JPH0466348B2 - - Google Patents
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- JPH0466348B2 JPH0466348B2 JP24563084A JP24563084A JPH0466348B2 JP H0466348 B2 JPH0466348 B2 JP H0466348B2 JP 24563084 A JP24563084 A JP 24563084A JP 24563084 A JP24563084 A JP 24563084A JP H0466348 B2 JPH0466348 B2 JP H0466348B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明はフオトサーモグラフイー、特に光重合
反応を用いて色素画像を形成する新規なフオトサ
ーモグラフイーに関する。
「従来の技術」
フオトサーモグラフイー(感光感熱画像記録方
法)は、画像露光したのち一様に加熱することに
より現像するもので、乾式処理だけで画像が得ら
れるという特長をもつ。
一方、光重合を利用した画像記録方法は数多く
知られており、フオトレジストや印刷版等に応用
されているが、特殊な例(例えばN−ビニルカル
バゾール−四臭化炭素系感光材料の様にモノマー
自体が発色機能を有する場合)を除いて、一般的
なモノマーを用いる光重合で直接的に可視画像を
形成することは困難である。画像を可視化するに
は露光部分または未露光部分を、その浸透性又は
粘着性の差により選択的に色素溶液又は顔料粉体
で着色するか、あるいは、あらかじめ感光層を着
色しておき、画像露光して硬化させたのち、硬化
部分と未硬化部分の溶解性または接着性の差、等
の物性の差を利用して液体現像または剥離現像等
の物理的な現像操作によつて、露光部分と未露光
部分を空間的に分離する必要があり、処理が煩雑
である。
光重合を用い、直接的に、化学反応によつて乾
式処理で可視画像を現像する方法がいくつか提案
されている。特開昭52−89915号公報には、光重
合組成物と感熱発色材料を用いて、熱現像により
可視画像を形成する方法が記載されている。これ
は、二成分型感熱発色材料の二つの成分を、光重
合組成物の内と外または両側に分離して配置した
材料を、露光し加熱すると、露光により硬化した
部分では感熱材料が移動しないため発色しない
が、未露光部分では移動して反応、発色して画像
が形成されるものであり、ポジ−ポジの記録応答
を示す。また特開昭57−179836、同57−197538等
には、上記と同様の素材を用いて圧力によつて現
像して可視画像を形成する方法が記載されてい
る。これは、二成分型発色材料の一方の成分を光
重合組成物と共にマイクロカプセル化し、他方の
成分をカプセルの外側に配置した材料を露光し加
圧すると、露光により硬化したカプセルは破壊さ
れないので発色は起らないが、未露光部分ではカ
プセル壁が圧力で破壊されて、発色して画像が形
成されるものであり、ポジ−ポジの記録応答を示
す。
これらの、光重合を用いる感光感熱および感光
感圧画像記録の方法は、いずれもポリマーとモノ
マーとの物質拡散性の差により発色反応を画像状
に制御するという原理にもとづいている。しか
し、光重合による硬化の程度、即ち物質の拡散に
対するバリヤーとしての性質は、一般に重合率に
比例せず、重合率がある値(ゲル化点)に達する
と急激に硬化してバリヤーとして働くようになる
ため画像濃度は露光量に比例しにくく、従つて階
調再現性に乏しいという欠点がある。また、光重
合で生じたポリマーが物質拡散を完全に防止する
ことは一般に困難なためカブリが出やすく、従つ
てまた熱に対する定着が不十分である、という欠
点を有する。
「発明が解決しようとする問題点」
従つて、光重合系で得られるポリマー画像を乾
式処理だけで可視画像に変換(現像)することが
出来、かつ階調再現性に優れ、カブリが少い
(S/N比の高い)画像を形成する方法を見出す
ことが望まれており、本発明の目的とするところ
である。
「問題点を解決する手段」
上記の問題点は次の(1)の画像形成方法及び(2)の
画像形成材料によつて解決出来、本発明を成すに
至つた。
(1) 分子中に少くとも1つの酸性基を有する重合
性ビニルモノマー(以後単に「モノマー」と略
称する)と光重合開始剤から成る光重合組成物
に画像露光して上記モノマーを光重合させた
後、酸によつて色素を生成することが出来る色
素プレカーサーと近接した状態で均一に加熱
し、未重合で残存する上記モノマーと上記色素
プレカーサーを反応させることによつて色素画
像を形成することを特徴とする画像形成方法。
(2) 分子中に少くとも1つの酸性基を有する重合
性ビニルモノマー、光重合開始剤、酸によつて
色素を生成することが出来る色素プレカーサー
およびバインダーから成る層が支持体上に設け
られていることを特徴とする画像形成材料。
「作用」
本発明による画像形成は二成分型感熱(感圧)
発色材料の発色反応を光重合によつて画像状に制
御することを原理としている。この二成分型感熱
発色材料は、一般に酸の作用で色素を形成する色
素プレカーサー(ロイコベース)と、酸又は酸を
発生しうる物質である顕色剤とから成り、加熱に
より少くとも一方が熔融し、二成分が接触して発
色するものであるが、本発明は、顕色剤として一
般の酸性物質の代りに酸性のモノマーを用いたこ
と、即ち光画像形成に直接関与する物質自体に発
色機能をもたせたことを特徴としている。その結
果、光重合によりモノマーがポリマーになると、
顕色剤自体が不動化し、加熱しても拡散しなくな
り色素を生じないため、カブリは生じず高いS/
N比の画像が得られる。さらに色素は未重合のモ
ノマーとロイコ色素の反応によつてのみ生じるの
で、色素画像濃度は残存モノマー量に比例し、一
方モノマーの消費量、即ち重合率は一般に露光量
に対して連続的に増加するので、優れた階調再現
性が得られる。この点において前記の従来技術
(特開昭52−89915号公報)では、顕色剤としてモ
ノマーとは別の酸性物質を用い、モノマーは単に
重合硬化によつて顕色剤の拡散を制御する媒体と
して用いるだけであり、このため、前述したごと
く、高いS/N比と、階調再現性を得ることは困
難であつた。
本発明の画像形成材料および方法は、種々の異
なる態様をとることが出来る。第1図は感光シー
トと発色シートの2枚のシートを用いて画像形成
する場合を示したものである。第1図Aは、酸性
基を有するモノマー、光重合開始剤およびバイン
ダーから成る感光層2が支持体3の上に設けられ
た感光シート1に画像露光した状態を示してお
り、露光部分で光重合が起りポリマー画像4が生
成している。第1図Bはこれを、色素プレカーサ
ー(および一般にはさらにバインダー)から成る
発色層6が支持体7の上に設けられた発色シート
5と密着して均一に加熱した状態を示しており、
感光層中の未重合のモノマーが発色層へ拡散し
(あるいは同時に発色層中の色素プレカーサーが
感光層へ拡散し)酸性モノマーと色素プレカーサ
ーの反応によつて色素画像8が形成され、かつ光
および熱に対してともに定着されている。必要な
らさらに均一に露光し、未重合のモノマーを重合
させて定着をより完全にしてもよいが、一般には
その必要はない。(なお定着に関しては第2およ
び3図の場合も同様である。)
第2図は、一体型化された画像形成材料(重層
モノシート型)の場合を示す。第2図Aは、第1
図と同様の感光層12と発色層16とが支持体1
3の上に積層された画像形成材料11に画像露光
した状態を示しており、露光部分にポリマー画像
14が生じている。第2図Bは、これを均一に加
熱した状態を示しており、第1図の場合と同様に
して未露光部分に色素画像18が形成されてい
る。なお2つの層の積層順序は図に示したものの
逆であつてもよい。また画像形成材料の製造およ
び保存中に、モノマーと色素プレカーサーが接触
して発色するのを防止する目的で、それらの反応
物質の室温での拡散を抑制するため感光層又は/
及び発色層のバインダーを公知の方法で硬膜する
か、あるいは、二つの層の間に、バリヤー層を設
けることが出来、その方が好ましい。
第3図は、一体型画像形成材料の、第2図とは
異なる態様の単層モノシート型の場合を示す。第
3図Aは、モノマー29とロイコ色素26がバイ
ンダー連続相30の中に粒子状に分散された感光
層22が支持体23の上に設けられて成る画像形
成材料21を示している。なお、光重合開始剤は
モノマー中又は、バインダー中のいずれに含まれ
てもよい。第3図Bはこれを画像露光し、ポリマ
ー画像24が生じた状態を示し、第3図Cは、さ
らに均一に加熱し、第1および第2図と同様のメ
カニズムで色素画像28が形成された状態を示し
ている。なお、第2図の画像形成材料の場合と同
じ目的で、バインダー30を硬膜するか、あるい
は、モノマー粒子または/及び色素プレカーサー
粒子の表面をバリヤー層で包むことが出来、その
方が好ましい。バリヤー層は、バリヤー物質を壁
材としてそれらの粒子を公知の方法によりマイク
ロカプセル化することによつて設けることが出来
る。
本発明は、単色の色素画像だけでなく、カラー
画像の形成に用いることが出来る。その場合画像
形成材料として第2図A又は第3図Aの層を3単
位積層し、それぞれ赤色光に感光する光重合開始
剤と、シアン色に発色する色素プレカーサー、緑
色光に感光する開始剤とマゼンタ色に発色する色
素プレカーサーおよび青色光に感光する開始剤と
黄色に発色する色素プレカーサーを含ませたもの
