JPH0311463B2

JPH0311463B2 -

Info

Publication number: JPH0311463B2
Application number: JP22743783A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1991-02-18
Also published as: JPS60119552A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光感熱画像記録材料、特に光重合
反応を用いた高感度な画像記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a photosensitive and thermal image recording material, particularly a highly sensitive image recording material using a photopolymerization reaction.

（従来技術）感光感熱記録材料は、感光材料を画像露光して
のち、一様に加熱することにより現像するもの
で、乾式処理だけで画像が得られるという特長を
もつており、感光材料として有機銀塩を用いたも
のはよく知られている。(Prior art) Light- and heat-sensitive recording materials are developed by exposing the light-sensitive material imagewise to light and then uniformly heating it, and have the feature that images can be obtained only by dry processing. Those using silver salt are well known.

一方、光重合反応を利用した画像記録方法は数
多く知られており、フオトレジストや印刷版等に
応用されているが、特殊な例（例えばＮ−ビニル
カルバゾール−四臭化炭素系感光材料のようにモ
ノマー自体が発色機能を有する場合）を除いて、
一般的なモノマーを用いる光重合で直接的に可視
画像を形成することは困難であり、このことが光
重合系（およびフオトポリマー系）が一般的な写
真記録へ応用されにくい理由の一つとなつてい
る。画像を可視化するには、露光部分または未露
光部分をその浸透性または粘着性の差によつて選
択的に色素溶液または顔料粉体で着色するか、あ
るいは、あらかじめ感光層を着色しておき、画像
露光して硬化させたのち、硬化部分と未硬化部分
の溶解性の差または接着性の差、等の物性の差を
利用して、液体現像または剥離現像等の物理的な
現像操作により、露光部分と未露光部分とを空間
的に分離する必要があり、処理が煩雑であり、よ
り簡便な画像可視化方法が求められる。 On the other hand, many image recording methods using photopolymerization reactions are known and are applied to photoresists, printing plates, etc., but there are special cases (such as N-vinylcarbazole-carbon tetrabromide-based photosensitive materials). except when the monomer itself has a coloring function)
It is difficult to directly form visible images through photopolymerization using common monomers, and this is one of the reasons why photopolymerization systems (and photopolymer systems) are difficult to apply to general photographic recording. ing. To visualize the image, the exposed or unexposed areas are selectively colored with a dye solution or pigment powder depending on their permeability or tackiness, or the photosensitive layer is colored in advance. After imagewise exposure and curing, physical development operations such as liquid development or peel development take advantage of differences in physical properties such as solubility or adhesiveness between the cured and uncured parts. It is necessary to spatially separate the exposed portion and the unexposed portion, and the processing is complicated, so a simpler image visualization method is required.

光重合組成物（または感光性樹脂）を用い、直
接的に、即ち外部からの着色または露光部と未露
光部の空間的分離等の操作を行うことなく、感光
材料内部の化学反応により、乾式処理で可視画像
を現像する方法がいくつか提案されている。特開
昭52−89915には、光重合組成物（または光硬化
性の感光性樹脂）と感熱発色材料を用いて熱現像
により可視画像を形成する方法が記載されてい
る。これは、二成分型感熱発色物質の二つの成分
を、光重合組成物（または感光性樹脂）の内と
外、または両側に分離して配置した材料を用い、
これに露光を行つてのち加熱すると、露光により
硬化した部分では感熱物質が移動しないため発色
は起らないが、未露光部分では移動し反応し、発
色するものであり、ポジ−ポジの記録応答を示
す。 Using a photopolymerizable composition (or photosensitive resin), a dry process is carried out directly, that is, by a chemical reaction inside the photosensitive material, without external coloring or spatial separation of exposed and unexposed areas. Several methods have been proposed for processing to develop visible images. JP-A-52-89915 describes a method of forming a visible image by heat development using a photopolymerizable composition (or a photocurable photosensitive resin) and a heat-sensitive coloring material. This uses a material in which the two components of a two-component thermosensitive coloring material are placed separately inside and outside the photopolymerizable composition (or photosensitive resin), or on both sides.
When this is exposed to light and then heated, no color develops because the heat-sensitive material does not move in the areas that have been hardened by exposure, but in the unexposed areas it moves and reacts and develops color, resulting in a positive-positive recording response. shows.

また特開昭57−179836、同57−197538、同58−
23024および58−23025には、光重合組成物と感熱
（感圧）発色材料を用いて、圧力により現像して
可視画像を形成する方法が記載されている。これ
らは、いずれも二成分型発色物質の一つの成分を
光重合組成物と共にマイクロカプセル化し、一方
の成分をカプセルの外側に配置した材料を画像露
光してのち、加圧すると、露光により硬化してカ
プセルは破壊されないので発色は起らないが、未
露光部分ではカプセル壁が圧力により破壊されて
二成分の発色物質が接触、反応して発色するもの
であり、ポジ−ポジの記録応答を示す。 Also, JP-A No. 57-179836, No. 57-197538, No. 58-
Nos. 23024 and 58-23025 describe a method using a photopolymerizable composition and a heat-sensitive (pressure-sensitive) color-forming material that is developed under pressure to form a visible image. In both of these, one component of a two-component color-forming substance is microencapsulated together with a photopolymerizable composition, the material in which one component is placed outside the capsule is exposed to image light, and then pressure is applied to cure the material. However, in the unexposed area, the capsule wall is destroyed by pressure and the two component coloring substances come into contact and react, resulting in coloration, and a positive-positive recording response is produced. .

これらの光重合反応を用いる感光感熱および感
光感圧画像記録方法は、いずれもポリマーとモノ
マーとの物質移動、拡散性の差により発色反応を
画像状に制御するという原理にもとづいている。
しかし、光重合による硬化の程度、即ち物質移動
に対するバリヤーとしての性質は、一般に重合率
とは必ずしも比例せず、むしろ重合率がある値
（ゲル化点）に達すると急激にゲル化し、急にバ
リヤーとして働くようになる傾向がある。従つて
上記の画像記録方法においては、画像濃度は露光
量に比例しにくく、従つて階調再現性に乏しいと
いう欠点がある。また、光重合で生じたポリマー
が物質移動を完全に防止することは一般に困難で
あり、十分なバリヤーとなるためには、非常に多
量の露光を与えねばならず、従つて、カブリが出
やすく信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）は十分高くな
りにくく、また記録感度も高くなりにくいという
欠点がある。 The photothermosensitive and photosensitive pressure-sensitive image recording methods using these photopolymerization reactions are all based on the principle of image-wise control of the coloring reaction by the difference in mass transfer and diffusivity between the polymer and the monomer.
However, the degree of curing caused by photopolymerization, that is, its property as a barrier against mass transfer, is generally not necessarily proportional to the polymerization rate; rather, when the polymerization rate reaches a certain value (gelling point), it rapidly gels and suddenly They tend to act as a barrier. Therefore, the above-mentioned image recording method has the drawback that the image density is difficult to be proportional to the amount of exposure, and therefore the gradation reproducibility is poor. In addition, it is generally difficult for polymers produced by photopolymerization to completely prevent mass transfer, and in order to provide a sufficient barrier, a very large amount of exposure must be given, and therefore fog is likely to occur. There are disadvantages in that it is difficult to obtain a sufficiently high signal/noise ratio (S/N ratio) and it is difficult to obtain a high recording sensitivity.

（発明の目的）本発明の目的は、基本的には、乾式処理によつ
てカラー画像記録の可能な非銀塩画像記録の材料
を提供することであり、より具体的には、光重合
反応を利用して、階調再現性およびＳ／Ｎ比の優
れた高感度な記録材料を提供することである。更
に、長期に安定な記録材料を提供することであ
る。(Objective of the Invention) The object of the present invention is basically to provide a non-silver salt image recording material capable of recording a color image by dry processing, and more specifically, to provide a non-silver salt image recording material capable of recording a color image by dry processing. An object of the present invention is to provide a highly sensitive recording material with excellent gradation reproducibility and S/N ratio. Furthermore, it is an object to provide a recording material that is stable over a long period of time.

（発明の構成）本発明の目的は支持体の同一面上に重合性ビニ
ルモノマー及び／又は重合性プレポリマー、光重
合開始剤及び、前記モノマー及び又はプレポリマ
ーによつて漂白され得る色素あるいは漂白され得
る色素を加熱下で生じる色素プリカーサーを有す
る記録材料において、漂白するモノマー及び／又
はプレポリマー（以降モノマーはプレポリマーも
含む）と漂白される色素又は色素プリカーサーが
バリヤーによつて隔離されていることを特徴とす
る記録材料により達成した。(Structure of the Invention) The object of the present invention is to provide a polymerizable vinyl monomer and/or a polymerizable prepolymer, a photopolymerization initiator, and a dye or bleach that can be bleached by the monomer and/or prepolymer on the same side of a support. In a recording material having a dye precursor which produces a dye under heating, the bleaching monomer and/or prepolymer (hereinafter monomer also includes prepolymer) and the bleaching dye or dye precursor are separated by a barrier. This was achieved using a recording material characterized by the following.

