JPH0317843B2

JPH0317843B2 -

Info

Publication number: JPH0317843B2
Application number: JP8693487A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Iwashita; Shigeo Tsuyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS63254109A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はオレフイン、とくにエチレンまたはエ
チレンと他の１−オレフインを重合する方法に関
する。詳しくは、特定の有機マグネシウム錯化合
物、アルコールおよび遷移金属アルコキシドから
得た炭化水素可溶性成分と特定のハロゲン化有機
アルミニウム化合物とを反応して得た固体触媒成
分を用いることを特徴とする新規で活性が高いオ
レフイン重合方法に関するものである。

（従来の技術）オレフイン、とくにエチレンまたはエチレンと
他の１−オレフインとの重合において、従来から
マグネシウム、ハロゲンおよびチタンを構成原子
とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から成る触媒系は、高活性を示すことが知られて
いる。このマグネシウム含有固体触媒成分の合成
法としては、無機の塩化マグネシウムから合成す
る方法、有機マグネシウムから合成する方法など
多数の提案があるが、近年ダウケミカル社の出願
になる特開昭61−250004号公報、アメリカ特許第
4526943号明細書、同第4544647号明細書等にて、
特定の有機マグネシウム溶液とアルコール等の
OH基含有有機化合物と遷移金属アルコキシドか
ら均一溶液を作り、これをハロゲン化有機アルミ
ニウムでハロゲン化し、固体触媒成分を合成する
方法が発表されている。

例えば上記特開昭61−25004号公報に記載の技
術によつて得られた触媒は、非常に高活性であつ
てポリマーからの触媒除去は不要であり、且つ得
られたポリマーは比較的広い分子量分布を有する
ものであつて、更に例えば多段重合法と組み合わ
せる等の方法により押出成形や中空成形に適した
広い分子量分布をもつポリマーを製造することが
できる。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この方法における触媒製造にお
いては、特定の炭化水素可溶性マグネシウム含有
成分合成時に、均一溶液とするための大量の有機
アルミニウム化合物が必要であり、一方では工業
としての安全上から全有機金属濃度を上げられな
いことから、その結果としてマグネシウム濃度が
希釈低下されることになるため反応器単位容量当
たりの触媒製造量が低いという問題があつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、特定のチタン含有炭化水素可溶性
マグネシウム成分の均一溶液合成時に特定の炭素
原子数の第一級ｎ−アルコールを用いることによ
り、必要な有機アルミニウム化合物使用量を下げ
られることを見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、 (A) (i) (a) 一般式MgAlαR¹ _pR² _q（OR³）_r（式
中、αは０＜α≦２、ｐ、ｑは０より大き
い数、ｒは０または０より大きい数で、ｐ
＋ｑ＋ｒ＝２＋3αの関係を有し、R¹、R²
は同一または相異なつた炭素原子数１から
８のアルキル基、R³は炭素原子数４の第
一級炭化水素基を表わす）で表わされる炭
化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物 (b) ｎ−ブチルアルコール (c) チタン、ジルコニウムおよびバナジウム
から選ばれた遷移金属のアルコキシド以上(a)、(b)、(c)を(a)、(b)、(c)もしくは(b)、(a)
、
(c)の順序で混合し、反応させて得た炭化水素可溶
性成分と、 (ii) 一般式AlR⁴ _3-oX_o（式中、R⁴は炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、且つｎは１≦
ｎ≦２の値である）で表わされるハロゲン化
有機アルミニウム化合物とを反応させて得た
固体触媒成分(A)と、 (B) 有機金属化合物、とから成る触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフインの重合方法に係るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明(A)(i)(a)に用いられる炭化水素可溶性有機
マグネシウム錯化合物としては、一般式 MgAlαR¹ _pR² _q（OR³）_r（式中、αは０＜α≦
２、ｐ、ｑは０より大きい数、ｒは０または０よ
り大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２＋3αの関係を有
し、R¹、R²は同一または相異なつた炭素原子数
１から８のアルキル基、R³は炭素原子数４の第
一級炭化水素基を表わす）で表わされるものであ
り、好ましくは、αは0.2≦α≦１、特に好まし
くは0.3≦α≦0.6であることが推奨される。これ
らの炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物
は、製造法に特に限定はないが、例えば以下に示
す公開公報、公告公報、文献等に従つて合成すれ
ばよい。すなわち、α＞０のものは特開昭50−
139885号公報、特開昭48−18235号公報、特公昭
47−24009号公報、アンナーレンデアヒエミー605
巻93〜97頁（1957年）、特開昭50−154388号公報、
特開昭50−157490号公報、特開昭53−40696号公
報を参照して対応する有機マグネシウムと有機ア
ルミニウムとから合成すればよい。また、炭化水
素可溶性として知られている特定の有マグネシウ
ム化合物、例えばｎ−ブチルエチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチルsec−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチルiso−プロピルマグネシウムなど〔これら
の合成については、特開昭54−12327号公報、特
開昭56−26893号公報、米国特許第4127507号明細
書、同第33646231号明細書、同第3766280号明細
書、ジヤーナル・オブ・オーガニツクケミストリ
ー第34巻1116〜1121頁（1969年）、同第64巻25〜
40頁（1974年）を参照して対応するグリニヤール
化合物あるいはアルキルリチウム化合物を利用し
て合成すればよい〕を用い、これと対応する有機
アルミニウムとから合成することも可能であり、
且つ好ましい結果を与える。これらの合成法で得
られる炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物
としては、例えば、ジ−（ｎ−ブチル）マグネシ
ウム・1/5トリエチルアルミニウム、ｎ−ブチル
sec−ブチルマグネシウム・1/2トリイソブチルア
ルミニウム、ブチルエチルマグネシウム・1/2ト
リイソブチルアルミニウム、ブチルエチルマグネ
シウム・1/3トリイソブチルアルミニウム、ブチ
ルエチルマグネシウム・1/4トリイソブチルアル
ミニウム、ブチルオクチルマグネシウム・1/2ト
リイソブチルアルミニウム、ジヘキシルマグネシ
ウム・1/2トリイソブチルアルミニウム、ブチル
エチルマグネシウム・トリエチルアルミニウム、
ｎ−ブチルsec−ブチルマグネシウム・1/3トリイ
ソブチルアルミニウムなどが挙げられる。