を用い、それにカラー光像を露光してのち均一に
加熱することによりカラー画像が形成される。な
お、各単位の間に、混色を防止するためモノマ
ー、光重合開始剤又はロイコ色素の拡散を防止し
うるバリヤー層(中間層)を設けることが出来
る。
感光シート又は画像形成材料を画像露光し光重
合するに際して空気中の酸素によつて重合が禁止
または減速される場合には、減光層の表面にプラ
スチツクフイルム等を密着し酸素を遮断して露光
してもよい。また酸素を透過しにくい層を感光層
表面に塗布し、空気中で露光してもよい。
本発明の画像形成材料は、最初に熱印字した後
均一に全面露光し、印字以外の部分の発色停止を
させることができる。
本発明に用いる酸性基を有するモノマーとは、
少くとも、1個のビニル基またはビニリデン基を
有し、分子中にカルボキシル基、スルフオン酸基
燐酸基、フエノール性の基、およびそれらの弱塩
基との塩を含む化合物であり、特願昭58−229376
に記載されているモノマーが上記の酸性の基で置
換されたものが用いられる。具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、および、アクリル酸及
び/又はメタクリル酸と多価アルコールと多塩基
酸との縮合物で、エステル化していない酸性基を
のこしている化合物、例えば(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルフタレート、(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルサクシネート、などがあげられ
る。なおモノマーとして、上記の酸性モノマーと
共に他のモノマーを同時に用いることが出来る。
他のモノマーとしては、特願昭58−229376に記載
されたものが用いられる。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例
えばOster、他著「Chemical Review」第68巻
(1968年)125頁〜151頁およびKosar著「Light−
Sensitive Systems」(John Wiley & Sons、
1965年)158頁〜193頁に記載されているような、
カルボニル化合物(例えば、アセトフエノン、ベ
ンゾイン類、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフエ
ノン等のケトン類、アンスラキノン類、ナフトキ
ノン類、フエナンスレンキノン等のキノン類)、
有機イオウ化合物、過酸化物、ハロゲン化合物、
光半導体(例えば酸化亜鉛、二酸化チタン等)、
金属イオン(例えば鉄()イオン、金属カルボ
ニル、金属錯体、ウラニル塩、等)、ハロゲン化
銀、アゾおよびジアゾ化合物、光還元性色素が用
いられる。これらの内、特に光還元性色素が、可
視光域の任意の波長域に光重合の分光増感が可能
で、カラー画像記録に有用であるという点におい
て本発明に好適に用いられる。
光還元性色素を用いる光開始剤は、一般に光還
元性色素と、還元剤(または水素供与性化合物)
とから成り、光励起された色素と還元剤との反応
により重合開始の可能なラジカルが発生すると考
えられている。光還元性色素としては、メチレン
ブルー、チオニン、ローズベンガル、エリスロシ
ン−B、エオシン、ローダミン、フロキシン−
B、サフラニン、アクリフラビン、リボフラビ
ン、フルオレツセイン、ウラニン、ベンゾフラビ
ン、N,N,N′,N′−テトラ−n−ブチルチオ
ニン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4′−ド
デシルサフラニン、アクリジンオレンジ、アクリ
ジンイエローおよび9,10−フエナンスレンキノ
ン、ベンザンスロン等のカルボニル化合物などが
あげられる。また還元剤としては、ジメドン、ア
セチルアセトン等のβ−ジケトン類、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、フエニルヒドラジン等のアミン類、p−トル
エンスルフイン酸、ベンゼンスルフイン酸、p−
(N−アセチルアミノ)ベンゼンスルフイン酸等
のスルフイン酸類およびそれらの塩、N−フエニ
ルグリシン、L−アスコルビン酸、チオ尿素、ア
リルチオ尿素などがあげられる。これらの内、ジ
メドンおよびN−フエニルグリシンが特に好まし
い。光還元性色素と還元剤のモル比は、それらの
塗布溶媒への溶解度等により変動するが一般に還
元剤1モルに対し光還元性色素は0.005〜3モル、
より好ましくは0.05〜1モルの範囲である。また
9,10−フエナンスレンキノン等のカルボニル化
合物を光還元性色素として用いる場合には、バイ
ンダーが水素供与性化合物として働くため必ずし
も還元剤を用いなくてもよい。
本発明に用いる色素プレカーサーは、一般に酸
性下で発色して色素を生成する化合物で、二成分
型感熱(感圧)発色材料に用いられている公知の
発色剤を好適に用いることが出来る。
色素プレカーサーの具体例をあげる;米国特許
2548366、同2505472、特開昭53−56224に記載さ
れているトリフエニルメタンラクトン類(あるい
は、トリフエニルメタンフタリド)、例えばクリ
スタルバイオレツトラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン;特公昭49−18726、同49−18727、同
45−4698、同45−4701、同46−29550、同48−
4051、同48−4052、同46−4614、同48−8725、同
48−8726、同52−10871、同51−23203、同47−
29662、特開昭52−82243に記載されているフルオ
ラン類、例えば、3,6−ジメトキシフルオラ
ン、2−メチル−6−イソプロピルアミノフルオ
ラン、2−ブロム−3−クロロ−6−n−プロピ
ルアミノ−7−ブロムフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−
ジメチルアミノ−7−メチルアミノフルオラン、
4,5,6,7−テトラクロロ−1′,2′,3′−ト
リメチル−6′−ジエチルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−5,6−ベンツフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7,8−ベンツフルオラン、
2−N−エチル−N−フエニルアミノ−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−N−フエニルアミノ
−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−N−フエニルアミノ−3−メチル−6−N−
エチル−N−(p−トリル)アミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−フエニルフルオラン、
3′,6′−ビス(N−メチル−N−フエニルアミ
ノ)−4,5,6,7−テトラクロロフルオラン、
2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−6−ジ
エチルアミノフルオラン;特公昭48−8727、同48
−8728、同48−8729、同48−8730および同48−
18725に記載されている、アザフタリドおよびジ
アザフタリド類、例えば3−(4′−ジエチルアミ
ノフエニル)−3−(4′−ジメチルアミノ−2′−ク
ロロフエニル)−7−アザフタリド、3,3−ビ
ス(4′−ジメチルアミノフエニル)−4,7−ジ
アザフタリド;特公昭47−29662、同49−103710
に記載されているフルオラン−γ−ラクタム(ロ
ーダミンラクタム)類;特開昭48−45319、同47
−34427に記載されているフエノチアジン類、例
えばベンゾイルロイコメチレンブルー;特開昭47
−46010、英国特許1160940に記載されているイン
ドリルフタリド類;特公昭36−14873、同47−
10783、特開昭48−95420に記載されているスピロ
ピラン類;特公昭46−16052、特開昭51−92207、
同54−161637に記載されているトリフエニルメタ
ン類;特開昭52−148099、同54−126114に記載さ
れているクロメノインドール類;さらに、特開昭
50−124930、同54−111528、同52−84238、同53
−90255、同46−29552、同51−121035、同51−
121035、特公昭46−12317、同46−2530、同55−
7473、同45−25654、同46−29552、同45−25654、
同49−5929に記載されている化合物など。またPH
指示薬も用いることが出来る。これらのロイコ色
素の中から、所望の色相、耐候性を有する色素を
与えるものを選んで本発明に用いることが出来
る。またロイコ色素は同時に2つ以上用いること
も出来る。
本発明においては、モノマー及び/又は色素プ
レカーサーの加熱下での拡散を促進し、色素形成
の速度および画像濃度を向上させる目的で、感光
層及び/又は発色層中に熱溶剤を含めることが出
来る。熱溶剤は、融点が80℃〜200℃、より好ま
しくは100℃〜150℃の範囲の化合物で、加熱現像
時に融解し、モノマーまたはロイコ色素を溶解す
るものであり、上記の融点を有する広範な化合物
の中から、モノマーおよびロイコ色素と反応しに
くいものを選んで用いることが出来る。熱溶剤の