本発明の記録材料を用いる画像記録方法は、重
合性ビニルモノマーがある種の色素を漂白し、か
つモノマーが重合してポリマーになると色素を漂
白する能力が失われるという現象にもとづいてお
り従来公知の方法とは、全く異る新規な原理にも
とづいている。即ち従来の光重合画像記録におい
ては、もつぱらモノマーと、その重合によつて生
じるポリマーとの間の、溶剤に対する溶解性、物
質の浸透性あるいは透過性、粘着性、接着性、光
散乱性等の物性の差を利用して、露光部分と未露
光部分を湿式あるいは乾式処理で空間的に分離す
るかあるいは光散乱性により光学的に区別するこ
とによつて現像あるいは画像可視化を行つてい
た。前にのべた特開昭52−89915、同57−179836、
同57−197538、同58−23024、および同58−23025
号各公報に提案されているような、乾式の可視画
像形成方法においても、モノマーとポリマーとの
物質に対する透過性の差という物性の差を利用
し、発色反応を制御することが原理として利用さ
れていた。 The image recording method using the recording material of the present invention is based on the phenomenon that polymerizable vinyl monomers bleach certain types of dyes, and when the monomers polymerize into polymers, the ability to bleach the dyes is lost. The method is based on a completely different new principle. That is, in conventional photopolymerization image recording, there are various factors such as solubility in solvents, permeability or permeability of substances, tackiness, adhesion, light scattering properties, etc. between monomers and polymers produced by their polymerization. Development or image visualization was carried out by exploiting the difference in physical properties between exposed and unexposed areas, spatially separating them through wet or dry processing, or optically distinguishing them by light scattering properties. . Previously mentioned JP-A-52-89915, JP-A-57-179836,
57-197538, 58-23024, and 58-23025
Even in the dry visible image forming method proposed in each publication, the principle is to control the color reaction by utilizing the difference in physical properties of monomers and polymers, that is, the difference in permeability to substances. was.

本発明が、上述のモノマー色素漂白という原理
を採用したことによつて、本発明の画像記録にお
けるプロセス上、応用上、写真的特性上のいくつ
かの重要な特長がもたらされた。 The adoption of the above-described principle of monomer dye bleaching by the present invention provides several important advantages in terms of process, application, and photographic properties in the image recording of the present invention.

プロセス上の特長として、画像露光後加熱する
だけで、可視画像が現像される、即ち感光感熱画
像記録方法が達成されると共に、同時に定着も完
了する。未重合の残存モノマーは、色素漂白に使
われたため、もはや光を照射しても重合せず、従
つて白地にカブリを生じることはない。また、可
視画像形成要素として、既製の色素でなく、二成
分型感熱発色物質のような加熱下で発色する物質
を用いた場合でも、白地の部分はすでに熱で発色
したのちモノマーによつて漂白された部分である
ので、さらに加熱しても発色してカブリを生じる
ことはない。即ち、本発明の方法では、加熱によ
つて可視画像が現像されると同時に、その画像は
光および熱に対して安定化、即ち定着されている
のであり、定着のための追加処理は全く不要であ
る。このことの優位性は、他のフオトサーモグラ
フイー技術と比較すれば明らかとなる。例えば、
有機銀塩系のフオトサーモグラフイーにおいては
一般に熱現像後も感光性は失活されていないた
め、画像を長時間光に照射すると、白地の部分に
カブリを生じ、さらに画像を室内光にさらしたの
ち誤つて加熱すると白地の部分に高濃度のカブリ
を生じ、画像は失なわれる。また、前記の特開昭
52−89915に記載のフオトサーモグラフイーにお
いては画像は光に対しては定着されているが、熱
に対しては完全に定着されているとはいいがた
い。これは、モノマーがかりに完全に重合したと
しても、かかるポリマーは一般に比較的軟化点の
低いものであり、発色物質の拡散、従つてその反
応によるカブリ生成を完全に防止することは困難
である。 As a feature of the process, a visible image is developed by simply heating after image exposure, that is, a light- and heat-sensitive image recording method is achieved, and fixing is also completed at the same time. Since the unpolymerized residual monomer was used for dye bleaching, it no longer polymerizes when exposed to light, and therefore no longer causes fog on the white background. Furthermore, even when a material that develops color under heat, such as a two-component thermosensitive coloring material, rather than a ready-made dye is used as a visible image forming element, the white background is already colored by heat and then bleached by the monomer. Since it is a heated part, even if it is heated further, it will not develop color and cause fogging. That is, in the method of the present invention, a visible image is developed by heating, and at the same time, the image is stabilized against light and heat, that is, fixed, and no additional processing for fixing is required. It is. The superiority of this becomes clear when compared with other photothermographic techniques. for example,
In organic silver salt-based photothermography, the photosensitivity is generally not deactivated even after heat development, so if the image is exposed to light for a long time, white areas will fog, and furthermore, the image will be exposed to room light. If the film is then heated incorrectly, a high density fog will occur on the white background and the image will be lost. Also, the above-mentioned JP-A-Sho
In the photothermography described in No. 52-89915, the image is fixed against light, but it cannot be said that it is completely fixed against heat. This is because even if monomers are completely polymerized, such polymers generally have a relatively low softening point, and it is difficult to completely prevent the diffusion of the color-forming substance and, therefore, the formation of fog due to the reaction.

応用上の特長として、本発明の方法は単色（例
えば黒白）の画像形成だけではなく、カラー画像
記録に用いられることである。詳しくは後述する
ように、光重合反応は、赤、緑および青の光に対
して選択的に分光増感することが可能であり、そ
れぞれの感光層にシアン、マゼンタおよびイエロ
ーの色素または加熱で発色する色素プリカーサー
を組合せこれを積層して感光材料を構成すれば、
１回のカラー光像の露光および加熱によつてカラ
ー画像を記録することが出来る。 An advantage of the application is that the method of the invention can be used not only for monochromatic (eg black and white) image formation, but also for color image recording. As described in detail later, the photopolymerization reaction enables selective spectral sensitization to red, green, and blue light, and each photosensitive layer is coated with cyan, magenta, and yellow dyes or heated. If you combine color-producing dye precursors and layer them to form a photosensitive material,
A color image can be recorded by a single color light image exposure and heating.

本発明のモノマー色素漂白という原理はまた写
真特性上次のような特長をもたらす。第一に、良
好な階調再現性が達成される。これはモノマー
と、それによつて漂白される色素の分子数が比例
するため、（あるいは化学量論的な関係にあるた
め）画像濃度はモノマーの消費量即ちモノマーか
らポリマーへの転換率（重合率）に正確に比例す
るからである。モノマーからポリマーへの転換率
は、一般に露光量に比例するから、従つて画像濃
度は（少くとも飽和濃度（Dmax）に至る前の露
光量域においては）露光量に比例し、この結果、
極めて良好な階調再現が得られた。このことは、
公知の方法のようにポリマーを物質移動に対する
バリヤーとして用いて画像可視化を制御する場合
には、露光量と物質移動量（従つて画像濃度）と
が一般に比例せず、露光量がある値を越えると急
激に物質移動量が減少する傾向があるため、連続
階調よりむしろ二値的（オン−オフ）応答に近づ
き、階調再現が困難であるのに対して大きな特長
である。 The principle of monomer dye bleaching of the present invention also brings about the following advantages in terms of photographic properties. First, good tone reproduction is achieved. This is because the number of monomer molecules and the number of dye molecules bleached by them are proportional (or because they have a stoichiometric relationship). ) is exactly proportional to Since the conversion rate from monomer to polymer is generally proportional to the exposure dose, the image density is proportional to the exposure dose (at least in the exposure dose range before reaching saturation density (Dmax)), and as a result,
Very good gradation reproduction was obtained. This means that
When controlling image visualization using a polymer as a barrier to mass transfer, as in known methods, the amount of exposure and the amount of mass transfer (and thus image density) are generally not proportional, and the amount of exposure exceeds a certain value. This is a major advantage since the amount of mass transfer tends to decrease rapidly, resulting in a response that approaches a binary (on-off) response rather than a continuous gradation, making it difficult to reproduce gradations.

