵抗率の低い半導体を得るためによ
い。チタン酸バリウムと半導体化剤とを単に混合す
ることにより原料成分を形成してもよく、あるい
は、チタン酸バリウムは、Ba、Tiを含む炭酸塩、
酸化物、あるいは有機化合物、例えばBaCO₃と
TiO₂、BaTiO（C₂O₄）₂・4H₂O等を出発物質とし
て、これを加熱することにより得られるものであ
り、該出発物質と半導体化剤とを混合し、これに
仮焼等を施すことによりBaTiO₃と半導体化剤と
が混合した本発明にかかる原料成分を形成しても
よい。このチタン酸バリウムと半導体化剤とから成る
原料成分は粉末状のものでも、また予め所望の形
状に成形したものでもよい。本発明では、上記原料成分にナイロンを添加す
る。添加するナイロンは、一般にポリアミドと総
称されるものであり、例えば６−ナイロン、６、
６−ナイロン、12−ナイロン等であり、これらの
単独、共重合体あるいはその変性したものなどい
ずれでもよい。またその形態は微粉末、フイルム
状あるいは溶媒に溶解した溶液等いずれでもよい
が、その中でも作業の容易性より微粉末もしくは
溶液が望ましい。前記原料成分にナイロンを添加する工程として
は、ナイロンが均一に混合する方法であれば、い
ずれの方法でもよい。例えば、原料成分が粉末状
である場合、所定量のナイロンを、アルコール
類、ギ酸、メタクレゾール等のナイロンを溶解せ
しめる溶媒に溶解した溶液を原料成分に散布ある
いは原料成分と共に混練し、しかる後乾燥等によ
り有機溶媒を除去する方法、また、ナイロンを微
粉末あるいは薄膜状にして、これと原料成分とに
水や適当な混合溶媒を加えて混合し、しかる後水
や混合媒体を除去する方法等がある。また原料成
分を予め成形した後、ナイロンを溶解した有機溶
液をこの成形体に含浸し、しかる後有機溶媒を除
去する方法等がある。なお、上記含浸による方法
において、予め施す原料成分の成形は、プレス、
スリツプキヤスト等により行ない、更に含浸時に
成形体の変形を防ぐ目的で本焼結温度よりも低温
で仮焼結を行なつてもよい。ナイロンを原料成分に添加する割合は、原料成
分に対して0.2〜８重量％の範囲内が望ましい。
該添加割合が0.2重量％未満あるいは８重量％を
越える場合には、半導体として充分に低い室温抵
抗率（ρr.t）のものが得られにくい。次に、ナイロンを添加した原料成分をプレス、
スリツプキヤスト等により成形した後、酸化性雰
囲気で本焼成を施す。なお、ナイロンの添加を前
記含浸法で行なつた場合、原料成分はすでに成形
されているので、そのまま本焼成を施す。この本焼成により、チタン酸バリウム系半導体
が得られる。焼成雰囲気は、酸素もしくは大気中等の酸化性
雰囲気とする。中性あるいは還元性雰囲気では、
半導体のPTC特性を低下させてしまう。また、
焼成温度は1250〜1400℃の範囲内が望ましい。
1250℃未満では、半導体化が起きず、1400℃を越
える場合には、室温での抵抗率（ρr.t）が大きく
なるおそれがある。また焼成時間は１〜２時間の
範囲内でよい。なお、この焼成により添加したナイロンは、蒸
発あるいは熱分解によりほとんどすべて半導体よ
り除去される。〔発明の効果〕本発明によれば、室温抵抗率（ρr.t）が小さ
く、しかもρmax／ρr.tが大きい、すなわちPTC
特性に優れたチタン酸バリウム系半導体を製造す
るとができる。上記効果が得られる作用機構は明確ではない
が、以下のように推察することができる。本発明において、添加したナイロンが、半導体
の焼成時に熱分解を起こし、発生期の窒素
（N₂）、一酸化炭素（CO）等の活性なガスが発生
する。この活性なガスは、BaTiO₃に作用し、こ
れに酸素欠陥を導入して全体の抵抗値、即ち室温
抵抗率を低下させる。更にこの活性ガスは、
BaTiO₃と反応して、中間相の生成に寄与すると
考えられる。この中間相が不純物あるいは酸素の
粒界への拡散等によるバリアの形成を促し、
PTC特性を向上させていると考えられる。また、本発明によれば、複雑な操作を必要とせ
ずに簡便にPTC特性に優れたチタン酸バリウム
系半導体を製造することができる。〔実施例〕以下、本発明の実施例を説明する。実施例１ BaTiO₃の出発物質及び半導体化剤としての
BaCO₃、TiO₂、Y₂O₃をBa_0.997Y_0.003TiO₃となる
組成割合で混合し、混合物を大気中、1100℃で
2hr仮焼し、その後粉砕して、粉末状の原料成分
を形成した。可溶性ナイロン（東レ製、CM4000）を溶解し
たエタノール溶液を上記原料成分に添加し、ボー
ルミルにて混合した。なお、添加量は原料成分に
対してナイロンが０〜10重量％（以下ωt％とす
る）配合される範囲である（比較のため、ナイロ