具体例としては、ソルビトール、ズルシトール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、アセタミド、メチル
尿素、ジメチル尿素、等があげられる。
バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメ
チルセルローズ、アラビアゴム、カゼイン等の水
溶性ポリマー、およびポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリルコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニ
ルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩
化ビニルコポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマー、ポリエステル、ABS樹脂、ポリ
アミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、アセチルセルローズ等の有機溶剤に可溶な
ポリマーなどが用いられる。溶剤としては水、ア
セドン、メタノール、エタノール、塩化メチレ
ン、二塩化エチレン、クロロホルム、メチルエチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフオキサイド等が用い
られる。
モノマー及び色素プレカーサーはバインダー中
に均一に(分子状に)分散してもよいし、粒子と
して分散してもよい。特にモノマーの場合はエマ
ルジヨン又はマイクロカプセル化して粒子として
バインダー連続相中に不均一に分散する方が、空
気中の酸素による重合の禁止又は減速作用をうけ
にくく、より好ましい。この場合には水に不溶の
モノマーを、水溶性バインダーの水溶液中に、公
知の乳化剤を用いて乳化分散し、さらに必要なら
公知の方法でマイクロカプセル化して塗布するこ
とが出来る。バインダーとしては、酸素透過率の
小さいポリビニルアルコールおよびゼラチンが特
に好ましい。また溶剤として水を用いて塗布出来
るので、安価、無臭かつ安全で、塗布時の取扱い
が簡単で好ましい。
バリヤー層(又はカプセル壁)としては、上記
のバインダーに用いるポリマーから選んで用いる
ことが出来る。水溶性ポリマーの場合は、公知の
方法で硬膜してもよい。
支持体としては、紙、ポリマーコートした耐水
性紙、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチ
ルセルローズ等のプラスチツクフイルム、金属板
等を、使用目的に応じて用いることが出来る。
感光層の上に必要に応じて設ける酸素透過防止
層としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
塩化ビニリデンコポリマー等の酸素透過率の小さ
いポリマーが用いられる。
本発明には、感光層または/及び発色層の中
に、画像濃度を高める目的で種々の金属塩を加え
ることが出来る。金属塩の具体例としては、亜
鉛、銅、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、マン
ガン、マグネシウム、カルシウム、スチロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、スズ、鉛、カドミ
ウム、銀、などの無機酸(例えば、硫酸、塩酸、
リン酸など)又は有機酸(例えば酢酸、クエン
酸、ベンゼンスルフオン酸など)との塩があげら
れる。
本発明に用いる物質の量は以下の通りである
が、量は好ましい量であつて必らずしも以下の量
に限定されるものではない。
モノマーの量は、0.1g〜50g/m2、より好ま
しくは0.5〜10g/m2、バインダーの量は、感光
層、発色層あるいは一体化された単層の画像形成
層いずれの場合も、0.1g〜50g/m2、より好ま
しくは0.5〜10g/m2、色素プレカーサーの量は
0.1g〜50g/m2、より好ましくは0.5〜10g/m2
である。光重合開始剤の量(光重合開始剤が光還
元性色素と還元剤から成る時は、光還元性色素の
量)は、その分子吸光係数、ラジカル発生効率に
応じて大巾に変りうるが、一般にモノマー1モル
当り0.0005〜0.05モルの範囲が好ましい。熱溶剤
の量はバインダー1g当り、0g〜10g、より好
ましくは0g〜3gの範囲である。層の膜厚は感
光層、発色層あるいは一体化された単層の感光
層、いずれの場合も0.5μm〜100μm、より好まし
くは1μm〜30μmの範囲である。バリヤー層(お
よびマイクロカプセル壁)の膜厚は0.1μm〜
20μm、より好ましくは0.5μm〜10μmの範囲であ
る。金属塩の量は、バインダー1g当り0g〜5
g、より好ましくは0g〜2gの範囲である。
画像露光は、光重合開始剤の感光波長域を含む
任意の光源、例えばタングステンランプ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、レーザー、発光ダイオー
ド、CRT等を用いて、紫外線又は可視光線で行
うことが出来、好ましい露光量は、102〜106
ergs/cm2の範囲である。熱現像は、ヒートローラ
ー、ホツトプレート、赤外線ヒーター等を用いて
行うことが出来る。加熱温度は80℃〜200℃、よ
り好ましくは100℃〜150℃の範囲であり、加熱時
間は、1秒〜100秒、より好ましくは3秒〜30秒
の範囲である。
実施例 1
(感光シートの作製)
アクリロイルオキシエチルフタレート 1.5g
メチレンブルー(光還元性色素) 0.007g
ジメドン 0.2g
ポリビニルアルコール(平均重合度約500)の
10重量%水溶液 10.0g
塩化メチレン 1.5g
p−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の5重量%水溶液 0.5g
水 2.0g
から成る混合液を超音波乳化器で1時間乳化し、
これを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フイルム上に乾燥膜厚が約5μmになるように塗布
し乾燥して感光シートを作製した。
(発色シートの作製)
2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−6−
ジエチルアミノフルオラン(色素プレカーサ
ー) 10g)
ゼラチンの10重量%水溶液 10g
p−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
の5重量%水溶液 0.2g
水 40g
から成る混合液をガラスビーズと共にホモジナイ
ザーで1時間分散した液を3.0g、ゼラチンの10
重量%水溶液1.0gおよび水1.0gを混合し、さら
に硫酸亜塩0.3gを加えて溶解したのち、厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に乾燥膜厚が約2μmになるように塗布し乾燥して
発色シートを作製した。
(画像形成)
感光シートの感光層上に厚さ100μmのポリエチ
レンテレフタレートフイルムを密着し、黒白のス
テツプウエツジを通してハロゲンランプにより5
万ルツクスの照度で5秒間、画像露光した。ポリ
エチレンテレフタレートフイルムを剥離したの
ち、発色シートと密着し、125℃に加熱したヒー
トローラーを通したところ、(加熱時間は約20
秒)、原稿(ウエツジ)に対してポジ型の鮮明な
階調再現性の良好な黒色画像が形成されていた。
階調再現域はLog(露光量)で約1.5であつた。二
枚のシートを剥離したところ、いずれのシート側
にも画像が形成されており、最大画像濃度
(Dmox)は発色シート側が1.2、感光シート側が
1.5であり、最小画像濃度(カブリ、Dnio)は、
発色シート側が0.05、感光シート側が0.15であつ
た。
(定着性の試験)
剥離された2枚の画像をそれぞれ二分し、それ
ぞれにつき次の試験を行つた。
(1) 画像露光に用いたのと同じ光源により5万ル
ツクスで5分間均一に光照射を行つたところ
Dnax,Dnioとも全く変化しなかつた。
(2) 150℃に加熱したホツトプレート上に支持体
側を密着して10分間加熱したところDnax,Dnio
ともほとんど変化しなかつた。
実施例 2〜4
実施例1における光還元性色素としてメチレン
ブルーの代りに表1に記載の色素を用い、また色
素プレカーサーとして2−エトキシエチルアミノ
−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオランの
代りに表1に記載の化合物を用い、かつ画像露光
を表1に記載したフイルターを通して行う以外
は、実施例1と全く同様に実施したところ、表1
に記載した結果が得られた。なお、Dnax,Dnio、
階調再現域および感度は実施例1の場合とほぼ同
じであつた。