第二に、カブリの少いＳ／Ｎ比の高い画像が得
られる。これは、感光材料中に存在するモノマー
と色素（または色素プリカーサー）の量比を適切
な値（例えば、モノマーが少し過剰）に設定する
ならば、実質的に最高画像濃度を低下させること
なく、カブリを完全になくすることが出来るから
である。この点、ポリマーをバリヤーとして用い
る画像可視化方法においては、ポリマーとモノマ
ーとでの物質移動速度の比が非常に大きくないか
ぎり、最高画像濃度を高めようとすると、カブリ
も増すという矛盾があるのに対して優れている。 Second, an image with a high S/N ratio and less fog can be obtained. This means that if the ratio of monomer and dye (or dye precursor) present in the light-sensitive material is set to an appropriate value (for example, a slight excess of monomer), the maximum image density will not be substantially reduced. This is because fog can be completely eliminated. In this regard, in image visualization methods that use polymers as barriers, unless the ratio of mass transfer rates between the polymer and the monomer is very large, there is a paradox that increasing the maximum image density will also increase fog. It is superior to

本発明の記録材料は、各構成要素の配置の仕方
等の異るいくつかの態様をとることが出来る。第
１および２図にそれぞれ異なる態様例を示すが、
これらの態様例のみに限定されるものではない。
（なおいずれの図においても可視画像形成要素と
しては、室温では無色で加熱後発色して色素を生
成する色素プリカーサーを用いる場合だけを示
し、色素を用いる場合は省略した。）第１図は支持体７の上に色素プリカーサー含有
層３、バリヤー層４、モノマーと光重合開始剤を
含有した層（光重合性要素含有層と記す）２を順
に積層した記録材料１を示す。Ａは記録材料の状
態であるがＢは露光後の状態、Ｃは熱現像後の状
態を示す。記録材料１に画像露光を行うと、露光
部位において光重合が起りモノマーはポリマー５
に変換する。次に記録材料１を加熱すると色素プ
リカーサー含有層３は発色するが、同時にまたは
それにひきつづいて未露光部位の未重合のモノマ
ーがバリヤー層４を通して拡散してきて未露光部
位に相対する色素プリカーサー含有層３の発色色
素を漂白して、露光部位に相対する色素画像６
（ネガ−ポジ型）が形成される。 The recording material of the present invention can take on several different aspects, such as how each component is arranged. Different examples are shown in FIGS. 1 and 2,
The present invention is not limited to these embodiments.
(In both figures, only the case where a dye precursor is used as a visible image forming element is shown, which is colorless at room temperature and produces a dye after heating, and the case where a dye is used is omitted.) A recording material 1 is shown in which a dye precursor-containing layer 3, a barrier layer 4, and a layer containing a monomer and a photopolymerization initiator (referred to as a photopolymerizable element-containing layer) 2 are laminated in this order on a body 7. A shows the state of the recording material, B shows the state after exposure, and C shows the state after heat development. When the recording material 1 is subjected to image exposure, photopolymerization occurs at the exposed area, and the monomer becomes polymer 5.
Convert to Next, when the recording material 1 is heated, the dye precursor-containing layer 3 develops color, but at the same time or subsequently, the unpolymerized monomer in the unexposed area diffuses through the barrier layer 4 and the dye precursor-containing layer 3 faces the unexposed area. Bleach the coloring dye to create a dye image 6 facing the exposed area.
(negative-positive type) is formed.

第１図の別の態様として、色素プリカーサー含有
層３と光重合性要素含有層２に逆にすること、支
持体７として透明な支持体を用いて支持体側から
露光すること、色素プリカーサーの代りに発色し
た色素を用いることもできる。Another embodiment of FIG. 1 is to reverse the dye precursor-containing layer 3 and the photopolymerizable element-containing layer 2, to use a transparent support as the support 7 and to expose from the support side, and to replace the dye precursor. It is also possible to use a colored pigment.

第２図は、光重合性要素と色素プリカーサーと
が混合されて単一層を成し、光重合性要素含有物
２がバリヤー層４によつて包まれ色素プリカーサ
ー含有層３中に分散されている態様を示す。画像
露光すると露光部位のモノマーが重合してポリマ
ー５となり、次に加熱すると第１図と同様に露光
部位の色素プリカーサーは発色して色素画像６を
形成する。第２図の別の態様として、色素プリカ
ーサーと光重合性要素を逆に入れかえて色素プリ
カーをバリヤー層によつて包むこと、色素プリカ
ーサーの代りに発色した色素を用いることも出来
る。更に光重合性要素と色素プリカーサーまたは
色素をそれぞれバリヤー層によつて包み、それら
を別々の層あるいは同一の層に分散させることも
できる。 Figure 2 shows that the photopolymerizable element and the dye precursor are mixed to form a single layer, the photopolymerizable element content 2 being wrapped by a barrier layer 4 and dispersed in the dye precursor containing layer 3. Indicates the mode. Upon imagewise exposure, the monomer at the exposed site polymerizes to form a polymer 5, and then upon heating, the dye precursor at the exposed site develops color to form a dye image 6, as in FIG. As an alternative to FIG. 2, the dye precursor and the photopolymerizable element may be reversed, the dye precursor may be wrapped by a barrier layer, or a colored dye may be used in place of the dye precursor. Additionally, the photopolymerizable element and the dye precursor or dye can each be wrapped by a barrier layer and dispersed in separate layers or in the same layer.

バリヤー層を設ける目的は、第一に、色素を用
いる場合には、記録材料の作製中または作製後、
モノマーと色素が接触して室温で色素が漂白され
てしまうのを防止することであり、第二に、色素
プリカーサーを用いる場合には、その成分がモノ
マーの重合禁止剤として働くような場合（例えば
後述するように、色素プリカーサーがフルオラン
類とフエノール類から成る二成分型感熱発色物質
である場合には、フエノール類が重合禁止または
減速作用を有する。）には、これとモノマーとの
接触を防止することである。 The purpose of providing a barrier layer is, firstly, when using a dye, during or after the production of the recording material;
This is to prevent the dye from coming into contact with the monomer and bleaching at room temperature.Secondly, when using a dye precursor, if the component acts as a polymerization inhibitor for the monomer (e.g. As described below, when the dye precursor is a two-component heat-sensitive coloring substance consisting of fluorans and phenols, the phenols have a polymerization inhibiting or slowing effect. It is to be.

またカラー画像を形成するために、第１図の構
成を３種類積層し、それぞれに赤、緑および青に
感光する光重合開始剤とそれぞれシアン、マゼン
タおよびイエローの色素または色素プリカーサー
の３種類の組み合せにしておけば、カラー原稿の
露光を行つたのち熱現像することにより直ちにカ
ラー画像が記録される。このとき３種類の組み合
せのそれぞれの間にモノマーが透過しないバリヤ
ー層を設けることが好ましい。 In addition, in order to form a color image, three types of the configuration shown in Figure 1 are laminated, and each layer contains three types of photopolymerization initiators sensitive to red, green, and blue, and three types of dyes or dye precursors for cyan, magenta, and yellow, respectively. If they are combined, a color image can be immediately recorded by exposing a color document to light and then thermally developing it. At this time, it is preferable to provide a barrier layer between each of the three types of combinations to which the monomer does not permeate.

また別の方法として第２図の構成を３層積層し
てカラー画像を記録することもできる。このとき
も３種類積層の間にモノマーが透過しないバリヤ
ー層を設けることが好ましい。 Alternatively, a color image can be recorded by laminating three layers of the structure shown in FIG. Also in this case, it is preferable to provide a barrier layer between which the three types of laminated layers do not allow the monomer to pass therethrough.

以上のべた本発明の記録材料は、その一つの態
様、即ち二成分型感熱（感圧）発色性物質を用い
る場合においては、前述した特開昭52−89915、
同57−179836号各公報その他に記載されている感
光感熱あるいは感光感圧記録材料と一見類似して
いる。しかしながら、これらにおいては、その画
像形成の原理、即ち光重合で硬化したポリマー
を、発色物質の成分の移動の制御に用いる（即ち
硬化した部分で発色反応を抑制する）ということ
からして、二成分の内の一つの成分は、必ず光重
合組成物の内側に含み、他の成分を外側に隔離し
て配置しなければならない。一方本発明において
は、ポリマーを発色物質の移動に対する抑制に用
いるのではないから、そのような配置をとる必要
がないばかりか、露光して重合した部位におい
て、発色物質は十分発色しなければならないの
で、発色物質は二成分とも光重合組成分の外側に
配置し、加熱下で互いに接触し反応して容易に発
色するようにしなければならない。 The recording material of the present invention as described above, in one embodiment, that is, in the case of using a two-component type heat-sensitive (pressure-sensitive) color-forming substance,
At first glance, it is similar to the light-sensitive, heat-sensitive or light-sensitive pressure-sensitive recording materials described in Publications No. 57-179836 and others. However, considering the principle of image formation in these methods, that is, the polymer cured by photopolymerization is used to control the movement of the color-forming substance component (i.e., the color-forming reaction is suppressed in the hardened part), there are two problems. One of the components must be included inside the photopolymerizable composition, and the other components must be isolated and placed outside. On the other hand, in the present invention, since the polymer is not used to suppress the movement of the color-forming substance, it is not necessary to take such an arrangement, and the color-forming substance must develop sufficient color in the exposed and polymerized area. Therefore, the color-forming substance must be placed outside the photopolymerizable composition of the two components so that they come into contact with each other under heating, react, and easily develop color.