ンを添加しないものも用意した。）このナイロンを添加したものを乾燥して溶媒の
エタノールを蒸発させ、金型を用いて、直径20
mm、厚さ約３mmの円板状に成形し、この成形体を
大気中にて1300℃、1350℃の２種類の温度で1hr
焼成した。得られた焼結体に電極としてNiを無電解メツ
キし、焼成体の電気抵抗を測定した電気抵抗の測
定は、室温から400℃までの範囲で大気中にて行
なつた。その結果を第１図及び第２図に示す。ここで第
１図はナイロンの添加量と室温抵抗率（ρr.t）と
の関係を示し、図中曲線Ａ、Ｂはそれぞれ焼成温
度が1300、1350℃のものである。第１図より明らかなように、ナイロンを添加す
ることにより、室温抵抗率が低下し、特に0.2〜
8ωt％のナイロンを添加することにより室温抵抗
率が非常に低いものが得られることが分る。また第２図は焼成温度が1350℃のもののPTC
特性曲線である。なお、曲線Ｍ、Ｎ、Ｏは、それ
ぞれナイロン添加量が０、0.4、8ωt％のものであ
る。なお、第１表に焼結温度1350℃で、ナイロン
添加量がそれぞれ０、0.4、４、8ωt％のものの
ρmax／ρr.tを示した。第２図及び第１表より明らかなように、ナイロ
ンを添加することにより、ρmax／ρr.tの比が増
大していることが分る。

【表】以上のように、本発明により製造されたチタン
酸バリウム系半導体は優れたPTC特性を有する
ことが分る。実施例２本実施例では、ナイロンを薄膜ないし微粉末状
で添加した例を示す。実施例１と同様な可溶性ナイロンのエタノール
溶液にイオン交換水を注入し、薄いフイルム状な
いし微粉末状のナイロンを形成した。これを実施例１と同様な粉末状の原料成分に、
同様な条件下で添加した。なおナイロン添加量は
0.4ωt％とした。このナイロンを添加したものを実施例１と同様
にして成形し、1350℃、1hr大気中にて焼成した。形成されたチタン酸バリウム系半導体の抵抗を
測定したところ、ρr.tは3Ω・cmと低い値であり、
ρmax／ρr.tの比は1.8×10³と高い値（ナイロン無
添加の場合ρmax／ρr.tは1.6×10¹である。）であ
り、PTC特性に優れたものであることが分る。実施例３本実施例では、６−ナイロンまたは６、６−ナ
イロンを使用した例について示す。６−ナイロンまたは６、６−ナイロンのペレツ
トを液体窒素中に浸漬した後、ハンマーミルにて
粉砕し、粒径約30μｍの微粉末にした。これを実施例１と同様な粉末状の原料成分に、
同様な条件で添加した。なお、ナイロン添加量は
1ωt％とした。このナイロンを添加したものを実施例１と同様
にして成形し、1350℃、1hr大気中にて焼成した。形成されたチタン酸バリウム系半導体の抵抗を
測定したところ、６−ナイロンを添加したものは
ρr.t＝4.2Ω・cm、ρmax／ρr.t＝２×10³、６、６
−ナイロンを添加したものはρr.t＝4.8Ω・cm、
ρmax／ρr.t＝2.10³であり、PTC特性に優れたも
のであることが分る。実施例４本実施例では、ナイロン添加前に原料成分を成
形し、その後含浸法によりナイロンを添加した例
を示す。実施例１と同様な原料成分を実施例１の同様な
円板状にプレス成形し、1100℃、大気中にて仮焼
結した。また、上記仮焼結体に対して添加量が1ωt％と
なるように秤量した可溶性ナイロンをエタノール
に溶解した。次に、この溶液に上記仮焼結体を浸漬し、溶液
を含浸せしめた。この仮焼結体を乾燥させ、エタ
ノールを蒸発させた後、大気中、1300℃で1hr焼
成した。形成されたチタン酸バリウム系半導体の抵抗を
測定したところ、ρr.t＝4Ω・cm、ρmax／ρr.t＝
1.5×10³であり、PTC特性に優れたものであるこ
とが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるチタン酸バリウム系
半導体のナイロン添加量と室温抵抗率との関係を
示す図であり、第２図は実施例１におけるチタン
酸バリウム系半導体のPTC特性曲線を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン酸バリウムと半導体化剤とから成る原
料成分にナイロンを粉末状、薄膜状、または溶媒
に溶解した溶液のうちの少なくとも１種の形状で
添加し、これを焼成することを特徴とするチタン
酸バリウム系半導体の製造方法。２上記ナイロンは、原料成分に対して0.2〜８
重量％添加する特許請求の範囲第１項記載のチタ
ン酸バリウム系半導体の製造方法。３上記半導体化剤は、イツトリウム、ランタ
ン、アンチモン等の３価の金属またはニオブ、タ
ンタル等の５価の金属を有する化合物である特許
請求の範囲第１項記載のチタン酸バリウム系半導
体の製造方法。