"Industrial Application Field" The present invention relates to photothermography, and particularly to a novel photothermography that uses a photopolymerization reaction to form a dye image. ``Prior Art'' Photothermography (a light- and heat-sensitive image recording method) involves developing images by uniformly heating them after exposing them to light, and has the advantage that images can be obtained using only dry processing. On the other hand, many image recording methods using photopolymerization are known and are applied to photoresists, printing plates, etc., but there are special cases (for example, N-vinylcarbazole-carbon tetrabromide-based photosensitive materials). It is difficult to directly form a visible image by photopolymerization using common monomers, except in cases where the monomer itself has a color-forming function. To visualize the image, either the exposed or unexposed areas are selectively colored with a dye solution or pigment powder depending on the difference in their permeability or tackiness, or the photosensitive layer is colored in advance and the image is exposed. After curing, the exposed area is separated from the exposed area by physical development operations such as liquid development or peeling development, taking advantage of the difference in physical properties such as solubility or adhesiveness between the cured and uncured areas. It is necessary to spatially separate the unexposed portions, and the processing is complicated. Several methods have been proposed for developing visible images in a dry process using photopolymerization, directly by chemical reaction. JP-A-52-89915 describes a method of forming a visible image by heat development using a photopolymerizable composition and a thermosensitive coloring material. This is because when the two components of a two-component heat-sensitive coloring material are placed separately inside and outside the photopolymerizable composition, or on both sides, when the material is exposed and heated, the heat-sensitive material does not move in the areas that are cured by exposure. Therefore, it does not develop color, but in unexposed areas it moves, reacts, and develops color to form an image, showing a positive-positive recording response. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 57-179836 and 1987-197538, etc., describe a method of forming a visible image by using the same material as above and developing it under pressure. This is because one component of a two-component color-forming material is microencapsulated with a photopolymerizable composition, and the other component is placed outside the capsule. When the material is exposed to light and pressurized, the capsules hardened by exposure are not destroyed, so the color develops. However, in the unexposed area, the capsule wall is destroyed by pressure, and an image is formed by color development, indicating a positive-positive recording response. These photothermosensitive and photosensitive pressure-sensitive image recording methods using photopolymerization are all based on the principle of image-wise control of the coloring reaction by the difference in substance diffusivity between the polymer and the monomer. However, the degree of hardening due to photopolymerization, that is, the property as a barrier against diffusion of substances, is generally not proportional to the polymerization rate, and when the polymerization rate reaches a certain value (gel point), it hardens rapidly and acts as a barrier. Therefore, the image density is difficult to be proportional to the exposure amount, and therefore, there is a drawback that gradation reproducibility is poor. Furthermore, since it is generally difficult to completely prevent substance diffusion of polymers produced by photopolymerization, fogging is likely to occur, and fixation against heat is also insufficient. ``Problem to be solved by the invention'' Therefore, it is possible to convert (develop) a polymer image obtained by a photopolymerization system into a visible image by just dry processing, and it has excellent gradation reproducibility and little fog. It is desired to find a method for forming images (with a high signal-to-noise ratio), and this is the object of the present invention. "Means for Solving the Problems" The above problems can be solved by the following image forming method (1) and image forming material (2), resulting in the present invention. (1) A photopolymerizable composition consisting of a polymerizable vinyl monomer having at least one acidic group in the molecule (hereinafter simply referred to as "monomer") and a photopolymerization initiator is subjected to image exposure to photopolymerize the monomer. After that, it is uniformly heated in close proximity to a dye precursor capable of producing a dye with an acid, and a dye image is formed by reacting the unpolymerized remaining monomer with the dye precursor. An image forming method characterized by: (2) A layer consisting of a polymerizable vinyl monomer having at least one acidic group in the molecule, a photopolymerization initiator, a dye precursor capable of producing a dye with an acid, and a binder is provided on a support. An image forming material characterized by: "Operation" Image formation according to the present invention is a two-component heat-sensitive (pressure-sensitive)
The principle is to control the color-forming reaction of a color-forming material in an image-like manner through photopolymerization. This two-component thermosensitive coloring material generally consists of a dye precursor (leucobase) that forms a dye by the action of an acid, and a color developer that is an acid or a substance that can generate an acid, and at least one of them is melted by heating. However, the present invention uses an acidic monomer instead of a general acidic substance as a color developer, that is, the substance itself that directly participates in photoimage formation produces color. It is characterized by its functionality. As a result, when the monomer becomes a polymer through photopolymerization,
The color developer itself becomes immobile, does not diffuse even when heated, and does not produce dye, so there is no fog and high S/
An N-ratio image is obtained. Furthermore, since dyes are produced only by the reaction between unpolymerized monomers and leuco dyes, the dye image density is proportional to the amount of remaining monomer, while the amount of monomer consumption, that is, the polymerization rate, generally increases continuously with the exposure amount. Therefore, excellent gradation reproducibility can be obtained. In this regard, in the above-mentioned conventional technology (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-89915), an acidic substance different from the monomer is used as the color developer, and the monomer is simply used as a medium to control the diffusion of the color developer through polymerization and curing. Therefore, as mentioned above, it has been difficult to obtain a high S/N ratio and gradation reproducibility. The imaging materials and methods of the present invention can take on a variety of different embodiments. FIG. 1 shows a case where an image is formed using two sheets, a photosensitive sheet and a coloring sheet. FIG. 1A shows a state in which a photosensitive layer 2 consisting of a monomer having an acidic group, a photopolymerization initiator, and a binder is image-exposed on a photosensitive sheet 1 provided on a support 3, and the exposed portions are exposed to light. Polymerization has occurred and a polymer image 4 is generated. FIG. 1B shows a state in which a coloring layer 6 made of a dye precursor (and generally a binder) is in close contact with a coloring sheet 5 provided on a support 7 and heated uniformly.
The unpolymerized monomer in the photosensitive layer diffuses into the coloring layer (or at the same time, the dye precursor in the coloring layer diffuses into the photosensitive layer), and a dye image 8 is formed by the reaction between the acidic monomer and the dye precursor. Both are fixed against heat. If necessary, more uniform exposure may be performed to polymerize unpolymerized monomers to achieve more complete fixing, but this is generally not necessary. (Fixing is the same in the cases of FIGS. 2 and 3.) FIG. 2 shows the case of an integrated image forming material (multilayer monosheet type). Figure 2 A shows the first
A support 1 includes a photosensitive layer 12 and a coloring layer 16 similar to those shown in the figure.