以上の点において、本発明の記録材料は、前述
の公知のものと明確に区別することが出来る。こ
のことは、得られる画像が前者（本発明）ではネ
ガ−ポジ型であるのに対して、後者ではポジ−ポ
ジ型であることを見ても明らかである。 In the above points, the recording material of the present invention can be clearly distinguished from the above-mentioned known materials. This is clear from the fact that the image obtained is of a negative-positive type in the former case (the present invention), whereas it is of a positive-positive type in the latter case.

画像露光は、光重合開始剤の感光波長域を含む
任意の光源を用いて行うことが出来る。例えばタ
ングステンランプ、キセノンランプ、水銀燈など
が用いられる。 Image exposure can be performed using any light source that includes the wavelength range to which the photopolymerization initiator is sensitive. For example, a tungsten lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, etc. are used.

熱現像は、ホツトプレート、ヒートローラー、
赤外線ヒーター等を用いて行うことが出来る。熱
現像の温度は、80℃〜200℃、より好ましくは、
100℃〜150℃である。現像時間は、３秒〜120秒、
より好ましくは10秒〜60秒である。 Heat development can be done using hot plates, heat rollers,
This can be done using an infrared heater or the like. The temperature of heat development is 80°C to 200°C, more preferably
The temperature is 100°C to 150°C. Development time is 3 seconds to 120 seconds,
More preferably it is 10 seconds to 60 seconds.

本発明に用いる重合性ビニルモノマーとは、少
くとも１個のビニル基またはビニリデン基を有
し、ラジカル重合の可能な化合物であり、公知の
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、ア
クリル酸金属塩（例えば、アクリル酸バリウム、
アクリル酸カルシウム）、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ビニルエーテ
ル類、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルカル
バゾール）、酢酸ビニル類などが用いられる。こ
れらの内、特にアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル類が本発明に好適である。以下にそれらの
具体例をアクリル酸エステル類によつて示す。
（それらのアクリロイル基の１つないし全部をメ
タクリロイル基に置換した化合物、即ちアクリル
酸及びメタクリル酸混合エステル類およびメタク
リル酸エステル類の具体例は省略するが、アクリ
ル酸エステル類と同様に本発明に用いることが出
来る。）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、等のモノアクリレート；
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、等のジアク
リレート；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、等の
トリおよびテトラアクリレートが挙げられる。 The polymerizable vinyl monomer used in the present invention is a compound having at least one vinyl group or vinylidene group and capable of radical polymerization, including known acrylic acid and methacrylic acid esters, acrylic acid metal salts ( For example, barium acrylate,
calcium acrylate), acrylamide, N,
N-methylenebisacrylamide, vinyl ethers, N-vinyl compounds (for example, N-vinylcarbazole), vinyl acetates, and the like are used. Among these, esters of acrylic acid and methacrylic acid are particularly suitable for the present invention. Specific examples thereof are shown below using acrylic esters.
(Specific examples of compounds in which one or all of these acryloyl groups are substituted with methacryloyl groups, that is, mixed esters of acrylic acid and methacrylic acid and methacrylic esters are omitted, but they are applicable to the present invention in the same way as acrylic esters. ) For example, monoacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate;
Diacrylates such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol diacrylate; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Mention may be made of tri- and tetraacrylates such as pentaerythritol tetraacrylate.

本発明に用いられる重合性のプレポリマーとし
ては例えば、特公昭52−7361号公報に記載されて
いるような、多塩基酸（例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
マロン酸、サクシン酸、アジピン酸等）と多価ア
ルコール（例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール等）が縮合して生じるポリエステルの
ヒドロキシ残基とアクリル酸が反応して生じるオ
リゴマー、即ちポリエステルアクリレート（ある
いはオリゴエステルアクリレート）、特公昭48−
41708号公報に記載されているような、ヒドロキ
シ基をもつアクリル酸エステルとイソシアネート
類の反応で得られるポリウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート等が挙げられる。なお、本
発明には、二種以上のモノマーを併用することも
出来る。 Examples of the polymerizable prepolymers used in the present invention include polybasic acids (e.g., phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid,
Polyester hydroxyl produced by condensation of malonic acid, succinic acid, adipic acid, etc.) and polyhydric alcohol (e.g. ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.) Oligomers produced by the reaction of residues and acrylic acid, i.e. polyester acrylate (or oligoester acrylate),
Polyurethane acrylate obtained by the reaction of an acrylic ester with a hydroxy group and an isocyanate, as described in Publication No. 41708,
Examples include epoxy acrylate. In addition, in the present invention, two or more types of monomers can also be used in combination.

本発明に用いられる光重合開始剤としては、例
えばOster、他著「Chemical Review」第68巻
（1968）125頁〜151頁およびKosar著「Light−
Sensitive Systems」（John Wiley＆Sons、1965
年）158頁〜193頁に記載されているような、カル
ボニル化合物（例えば、アセトフエノン、ベンゾ
イン類、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフエノン
等のケトン類、アンスラキノン類、ナフトキノン
類、フエナンスレンキノン等のキノン類）、有機
イオウ化合物、過酸化物、ハロゲン化合物、光半
導体（例えば酸化亜鉛、二酸化チタン等）、金属
イオン（例えば鉄（）イオン、金属カルボニ
ル、金属錯体、ウラニル塩、等）、ハロゲン化銀、
アゾおよびジアゾ化合物、光還元性色素が用いら
れる。これらの内、特に光還元性色素が、可視光
域の任意の波長域に光重合の分光増感が可能で、
カラー画像記録に有用であるという点において本
発明に好適に用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include "Chemical Review" by Oster et al., Vol. 68 (1968), pp. 125-151, and "Light-
Sensitive Systems” (John Wiley & Sons, 1965
Carbonyl compounds (e.g., ketones such as acetophenone, benzoins, benzyl, diacetyl, benzophenone, etc., quinones such as anthraquinones, naphthoquinones, and phenanthrenequinone) as described on pages 158 to 193 ), organic sulfur compounds, peroxides, halogen compounds, optical semiconductors (e.g. zinc oxide, titanium dioxide, etc.), metal ions (e.g. iron() ions, metal carbonyls, metal complexes, uranyl salts, etc.), silver halides,
Azo and diazo compounds, photoreducible dyes are used. Among these, photoreducible dyes in particular are capable of spectral sensitization of photopolymerization to any wavelength range in the visible light range.
It is suitably used in the present invention in that it is useful for color image recording.

光還元性色素を用いる光開始剤は、一般に光還
元性色素と、還元剤（または水素供与性化合物）
とから成り、光励起された色素と還元剤との反応
により重合開始の可能なラジカルが発生すると考
えられている。光還元性色素としては、メチレン
ブルー、チオニン、ローズベンガル、エリスロシ
ン−Ｂ、エオシン、ローダミン、フロキシン−
Ｂ、サフラニン、アクリフラビン、リボフラビ
ン、フルオレツセイン、ウラニン、ベンゾフラビ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ−ｎ−ブチルチオ
ニン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−4′−ド
デシルサフラニン、アクリジンオレンジ、アクリ
ジンイエロー、９，10−フエナンスレンキノン、
ベンザンスロン等のカルボニル化合物などがあげ
られる。また還元剤としては、ジメドン、アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトン類、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、フ
エニルヒドラジン等のアミン類、ｐ−トルエンス
ルフイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ｐ−（Ｎ−
アセチルアミノ）ベンゼンスルフイン酸等のスル
フイン酸類およびそれらの塩、Ｎ−フエニルグリ
シン、Ｌ−アスコルビン酸、チオ尿素、アリルチ
オ尿素などがあげられる。一般に光還元性色素と
還元剤とから成る光重合開始剤を用いた場合の光
重合開始効率、従つて光重合の感度はモノマーの
種類によつてかなり異る。本発明において、好ま
しいモノマーであるアクリル酸エステルをモノマ
ーとして用いる場合、光還元性色素としてはメチ
レンブルー、メチレングリーンチオニン、ローズ
ベンガル、エリスロシン−Ｂ、エオシン、フロキ
シン−Ｂ、サフラニン、フエノサフラニン、アク
リフラビン、フエナンスレンキノンを、還元剤と
してジメドンあるいはＮ−フエニルグリシンを用
いる時、最も高い光感度が達成されることが分つ
た。光重合性要素中に用いる光還元性色素と還元
剤のモル比は、それらの塗布溶媒への溶解度等に
より変動するが一般に還元剤１モルに対し光還元
性色素は0.005〜３モル、より好まくは0.05〜１
モルの範囲である。また９，10−フエナンスレン
キノン等のカルボニル化合物を光還元性色素とし
て用いる場合には、バインダーが水素供与性化合
物として働くため必ずしも還元剤を用いなくても
よい。 A photoinitiator using a photoreducible dye generally includes a photoreducible dye and a reducing agent (or hydrogen-donating compound).
It is believed that the reaction between the photoexcited dye and the reducing agent generates radicals capable of initiating polymerization. Photoreducible dyes include methylene blue, thionine, rose bengal, erythrosin-B, eosin, rhodamine, and phloxine.
B, safranin, acriflavin, riboflavin, fluorescein, uranine, benzoflavin, N,N,N',N'-tetra-n-butylthionine, N,N,N',N'-tetramethyl-4'-dodecyl Safranin, acridine orange, acridine yellow, 9,10-phenanthrenequinone,
Examples include carbonyl compounds such as benzanthrone. Examples of reducing agents include β-diketones such as dimedone and acetylacetone, amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, tetramethylethylenediamine, triethylamine, and phenylhydrazine, and p-toluenesulfin. acid, benzenesulfinic acid, p-(N-
Examples include sulfinic acids such as acetylaminobenzenesulfinic acid and salts thereof, N-phenylglycine, L-ascorbic acid, thiourea, allylthiourea, and the like. In general, when a photopolymerization initiator consisting of a photoreducible dye and a reducing agent is used, the efficiency of photopolymerization initiation, and therefore the sensitivity of photopolymerization, varies considerably depending on the type of monomer. In the present invention, when an acrylic acid ester, which is a preferred monomer, is used as a monomer, photoreducible dyes include methylene blue, methylene green thionine, rose bengal, erythrosin-B, eosin, phloxine-B, safranin, phenosafranin, acriflavin. It has been found that the highest photosensitivity is achieved when using phenanthrenequinone with dimedone or N-phenylglycine as the reducing agent. The molar ratio of the photoreducible dye and the reducing agent used in the photopolymerizable element varies depending on their solubility in the coating solvent, etc., but in general, the photoreducible dye is preferably 0.005 to 3 mol per mol of the reducing agent. The fire is 0.05~1
It is in the molar range. Further, when a carbonyl compound such as 9,10-phenanthrenequinone is used as a photoreducible dye, a reducing agent does not necessarily have to be used since the binder acts as a hydrogen donating compound.

本発明に用いられるビニルモノマーによつて漂
白され得る色素あるいはビニルモノマーによつて
漂白され得る色素を加熱下で生じる色素プリカー
サーは次にのべる簡単な試験法によつて選択出来
る。即ち色素または色素プリカーサーを５％ゼラ
チン水溶液に溶解または分散したものを、透明フ
イルム上に約5μmの乾燥膜厚になるように塗布し
乾燥する。被検試料が色素プリカーサーの場合に
は、さらにこれを150℃で１分間加熱して発色さ
せる。色素の透過光学濃度が1.0〜1.5の間になる
ように色素あるいは色素プリカーサーの塗布量を
調整する。次にポリエチレングリコールジアクリ
レート（−OCH₂CH₂−基の数は２〜15の内の任
意のもの）の30％水溶液を１滴（約0.1ｇ）その
上に滴下し、室温で１分間放置する。この操作に
より、色素が漂白され、滴下した中心部分の透過
光学濃度が0.1以下に低下するならば、その色素
または色素プリカーサーは、本発明に好適に用い
ることが出来る。0.1を越えるものは一般に好ま
しくない。 The dyes that can be bleached by the vinyl monomers used in the present invention or the dye precursors that produce dyes that can be bleached by the vinyl monomers under heating can be selected by the following simple test method. That is, a dye or dye precursor dissolved or dispersed in a 5% aqueous gelatin solution is applied onto a transparent film to a dry film thickness of about 5 μm and dried. If the test sample is a dye precursor, it is further heated at 150° C. for 1 minute to develop color. The coating amount of the dye or dye precursor is adjusted so that the transmitted optical density of the dye is between 1.0 and 1.5. Next, one drop (approximately 0.1 g) of a 30% aqueous solution of polyethylene glycol diacrylate (the number of -OCH ₂ CH ₂ - groups is arbitrary from 2 to 15) was added onto it, and the mixture was left at room temperature for 1 minute. do. If this operation bleaches the dye and reduces the transmission optical density of the dropped central portion to 0.1 or less, the dye or dye precursor can be suitably used in the present invention. Anything over 0.1 is generally undesirable.

本発明に好適に用いられる色素および色素プリ
カーサーは、一般に感熱または感圧材料に用いら
れる公知の二成分型発色物質（色素プリカーサ
ー）、およびそれを加熱するかあるいは溶液反応
によつて発色させて得られる色素である。二成分
型発色物質は、発色剤と顕色剤の二成分から成
る。これらの二つの成分は、一般に接触すると室
温においても反応して色素を形成する。この二つ
の成分を互いに接触しないようにバインダー中に
分散したものは、本発明の可視画像形成のための
色素プリカーサーを形成する。これは、加熱した
時、二つの成分の内、少くとも一つの成分が熔融
して拡散し、他方の成分と接触すると反応して発
色する。 The dyes and dye precursors suitably used in the present invention include known two-component color-forming substances (dye precursors) that are generally used in heat-sensitive or pressure-sensitive materials, and those obtained by heating or developing color by solution reaction. It is a dye that can be used. A two-component color-forming substance consists of two components: a color-forming agent and a color developer. These two components generally react upon contact to form a dye even at room temperature. These two components, dispersed in a binder so that they do not come into contact with each other, form the dye precursor for visible image formation of the present invention. When heated, at least one of the two components melts and diffuses, and when it comes into contact with the other component, it reacts and develops color.