The image-forming material 11 laminated on the image-forming material 3 is image-exposed, and a polymer image 14 is generated in the exposed portion. FIG. 2B shows a state in which this is uniformly heated, and a dye image 18 is formed in the unexposed area in the same manner as in FIG. 1. Note that the stacking order of the two layers may be reversed from that shown in the figure. In addition, during the production and storage of image-forming materials, in order to prevent color development due to contact between monomers and dye precursors, a photosensitive layer or /
and the binder of the coloring layer can be hardened by known methods, or a barrier layer can be provided between the two layers, which is preferred. FIG. 3 shows a single-layer monosheet type of integrated image-forming material, which is different from that shown in FIG. FIG. 3A shows an imaging element 21 comprising a support 23 having a photosensitive layer 22 in which a monomer 29 and a leuco dye 26 are dispersed in particulate form in a binder continuous phase 30. Note that the photopolymerization initiator may be contained in either the monomer or the binder. FIG. 3B shows a polymer image 24 formed by imagewise exposure, and FIG. 3C shows a state in which a dye image 28 is formed by further uniform heating and the same mechanism as in FIGS. 1 and 2. It shows the condition. Note that for the same purpose as in the case of the image forming material of FIG. 2, the binder 30 can be hardened or the surfaces of the monomer particles and/or dye precursor particles can be wrapped with a barrier layer, which is preferred. The barrier layer can be provided by microencapsulating the particles using a barrier material as a wall material by a known method. The present invention can be used to form not only monochromatic dye images but also color images. In that case, three units of the layers shown in Figure 2A or Figure 3A are laminated as an image forming material, each containing a photopolymerization initiator sensitive to red light, a dye precursor that develops a cyan color, and an initiator sensitive to green light. A color image is formed by exposing a color light image to a dye precursor containing a dye precursor that develops a magenta color, an initiator that is sensitive to blue light, and a dye precursor that develops a yellow color, and then heating it uniformly. be done. Note that a barrier layer (intermediate layer) capable of preventing diffusion of monomers, photopolymerization initiators, or leuco dyes can be provided between each unit in order to prevent color mixing. When exposing a photosensitive sheet or image forming material to photopolymerization, if the polymerization is inhibited or slowed down by oxygen in the air, a plastic film or the like is tightly attached to the surface of the light-attenuating layer to block oxygen before exposure. You may. Alternatively, a layer that is difficult to transmit oxygen may be applied to the surface of the photosensitive layer and exposed in air. The image forming material of the present invention can be thermally printed first and then uniformly exposed to light over the entire surface to stop color development in areas other than the printed image. The monomer having an acidic group used in the present invention is
It is a compound that has at least one vinyl group or vinylidene group and contains a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic group, and a salt of these with a weak base in the molecule. −229376
The monomers described in 1 are substituted with the above-mentioned acidic groups. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, and compounds that are condensates of acrylic acid and/or methacrylic acid, polyhydric alcohols, and polybasic acids, leaving unesterified acidic groups, such as (meth) Examples include acryloyloxyethyl phthalate and (meth)acryloyloxyethyl succinate. Note that other monomers can be used simultaneously with the above acidic monomers.
As other monomers, those described in Japanese Patent Application No. 58-229376 can be used. Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include "Chemical Review" by Oster et al., Vol. 68 (1968), pp. 125-151, and "Light-
Sensitive Systems” (John Wiley & Sons,
(1965), pp. 158-193,
Carbonyl compounds (e.g., acetophenone, benzoins, benzyl, diacetyl, ketones such as benzophenone, quinones such as anthraquinones, naphthoquinones, phenanthrenequinone),
Organic sulfur compounds, peroxides, halogen compounds,
optical semiconductors (e.g. zinc oxide, titanium dioxide, etc.),
Metal ions (eg iron() ions, metal carbonyls, metal complexes, uranyl salts, etc.), silver halides, azo and diazo compounds, photoreducible dyes are used. Among these, photoreducible dyes are particularly preferably used in the present invention in that they are capable of spectral sensitization of photopolymerization to any wavelength region in the visible light region and are useful for color image recording. A photoinitiator using a photoreducible dye generally includes a photoreducible dye and a reducing agent (or hydrogen-donating compound).
It is believed that the reaction between the photoexcited dye and the reducing agent generates radicals capable of initiating polymerization. Photoreducible dyes include methylene blue, thionine, rose bengal, erythrosin-B, eosin, rhodamine, and phloxine.
B, safranin, acriflavin, riboflavin, fluorescein, uranine, benzoflavin, N,N,N',N'-tetra-n-butylthionine, N,N,N',N'-tetramethyl-4'-dodecyl Examples include carbonyl compounds such as safranin, acridine orange, acridine yellow, and 9,10-phenanthrenequinone and benzanthrone. Examples of reducing agents include β-diketones such as dimedone and acetylacetone, amines such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, tetramethylethylenediamine, triethylamine, and phenylhydrazine, and p-toluenesulfin. acid, benzenesulfinic acid, p-
Examples include sulfinic acids such as (N-acetylamino)benzenesulfinic acid and salts thereof, N-phenylglycine, L-ascorbic acid, thiourea, allylthiourea, and the like. Among these, dimedone and N-phenylglycine are particularly preferred. The molar ratio of the photoreducible dye to the reducing agent varies depending on their solubility in the coating solvent, etc., but in general, the photoreducible dye is 0.005 to 3 moles per 1 mole of the reducing agent.
More preferably, it is in the range of 0.05 to 1 mol. Further, when a carbonyl compound such as 9,10-phenanthrenequinone is used as a photoreducible dye, a reducing agent does not necessarily need to be used since the binder acts as a hydrogen donating compound. The dye precursor used in the present invention is generally a compound that produces a dye by coloring under acidic conditions, and known coloring agents used in two-component heat-sensitive (pressure-sensitive) coloring materials can be suitably used. Specific examples of dye precursors; US patent
Triphenylmethane lactones (or triphenylmethane phthalide) described in 2548366, 2505472, and JP-A-53-56224, such as crystal violet lactone and malachite green lactone; 18727, same
45-4698, 45-4701, 46-29550, 48-
4051, 48-4052, 46-4614, 48-8725, 48-4052, 46-4614, 48-8725,
48-8726, 52-10871, 51-23203, 47-
29662, fluorans described in JP-A-52-82243, such as 3,6-dimethoxyfluorane, 2-methyl-6-isopropylaminofluorane, 2-bromo-3-chloro-6-n-propyl Amino-7-bromofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-
dimethylamino-7-methylaminofluorane,
4,5,6,7-tetrachloro-1',2',3'-trimethyl-6'-diethylaminofluorane, 3-
Diethylamino-5,6-benzfluorane, 3
-diethylamino-7,8-benzfluorane,
2-N-ethyl-N-phenylamino-6-diethylaminofluorane, 2-N-phenylamino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-N-phenylamino-3-methyl-6-N-
ethyl-N-(p-tolyl)aminofluorane,
3-diethylamino-7-phenylfluoran,
3',6'-bis(N-methyl-N-phenylamino)-4,5,6,7-tetrachlorofluorane,
2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane;
-8728, 48-8729, 48-8730 and 48-
18725, such as 3-(4'-diethylaminophenyl)-3-(4'-dimethylamino-2'-chlorophenyl)-7-azaphthalide, 3,3-bis(4 '-dimethylaminophenyl)-4,7-diazaphthalide; Japanese Patent Publication No. 47-29662, No. 49-103710
Fluoran-γ-lactams (rhodamine lactams) described in JP-A-48-45319, JP-A-48-47
- Phenothiazines described in 34427, such as benzoylleucomethylene blue; JP-A-47
−46010, indolyl phthalides described in British patent 1160940;
10783, spiropyrans described in JP-A-48-95420; JP-A-46-16052, JP-A-51-92207;
Triphenylmethanes described in JP-A-54-161637; chromenoindoles described in JP-A-52-148099 and JP-A-54-126114;
50-124930, 54-111528, 52-84238, 53
-90255, 46-29552, 51-121035, 51-
121035, Special Publication No. 46-12317, No. 46-2530, No. 55-
7473, 45-25654, 46-29552, 45-25654,
Compounds described in 49-5929, etc. Also PH
Indicators can also be used. Among these leuco dyes, those that provide a dye having a desired hue and weather resistance can be selected and used in the present invention. Moreover, two or more leuco dyes can be used at the same time. In the present invention, a thermal solvent can be included in the photosensitive layer and/or the coloring layer for the purpose of promoting diffusion of the monomer and/or dye precursor under heating and improving the rate of dye formation and image density. . Thermal solvent is a compound with a melting point in the range of 80°C to 200°C, more preferably 100°C to 150°C, which melts during heat development and dissolves the monomer or leuco dye. Among the compounds, those that are less likely to react with monomers and leuco dyes can be selected and used. Specific examples of hot solvents include sorbitol, dulcitol,
Examples include pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, acetamide, methylurea, dimethylurea, and the like. As binders, water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, gum arabic, and casein, as well as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and polyacetic acid. Polymers soluble in organic solvents such as vinyl, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyester, ABS resin, polyamide, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, acetyl cellulose, etc. are used. . As the solvent, water, acetone, methanol, ethanol, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. are used. The monomer and dye precursor may be dispersed uniformly (molecularly) or as particles in the binder. In particular, in the case of monomers, it is more preferable to emulsion or microcapsule them and disperse them uniformly in the binder continuous phase as particles because they are less likely to be inhibited or slowed down by oxygen in the air. In this case, a water-insoluble monomer can be emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder using a known emulsifier, and if necessary, it can be microencapsulated and applied by a known method. As the binder, polyvinyl alcohol and gelatin, which have low oxygen permeability, are particularly preferred. Moreover, since it can be applied using water as a solvent, it is inexpensive, odorless, safe, and easy to handle during application, which is preferable. The barrier layer (or capsule wall) can be selected from the polymers used in the binders mentioned above. In the case of a water-soluble polymer, it may be hardened by a known method. As the support, paper, polymer-coated waterproof paper, plastic film such as polyethylene terephthalate or triacetyl cellulose, metal plate, etc. can be used depending on the purpose of use. The oxygen permeation prevention layer provided on the photosensitive layer as necessary may include polyvinyl alcohol, gelatin,
Polymers with low oxygen permeability, such as vinylidene chloride copolymers, are used. In the present invention, various metal salts can be added to the photosensitive layer and/or coloring layer for the purpose of increasing image density. Specific examples of metal salts include zinc, copper, iron, nickel, cobalt, chromium, manganese, magnesium, calcium, styrontium, barium, aluminum, tin, lead, cadmium, silver, and inorganic acids (e.g., sulfuric acid, hydrochloric acid). ,
phosphoric acid, etc.) or organic acids (for example, acetic acid, citric acid, benzenesulfonic acid, etc.). The amount of the substance used in the present invention is as follows, but the amount is a preferable amount and is not necessarily limited to the following amount. The amount of monomer is 0.1 g/m 2 to 50 g/m 2 , more preferably 0.5 to 10 g/m 2 , and the amount of binder is 0.1 g/m 2 in the case of a photosensitive layer, a color forming layer or an integrated single layer image forming layer. g to 50 g/m 2 , more preferably 0.5 to 10 g/m 2 , the amount of dye precursor is
0.1g-50g/ m2 , more preferably 0.5-10g/ m2
It is. The amount of the photopolymerization initiator (when the photopolymerization initiator consists of a photoreducible dye and a reducing agent, the amount of the photoreducible dye) can vary widely depending on its molecular extinction coefficient and radical generation efficiency. Generally, a range of 0.0005 to 0.05 mole per mole of monomer is preferred. The amount of hot solvent ranges from 0g to 10g, more preferably from 0g to 3g, per gram of binder. The thickness of the layer is in the range of 0.5 .mu.m to 100 .mu.m, more preferably 1 .mu.m to 30 .mu.m in any case, whether it is a photosensitive layer, a coloring layer or an integrated single layer photosensitive layer. The thickness of the barrier layer (and microcapsule wall) is 0.1 μm ~
20 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm. The amount of metal salt is 0g to 5g per 1g of binder.
g, more preferably in the range of 0 g to 2 g. Image exposure can be carried out using any light source including the wavelength range to which the photopolymerization initiator is sensitive, such as a tungsten lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a laser, a light emitting diode, a CRT, etc., and is preferably carried out with ultraviolet rays or visible light. The exposure amount is 10 2 to 10 6
It is in the range of ergs/ cm2 . Thermal development can be performed using a heat roller, hot plate, infrared heater, or the like. The heating temperature is in the range of 80°C to 200°C, more preferably 100°C to 150°C, and the heating time is in the range of 1 second to 100 seconds, more preferably 3 seconds to 30 seconds. Example 1 (Preparation of photosensitive sheet) Acryloyloxyethyl phthalate 1.5g Methylene blue (photoreducible dye) 0.007g Dimedone 0.2g Polyvinyl alcohol (average degree of polymerization approximately 500)
A mixed solution consisting of 10.0 g of a 10 wt% aqueous solution, 1.5 g of methylene chloride, 0.5 g of a 5 wt.% aqueous solution of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, and 2.0 g of water was emulsified for 1 hour using an ultrasonic emulsifier.
This was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film to a dry film thickness of about 5 μm and dried to produce a photosensitive sheet. (Preparation of coloring sheet) 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-
Diethylaminofluorane (dye precursor) 10g) 10% aqueous solution of gelatin 10g 5% aqueous solution of sodium p-dodecylbenzenesulfonate 0.2g A mixture of 40g water was dispersed with glass beads in a homogenizer for 1 hour. g, 10 of gelatin
After mixing 1.0 g of wt% aqueous solution and 1.0 g of water, and adding 0.3 g of sulfite to dissolve it, the thickness
A colored sheet was prepared by coating a 100 μm polyethylene terephthalate film to a dry film thickness of approximately 2 μm and drying. (Image formation) A polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 μm is closely attached to the photosensitive layer of a photosensitive sheet, and a halogen lamp is used to pass the film through a black and white step wedge.