二成分型発色物質の発色剤の具体例をあげる；
米国特許2548366、同2505472、特開昭53−56224
に記載されているトリフエニルメタンラクトン類
（あるいは、トリフエニルメタンフタリド）、例え
ばクリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン；特公昭49−18726、同49−
18727、同45−4698、同45−4701、同46−29550、
同48−4051、同48−4052、同46−4614、同48−
8725、同48−8726、同52−10871、同51−23203、
同47−29662、特開昭52−82243に記載されている
フルオラン類、例えば、３，６−ジメトキシフル
オラン、２−メチル−６−イソプロピルアミノフ
ルオラン、２−ブロム−３−クロロ−６−ｎ−プ
ロピルアミノ−７−ブロムフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−メチルアミノフルオラ
ン、４，５，６，７−テトラクロロ−1′，2′，
3′−トリメチル−6′−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５，６−ベンツフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンツフル
オラン、２−Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−フエニ
ルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−Ｎ−フエニルアミノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフル
オラン、3′，6′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルアミノ）−４，５，６，７−テトラクロロフル
オラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン；特公昭48−
8727、同48−8728、同48−8729、同48−8730およ
び同48−18725に記載されている、アザフタリド
およびジアザフタリド類、例えば３−（4′−ジエ
チルアミノフエニル）−３−（4′−ジメチルアミノ
−2′−クロロフエニル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）−４，
７−ジアザフタリド：特公昭47−29662、同49−
103710に記載されているフルオラン−γ−ラクタ
ム（ローダミンラクタム）類；特開昭48−45319、
同47−34427に記載されているフエノチアジン類、
例えばベンゾイルロイコメチレンブルー；特開昭
47−46010、英国特許1160940に記載されているイ
ンドリルフタリド類；特公昭36−14873、同47−
10783、特開昭48−95420に記載されているスピロ
ピラン類；特公昭46−16052、特開昭51−92207、
同54−161637に記載されているトリフエニルメタ
ン類；特開昭52−148099、同54−126114に記載さ
れているクロメノインド−ル類；さらに、特開昭
50−124930、同54−111528、同52−84238、同53
−90255、同46−29552、同51−121035、同51−
121035、特公昭46−12317、同46−2530、同55−
7473、同45−25654、同46−29552、同45−25654、
同49−5929に記載されている化合物など。 Here are some specific examples of color formers for two-component color formers:
U.S. Patent No. 2548366, U.S. Patent No. 2505472, Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-56224
Triphenylmethane lactones (or triphenylmethane phthalide) described in, for example, crystal violet lactone, malachite green lactone;
18727, 45-4698, 45-4701, 46-29550,
48-4051, 48-4052, 46-4614, 48-
8725, 48-8726, 52-10871, 51-23203,
47-29662 and JP-A-52-82243, such as 3,6-dimethoxyfluorane, 2-methyl-6-isopropylaminofluorane, 2-bromo-3-chloro-6- n-propylamino-7-bromofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-dimethylamino-7-methylaminofluorane, 4,5,6,7-tetrachloro-1',2',
3'-trimethyl-6'-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-5,6-benzfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 2-N-ethyl-N-phenylamino-
6-diethylaminofluorane, 2-N-phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-N-phenylamino-3-methyl-
6-N-ethyl-N-(p-tolyl)aminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3',6'-bis(N-methyl-N-phenylamino)-4,5,6 , 7-tetrachlorofluoran, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluoran;
8727, 48-8728, 48-8729, 48-8730 and 48-18725, such as 3-(4'-diethylaminophenyl)-3-(4'- dimethylamino-2'-chlorophenyl)-7-azaphthalide, 3,
3-bis(4'-dimethylaminophenyl)-4,
7-Diazapthalide: Special Publication No. 47-29662, No. 49-
Fluorane-γ-lactams (rhodamine lactams) described in 103710; JP-A-48-45319;
Phenothiazines described in 47-34427,
For example, benzoyl leucomethylene blue;
47-46010, indolyl phthalides described in British Patent 1160940; Japanese Patent Publication No. 36-14873, 47-
10783, spiropyrans described in JP-A-48-95420; JP-A-46-16052, JP-A-51-92207;
Triphenylmethanes described in JP-A-54-161637; chromenoindoles described in JP-A-52-148099 and JP-A-54-126114;
50-124930, 54-111528, 52-84238, 53
-90255, 46-29552, 51-121035, 51-
121035, Special Publication No. 46-12317, No. 46-2530, No. 55-
7473, 45-25654, 46-29552, 45-25654,
Compounds described in 49-5929, etc.

これらの発色剤の中から、所望の色素、耐候性
を有する色素を与えるものを選んで本発明に用い
ることが出来る。また発色剤は、同時に２つ以上
用いることも出来る。 Among these coloring agents, those that provide a desired coloring agent and a coloring agent having weather resistance can be selected and used in the present invention. Furthermore, two or more color formers can be used at the same time.

二成分型発色物質の顕色剤としては、フエノー
ル化合物（例えばビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、２−エチル−１，
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン等
のビスフエノールＡ類、およびｔ−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール等のフエノール
類）、有機酸およびその無水物や塩（例えばクエ
ン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、フタル
酸、無水フタル酸、無水テトラクロルフタル酸、
ｐ−トルエンスルフオン酸およびそのナトリウム
塩）、無機塩類（例えば硫酸アルミニウム、カリ
ウムミヨウバン、アンモニウムミヨウバン）、酸
性白土、活性白土、カオリン、ゼオライトなどが
あげられる。これらの内、発色の濃度、速度等の
点でビスフエノール類が特に好適である。可視画
像形成のために用いる発色剤と顕色剤のモル比
は、0.1〜５、より好ましくは0.3〜１の範囲であ
る。 As the color developer for the two-component coloring substance, phenol compounds (e.g. bisphenol A, bisphenol B, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)n-heptane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) enyl)cyclohexane, 2-ethyl-1,
Bisphenols A such as 1'-bis(4-hydroxyphenyl)hexane, and phenols such as t-butylphenol and 4-phenylphenol), organic acids and their anhydrides and salts (e.g. citric acid, tartaric acid) , succinic acid, maleic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride,
(p-toluenesulfonic acid and its sodium salt), inorganic salts (for example, aluminum sulfate, potassium alum, ammonium alum), acid clay, activated clay, kaolin, zeolite, and the like. Among these, bisphenols are particularly preferred in terms of color development density, speed, etc. The molar ratio of color former to color developer used for visible image formation ranges from 0.1 to 5, more preferably from 0.3 to 1.

本発明のバリヤー層としては、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルローズ、アラビヤゴム、カゼイ
ン等の水溶性高分子及びポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニ
ルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩
化ビニルコポリマー、スチレンとアクリロニトリ
ルのコポリマー、ポリエステル、ABS樹脂、ポ
リアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、アセチルセルローズ等の有機溶剤に可溶
な高分子などが用いられる。 The barrier layer of the present invention includes water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, gum arabic, and casein, as well as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. , polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, styrene and acrylonitrile copolymer, polyester, ABS resin, polyamide, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, acetyl cellulose, etc. Molecules etc. are used.

本発明の可視画像形成のために色素を用いる場
合には、上記のどの高分子を用いても、水あるい
は有機溶剤のいずれを溶媒として用いて塗布して
もかまわないが、色素プリカーサーを用いる時に
は、有機溶剤を用いると、発色剤または顕色剤が
それに溶解して直ちに発色するおそれがあるの
で、一般に水溶性高分子を用い、溶媒として水を
用いて塗布するのが好ましい。またモノマーおよ
び光重合開始剤の分散の方法、即ち粒子状にバイ
ンンダー中に分散するか分子状に分散するかに応
じて、それらの溶解度を考慮した上で高分子およ
び溶媒を適当に選択することが出来る。水以外の
溶剤としては、アセトン、トルエン、塩化メチレ
ン、二塩化エチレン、クロロホルム、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチルジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイドなどが用いられる。 When using a dye to form a visible image according to the present invention, any of the polymers mentioned above may be used and coating may be performed using either water or an organic solvent as a solvent, but when using a dye precursor, If an organic solvent is used, there is a risk that the color forming agent or color developer will be dissolved therein and the color will develop immediately. Therefore, it is generally preferable to use a water-soluble polymer and use water as the solvent for coating. In addition, depending on the method of dispersing the monomer and photopolymerization initiator, that is, whether they are dispersed in the binder in the form of particles or in the form of molecules, the polymer and solvent must be selected appropriately after considering their solubility. I can do it. As the solvent other than water, acetone, toluene, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, methyl ethyl ketone, ethyl acetate dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. are used.

本発明の光重合性要素および、色素あるいは色
素プリカーサーを支持体上に設けるに当り、バイ
ンダーを用いるのが好ましいが、バインダーとし
てはバリヤー層に用いられる高分子と同じものが
挙げられる。 When providing the photopolymerizable element of the present invention and the dye or dye precursor on a support, it is preferable to use a binder, and examples of the binder include the same polymers used in the barrier layer.

支持体としては、紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、トリアセチルセルローズ、紙の両面に高分
子物質の層を設けた耐水化紙などのシートまたは
フイルムを用いるのが好ましい。 As the support, it is preferable to use a sheet or film such as paper, polyethylene terephthalate, triacetylcellulose, or waterproof paper with a layer of polymer material provided on both sides of the paper.

各成分の量比は次の通りである。 The quantitative ratio of each component is as follows.

第１図に示した態様の場合には、光重合性要素
は重合性ビニルモノマー、光重合開始剤の他に一
般にはバインダーから成る。モノマーとバインダ
ーの重量比は、0.1〜10、より好ましくは0.3〜３
の範囲であり、光重合開始剤（光還元性色素と還
元剤を用いる時は、光還元性色素）の量は、その
分子吸光係数、ラジカル発生効率等に応じて大巾
に変りうるが、一般にモノマーの0.05〜５モル％
であり、所望の光感度等により適当に選択するこ
とが出来る。またモノマーは0.2〜20ｇ／m²の範
囲で用いられるが0.5〜10ｇ／m²が好ましく、バ
インダー塗布量は0.1〜20ｇ／m²、より好ましく
は0.5〜10ｇ／m²である。モノマーはバインダー
中に分子分散されてもよく、あるいは、エマルジ
ヨンまたはマイクロカプセルとして粒子状に分散
されてもよい。分子分散する場合は、モノマーと
バインダーを共に溶解する溶媒を用いて塗布す
る。エマルジヨンとして分散する時には、バイン
ダーはとかすがモノマーはとかさない溶媒、特に
水を用い、かつ公知の界面活性剤を用いて一般に
水中油滴型のエマルジヨンとしてバインダー溶液
中に分散して塗布する。またマイクロカプセルと
して分散する時は、公知の方法、例えば近藤朝士
著「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社昭和
45年発行）に記載されているような、コアセルベ
ーシヨン法その他の方法でモノマーのマイクロカ
プセルを作成してバインダー溶液中に分散する
か、あるいはバインダー溶液中でモノマー粒子を
マイクロカプセル化して塗布する。モノマーがエ
マルジヨンまたはマイクロカプセルとして分散さ
れる場合、光重合開始剤は、モノマー不連続相あ
るいはバインダー連続相の一方あるいは両方に含
まれてもよい。それは基本的には光重合開始剤の
モノマーおよび溶媒への溶解度によつてきまる。
かりに光重合開始剤がバインダー連続相中にだけ
分散されていても、モノマーとバインダーの量比
が前記した範囲内であるかぎり、連続相で生じた
ラジカルはモノマー粒子に入ることが出来て光重
合は起る。 In the embodiment shown in FIG. 1, the photopolymerizable element generally comprises a binder in addition to the polymerizable vinyl monomer and photoinitiator. The weight ratio of monomer to binder is 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 3.
The amount of the photopolymerization initiator (when using a photoreducible dye and a reducing agent, the photoreducible dye) can vary widely depending on its molecular extinction coefficient, radical generation efficiency, etc. Generally 0.05-5 mol% of monomer
and can be appropriately selected depending on desired photosensitivity and the like. The monomer is used in an amount of 0.2 to 20 g/m ² , preferably 0.5 to 10 g/m ² , and the binder coating amount is 0.1 to 20 g/m ² , more preferably 0.5 to 10 g/m ² . The monomers may be molecularly dispersed in the binder or dispersed in particulate form as emulsions or microcapsules. In the case of molecular dispersion, coating is performed using a solvent that dissolves both the monomer and the binder. When dispersing as an emulsion, a solvent, especially water, which dissolves the binder but not the monomer is used, and a known surfactant is used to disperse and apply the emulsion in the binder solution as an oil-in-water emulsion. When dispersing as microcapsules, known methods such as "Microcapsules" by Asashi Kondo (Nikkan Kogyo Shimbun, Showa) can be used.
Either create monomer microcapsules by coacervation method or other method and disperse them in a binder solution, as described in 1997 (published in 1999), or microcapsule monomer particles in a binder solution and apply it. do. When the monomers are dispersed as emulsions or microcapsules, the photoinitiator may be included in one or both of the monomer discrete phase or the binder continuous phase. It basically depends on the solubility of the photoinitiator in the monomer and the solvent.
Even if the photopolymerization initiator is dispersed only in the binder continuous phase, as long as the monomer to binder ratio is within the above range, the radicals generated in the continuous phase can enter the monomer particles and photopolymerization can occur. happens.

一方、色素または色素プリカーサーを含む層は
さらにバインダーを含むのが好ましい。色素また
は色素プリカーサーの内発色剤の塗布量は0.2〜
20ｇ／m²、より好ましくは0.5〜５ｇ／m²であり、
バインダーの塗布量は0.02〜２ｇ／m²、より好ま
しくは0.1〜１ｇ／m²である。色素または色素プ
リカーサー１ｇ当りバインダーの量は0.01〜５
ｇ、より好ましくは0.1〜１ｇの範囲である。色
素の場合は、一般にバインダー中に分子分散され
ていても粒子分散されていてもよいが、色素プリ
カーサーの場合は、画像形成前の発色を防止する
ため、一般に発色剤および顕色剤をそれぞれ粒子
としてそれらが不溶の溶媒（バインダー溶液）中
に分散される。 On the other hand, the layer containing the dye or dye precursor preferably further contains a binder. The coating amount of the internal coloring agent of the dye or dye precursor is 0.2~
20g/ ^m2 , more preferably 0.5-5g/ ^m2 ,
The coating amount of the binder is 0.02 to 2 g/m ² , more preferably 0.1 to 1 g/m ² . The amount of binder per gram of dye or dye precursor is 0.01 to 5.
g, more preferably in the range of 0.1 to 1 g. In the case of dyes, they may generally be dispersed in molecules or particles in a binder, but in the case of dye precursors, in order to prevent color development before image formation, color formers and developers are generally dispersed in particles, respectively. They are dispersed in a solvent (binder solution) in which they are insoluble.

光重合性要素および可視画像形成要素中のPHは
２〜12、より好ましくは３〜10の範囲に調整する
のが望ましい。これは、画像形成時のモノマーに
よる色素の漂白が低いPHでは起りにくく、また高
いPHでは起りすぎるという理由による。各要素の
膜厚は0.5〜30μm、より好ましくは１〜10μmで
ある。 It is desirable to adjust the pH in the photopolymerizable element and the visible imaging element to a range of 2 to 12, more preferably 3 to 10. This is because bleaching of dyes by monomers during image formation is difficult to occur at low pH, and occurs too much at high pH. The film thickness of each element is 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 10 μm.

バリヤー層としては、バインダーとして前記し
た、高分子が用いられるが、それがバリヤー層の
上に塗布すべき液に全くあるいはほとんどとけな
いように高分子および溶媒を選択する必要があ
る。特に上層の塗布液が水溶性バインダーと水か
ら成る場合には、バリヤー層には水に不溶の高分
子が用いられる。バリヤー層の厚さは、光重合性
の低下等が起らないよう試行により決めることが
出来るが一般に0.5〜10μmの範囲である。モノマ
ーと色素あるいは色素プリカーサーの量比を適切
に定めることが必要であり、モノマーが過剰であ
ると、漂白が起りすぎ、画像濃度が低下し、また
色素（色素プリカーサー）が過剰であると、十分
漂白されずカブリを生じるからである。モノマー
と色素（あるいは色素プリカーサーの発色剤）の
モル比は、0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0の範
囲が適切である。これは光重合性要素および可視
画像形成要素におけるモノマーおよび色素等の量
比を調整するがあるいはそれぞれの層の膜厚を調
整することにより設定することが出来る。 For the barrier layer, the polymer mentioned above as a binder is used, but the polymer and solvent must be selected so that the binder is completely or almost insoluble in the liquid to be applied onto the barrier layer. Particularly when the upper layer coating solution consists of a water-soluble binder and water, a water-insoluble polymer is used for the barrier layer. The thickness of the barrier layer can be determined through trials to avoid deterioration of photopolymerizability, but it is generally in the range of 0.5 to 10 μm. It is necessary to appropriately determine the amount ratio of monomer and dye or dye precursor. If the monomer is in excess, bleaching will occur too much and the image density will decrease, and if the dye (dye precursor) is in excess, it will be insufficient. This is because it is not bleached and causes fog. The molar ratio of the monomer to the dye (or the color former of the dye precursor) is suitably in the range of 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 5.0. This can be set by adjusting the quantitative ratio of monomers, dyes, etc. in the photopolymerizable element and the visible image forming element, or by adjusting the film thickness of each layer.

次に第２図の態様の場合には、一般にモノマー
をマイクロカプセル化して色素または色素プリカ
ーサーとともにバインダー中に分散される。マイ
クロカプセルの壁材がバリヤーとして働く。壁材
として前記のバリヤーと同じ高分子を用いるのが
好ましい。各成分の量比、等は第１の態様の場合
と同様である。支持体上に設けられた層の膜厚は
0.5〜30μm、より好ましくは１〜10μmの範囲で
ある。 In the embodiment of FIG. 2, the monomer is then generally microencapsulated and dispersed in the binder along with the dye or dye precursor. The wall material of the microcapsules acts as a barrier. Preferably, the same polymer as the barrier described above is used as the wall material. The quantitative ratio of each component, etc. are the same as in the first embodiment. The thickness of the layer provided on the support is
The range is 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 10 μm.

具体的に実施例によつて説明する。 This will be specifically explained using examples.

実施例１下記に示す分散液A5ｇと分散液B10ｇを均一
に混合しバーコーターを用いてポリエチレンテレ
フタレートフイルム（厚さ100μm）上に乾燥膜厚
が約5μmになるように塗布、乾燥し色素プリカー
サー含有層を設けた。Example 1 5 g of dispersion A and 10 g of dispersion B shown below were uniformly mixed and coated on a polyethylene terephthalate film (thickness 100 μm) using a bar coater so that the dry film thickness was approximately 5 μm, and dried to form a dye precursor-containing mixture. Layers were provided.

（分散液Ａ）２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン10ｇ、ゼラチンの10重
量％水溶液10ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウムの５重量％水溶液0.2ｇと水40ｇ
を混合し、ガラスビーズと共にホモジナイザーで
１時間分散し、分散液Ａとした。(Dispersion A) 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-
10 g of diethylaminofluorane, 10 g of a 10% by weight aqueous solution of gelatin, 0.2 g of a 5% by weight aqueous solution of sodium p-dodecylbenzenesulfonate and 40 g of water.
were mixed together and dispersed together with glass beads using a homogenizer for 1 hour to obtain dispersion liquid A.