Image exposure was performed for 5 seconds at an illuminance of 10,000 lux. After peeling off the polyethylene terephthalate film, it adhered to the coloring sheet and was passed through a heat roller heated to 125°C (heating time was approximately 20°C).
sec), a positive black image with clear gradation reproducibility was formed on the original (wedge).
The gradation reproduction range was approximately 1.5 in Log (exposure amount). When the two sheets were peeled off, an image was formed on both sheet sides, and the maximum image density (Dmox) was 1.2 on the coloring sheet side and 1.2 on the photosensitive sheet side.
1.5, and the minimum image density (fog, D nio ) is
It was 0.05 on the coloring sheet side and 0.15 on the photosensitive sheet side. (Fixability Test) The two peeled images were each divided into two parts, and the following tests were conducted on each part. (1) Uniform light irradiation for 5 minutes at 50,000 lux using the same light source used for image exposure
There was no change at all in D nax or D nio . (2) When the support side was placed in close contact with a hot plate heated to 150°C and heated for 10 minutes, D nax and D nio were observed.
There was almost no change. Examples 2 to 4 The dyes listed in Table 1 were used instead of methylene blue as the photoreducible dye in Example 1, and the dyes listed in Table 1 were used instead of 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane as the dye precursor. Example 1 was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the compound described in Example 1 was used and the image exposure was carried out through the filter described in Table 1.
The results described in were obtained. In addition, D nax , D nio ,
The gradation reproduction range and sensitivity were almost the same as in Example 1.
【表】
実施例 5
実施例1の発色シートの上に、ポリビニルブチ
ラール(分子量約5万)の5重量%エタノール溶
液を塗布、乾燥して膜厚約1μmのバリヤー層を設
けた。その上に実施例1の感光シート作製に用い
たのと同じ塗布液を同じ膜厚になるように塗布、
乾燥して一体型の画像形成材料を作製した。これ
を実施例1と同様に画像露光したのち、ヒートロ
ーラーを通したところ実施例1の場合と同様な黒
色のポジ画像が得られた。Dnaxは2.3、Dnioは0.23
であつた。[Table] Example 5 A 5% by weight ethanol solution of polyvinyl butyral (molecular weight approximately 50,000) was applied onto the coloring sheet of Example 1 and dried to provide a barrier layer having a thickness of approximately 1 μm. The same coating liquid used for producing the photosensitive sheet in Example 1 was applied thereon to the same thickness.
It was dried to produce an integrated imaging material. This was subjected to image exposure in the same manner as in Example 1, and then passed through a heat roller, resulting in a black positive image similar to that in Example 1. D nax is 2.3, D nio is 0.23
It was hot.
第1図Aは感光シートを画像露光した状態、同
Bはさらに発色シートと密着して加熱した状態を
示す。第2図Aは、一体型の画像形成材料を画像
露光した状態、同Bはさらに加熱した状態を示
す。第3図Aは他の型の一体型画像形成材料;同
Bはそれを画像露光した状態、同Cはさらに加熱
した状態を示す。各図における番号は下記を示
す。
1……感光シート、11,21……画像形成材
料、2,12,22……感光層、5……発色シー
ト、6,16……発色層、29……モノマー、2
6……色素プレカーサー、30……バインダー、
3,7,13,23……支持体、4,14,24
……ポリマー画像、8,18,28……色素画
像。
FIG. 1A shows a state in which the photosensitive sheet has been imagewise exposed, and FIG. 1B shows a state in which it has been heated in close contact with a coloring sheet. FIG. 2A shows the integrated image forming material in a state where it has been image exposed, and FIG. 2B shows the state in which it has been further heated. FIG. 3A shows another type of integral imaging material; FIG. 3B shows it in an imagewise exposed state and FIG. 3C shows it in a further heated state. The numbers in each figure indicate the following. 1... Photosensitive sheet, 11, 21... Image forming material, 2, 12, 22... Photosensitive layer, 5... Color forming sheet, 6, 16... Color forming layer, 29... Monomer, 2
6...Dye precursor, 30...Binder,
3, 7, 13, 23...Support, 4, 14, 24
...Polymer image, 8,18,28...Dye image.
Claims (1)
合性ビニルモノマーと光重合開始剤から成る光重
合組成物に画像露光して上記重合性ビニルモノマ
ーを光重合させた後、酸によつて色素を生成する
ことが出来る色素プレカーサーと近接した状態で
均一に加熱し、未重合で残在する上記重合性ビニ
ルモノマーと上記色素プレカーサーを反応させる
ことによつて色素画像を形成することを特徴とす
る画像形成方法。 2 分子中に少なくとも1つの酸性基を有する重
合性ビニルモノマー、光重合開始剤、酸によつて
色素を形成することが出来る色素プレカーサーお
よびバインダーから成る層が支持体上に設けられ
ていることを特徴とする画像形成材料。 3 特許請求の範囲2において、該酸によつて色
素を形成することが出来る色素プレカーサーが、
マイクロカプセルに内包されていることを特徴と
する画像形成材料。[Scope of Claims] 1. A photopolymerizable composition comprising a polymerizable vinyl monomer having at least one acidic group in the molecule and a photopolymerization initiator is subjected to image exposure to photopolymerize the polymerizable vinyl monomer, and then an acid Forming a dye image by heating uniformly in a state close to a dye precursor capable of producing a dye by reacting the polymerizable vinyl monomer remaining unpolymerized with the dye precursor. An image forming method characterized by: 2. A layer consisting of a polymerizable vinyl monomer having at least one acidic group in the molecule, a photopolymerization initiator, a dye precursor capable of forming a dye with an acid, and a binder is provided on the support. Characteristic image forming materials. 3 In claim 2, the dye precursor capable of forming a dye with the acid is
An image forming material characterized by being encapsulated in microcapsules.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24563084A JPS61123838A (en) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | Formation of image and image forming material used for it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24563084A JPS61123838A (en) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | Formation of image and image forming material used for it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123838A JPS61123838A (en) | 1986-06-11 |
| JPH0466348B2 true JPH0466348B2 (en) | 1992-10-22 |
Family
ID=17136523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24563084A Granted JPS61123838A (en) | 1984-11-20 | 1984-11-20 | Formation of image and image forming material used for it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123838A (en) |
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-
1984
- 1984-11-20 JP JP24563084A patent/JPS61123838A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS61123838A (en) | 1986-06-11 |
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