（分散液Ｂ）２−エチル−１，1′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン10ｇ、ゼラチンの10重量％水溶
液10ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウムの５重量％水溶液0.2ｇと水40ｇを混合し、
ガラスビーズと共にホモジナイザーで１時間分散
し、分散液Ｂとした。(Dispersion B) 10 g of 2-ethyl-1,1'-bis(4-hydroxyphenyl)hexane, 10 g of a 10% by weight aqueous solution of gelatin, 0.2 g of a 5% by weight aqueous solution of sodium p-dodecylbenzenesulfonate and water. Mix 40g,
Dispersion liquid B was prepared by dispersing the mixture together with glass beads using a homogenizer for 1 hour.

次に、色素プリカーサー含有層の上にポリメチ
ルメタクリレート（平均分子量約５万）の10％塩
化メチレン溶液を塗布、乾燥し、乾燥膜厚約5μm
のバリヤー層を設けた。更にバリヤー層の上に下
記の光重合性組成物を乾燥膜厚が約5μmになるよ
うに塗布、乾燥して光重合性層を設けて記録材料
とした。 Next, a 10% methylene chloride solution of polymethyl methacrylate (average molecular weight approximately 50,000) is applied onto the dye precursor-containing layer and dried to a dry film thickness of approximately 5 μm.
A barrier layer was provided. Furthermore, the following photopolymerizable composition was applied onto the barrier layer so that the dry film thickness was about 5 μm, and dried to form a photopolymerizable layer, thereby preparing a recording material.

（光重合性組成物）ポリビニルアルコール（平均重合度500）の10
重量％水溶液10ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウムの５重量％水溶液１ｇおよびメ
チレンブルー0.005ｇからなる均一な溶液にペン
タエリスリトールテトラアクリレート１ｇ、二塩
化エチレン１ｇおよびジメドン0.13ｇの混合物を
加えて暗所で１時間超音波乳化を行つて光重合性
組成物とした。(Photopolymerizable composition) Polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500) 10
A mixture of 1 g of pentaerythritol tetraacrylate, 1 g of ethylene dichloride, and 0.13 g of dimedone was added to a homogeneous solution consisting of 10 g of a 5 wt. % aqueous solution of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 1 g of a 5 wt. Ultrasonic emulsification was performed for 1 hour to obtain a photopolymerizable composition.

得られた記録材料に黒白のステツプウエツジ
（段差はlog〔透過濃度〕で0.3）および赤色フイル
ターを重ねてそれを通してハロゲンランプにより
５万ルツクスで30秒間露光した後、120℃に加熱
したホツトプレート上で30秒間均一に加熱したと
ころ、原稿（ステツプウエツジ）に対してネガ−
ポジ型の７段の黒色画像が得られた。画像の最大
透過濃度は1.5であり、最小透過濃度は0.1であ
り、その間にウエツジの５段（log〔露光量〕の値
で約1.5）にわたる階調が記録されている。得ら
れた画像を室内光で約20時間均一に露光したが何
の変化もみられなかつた。 The resulting recording material was layered with a black and white step wedge (the step difference was 0.3 in log [transmission density]) and a red filter, and exposed to a halogen lamp at 50,000 lux for 30 seconds through it, and then placed on a hot plate heated to 120°C. When heated evenly for 30 seconds, the negative image appeared against the original (step wedge).
A positive seven-stage black image was obtained. The maximum transmission density of the image is 1.5, and the minimum transmission density is 0.1, between which five wedge gradations (approximately 1.5 in log [exposure] value) are recorded. The resulting image was uniformly exposed to room light for about 20 hours, but no changes were observed.

また記録材料を未露光のまま暗所に60日間保存
した後、同様に画像露光と加熱処理したところ、
記録料を完成したときと同じ黒色画像が得られ
た。 In addition, after storing the recording material unexposed in a dark place for 60 days, it was subjected to image exposure and heat treatment in the same way.
The same black image was obtained when the recording material was completed.

実施例２実施例１と同様に、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に色素プリカーサー含有層を設け、
更にバリヤー層を設けた。更にその上に、下記の
光重合性組成物をバーコーターで乾燥膜厚が約
5μmになるように塗布、乾燥して光重合性層を設
け、（光重合性組成物）ペンタエリスリトールテトラアクリレート１
ｇ、メチレンブル−0.005ｇ、ジメドン0.15ｇ、
サランＦ−120（Dow Chemical社の商品名、塩化
ビニリデン系コポリマー）１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド10ｇから成る均一な溶液。Example 2 Similar to Example 1, a dye precursor-containing layer was provided on a polyethylene terephthalate film,
Furthermore, a barrier layer was provided. On top of that, apply the following photopolymerizable composition using a bar coater until the dry film thickness is approx.
Apply to a thickness of 5 μm and dry to form a photopolymerizable layer. (Photopolymerizable composition) Pentaerythritol tetraacrylate 1
g, methylene blue - 0.005g, dimedone 0.15g,
A homogeneous solution of 1 g of Saran F-120 (trade name, vinylidene chloride copolymer from Dow Chemical) and 10 g of N,N-dimethylformamide.

次に光重合性の上にポリビニルアルコール（平
均重合度約500）の10重量％水溶液をバーコータ
で約5μmの乾燥膜厚になるように塗布、乾燥して
表面層を設け記録材料とした。 Next, a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (average degree of polymerization of about 500) was applied onto the photopolymerizable surface using a bar coater to a dry film thickness of about 5 μm, and dried to form a surface layer, which was used as a recording material.

得られた記録材料を実施例１と同様に露光し、
加熱したところ、４段の黒色画像が得られ、最大
透過濃度は0.8、最小透過濃度は0.1であつた。 The obtained recording material was exposed in the same manner as in Example 1,
When heated, a four-stage black image was obtained, with a maximum transmission density of 0.8 and a minimum transmission density of 0.1.

また記録材料を未露光のまま暗所に60日間保存
した後、同様に画像露光と加熱処理したところ、
記録材料を完成したときと同じ黒色画像が得られ
た。 In addition, after storing the recording material unexposed in a dark place for 60 days, it was subjected to image exposure and heat treatment in the same way.
The same black image was obtained when the recording material was completed.

比較例実施例２において、バリヤー層を除く他は実施
例２と同様に記録材料を作製した。Comparative Example A recording material was produced in the same manner as in Example 2, except that the barrier layer was not provided.

得られた記録材料を実施例１と同様に露光と加
熱を行つたところ、３段の黒色画像が得られ、最
大透過濃度は0.7、最小透過濃度は0.1であり感度
が低くなつた。また記録材料を暗所に60日間保存
した後、同様に露光と加熱を行つたところ、２段
の黒色画像であり、完成直後より感度が低下し
た。 When the obtained recording material was exposed and heated in the same manner as in Example 1, a three-stage black image was obtained, the maximum transmission density was 0.7, the minimum transmission density was 0.1, and the sensitivity was low. Furthermore, when the recording material was stored in a dark place for 60 days and then exposed and heated in the same manner, a two-stage black image was obtained, and the sensitivity was lower than immediately after completion.

[Brief explanation of the drawing]

第１および２図は、それぞれ本発明の画像形成
方法の異なる態様例を示す。各図においてＡは露
光前、Ｂは露光後、Ｃは熱現像後の状態を示す。
各図において、１は記録材料、２は光重合性要素
含有層、２′は光重合性要素含有物、３は色素プ
リカーサー含有層、４はバリヤー層、５は光重合
で生成したポリマー、６は色素画像、７は支持体
を示す。 FIGS. 1 and 2 each show different embodiments of the image forming method of the present invention. In each figure, A shows the state before exposure, B shows the state after exposure, and C shows the state after heat development.
In each figure, 1 is a recording material, 2 is a photopolymerizable element-containing layer, 2' is a photopolymerizable element-containing material, 3 is a dye precursor-containing layer, 4 is a barrier layer, 5 is a polymer produced by photopolymerization, and 6 indicates a dye image, and 7 indicates a support.

Claims

[Claims]

1. A polymerizable vinyl monomer and/or a polymerizable prepolymer, a photopolymerization initiator, and a dye capable of being bleached or a dye capable of being bleached by the monomer and/or prepolymer are produced on the same side of the support under heating. A recording material having a dye precursor, characterized in that the monomer and/or prepolymer to be bleached and the dye or dye precursor to be bleached are separated by a barrier.