本発明(A)(i)(b)にはｎ−ブチルアルコールが用い
られる。

本発明(A)(i)(c)に用いられるチタン、ジルコニウ
ムおよびバナジウムから選ばれた遷移金属のアル
コキシドとしては、例えば、テトライソプロポキ
シチタン、テトラーｎ−ブトキシチタン、テトラ
（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラーｎ−
ブトキシジルコニウム、トリーｎ−ブトキシバナ
デートなどが挙げられる。特にチタンのアルコキ
シドが好んで用いられ、その例としてテトライソ
プロポキシチタン、テトラーｎ−ブトキシチタン
が挙げられる。

本発明(ii)に用いられるハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式AlR⁴ _3-oX_o（式中、
R⁴は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、
且つｎは１≦ｎ≦２の値である）で表わされるも
のであり、好ましい例として、エチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが
挙げられる。特に好ましくは、エチルアルミニウ
ムジクロライドが用いられる。

次に、本発明(B)に用いられる有機金属化合物に
ついて説明する。

本発明(B)に用いられる有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合
物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、炭化
水素可溶性有機マグネシウム化合物もしくは錯化
合物などが挙げられるが、好ましくは有機アルミ
ニウム化合物、特に好ましくはトリアルキルアル
ミニウムもしくはジアルキルアルミニウムハイド
ライドが用いられる。例えば、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプ
レニルアルミニウムならびにこれらの混合物が挙
げられる。

次に、固体触媒成分(A)の合成について説明す
る。

まず、(A)(i)(a)の炭化水素可溶性有機マグネシウ
ム錯化合物と(b)ｎ−ブチルアルコール及び(c)遷移
金属のアルコキシドを(a)、(b)、(c)もしくは(b)、
(a)、(c)の順序で混合し、反応させて炭化水素可溶
性成分を得ることについて説明する。

この反応は水分および酸素を充分排除した雰囲
気中で、不活性炭化水素媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、もし
くはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素、あるいはこれらの混合媒体中
で行なうことができる。触媒性能上好ましくは脂
肪族炭化水素媒体が推奨される。反応温度は特に
制限はなく、例えば室温ないし100℃の間の、通
常行なわれる温度で行なうことができる。各成分
の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは、
(a)の炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物中
の炭化水素基１モルに対し、(b)のアルコール量は
0.5〜1.5モルであり、且つ(c)の遷移金属アルコキ
シドの量は、(a)の炭化水素可溶性有機マグネシウ
ム錯化合物中のMg原子の数に対する遷移金属原
子の比が、0.02〜0.2、特に好ましくは、0.05〜
0.1が推奨される。

次に、上記反応によつて得られた炭化水素可溶
性成分(i)とハロゲン化有機アルミニウム化合物(ii)
とを反応させて固体触媒成分(A)を得る方法につい
て説明する。

この反応は水分および酸素を充分排除した雰囲
気中で、不活性炭化水素媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、もし
くはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素、あるいはこれらの混合媒体中
で行なうことができる。触媒性能上好ましくは脂
肪族炭化水素媒体が推奨される。反応温度は特に
制限はなく、例えば室温ないし100℃の間の、通
常行なわれる温度で行なうことができるが、反応
進行上、好ましくは20〜60℃で実施される。２種
成分の反応比率にも特に制限はないが、好ましく
は炭化水素可溶性成分中のMg原子の数に対する
Cl原子の比が６〜20、特に好ましくは８〜12の比
が推奨される。反応方法については、２種触媒成
分を反応帯に同時に導入しつつ反応させる同時添
加の方法、もしくは、１種触媒成分を事前に反応
帯に仕込んだ後に、残りの触媒成分を反応帯に導
入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）添加法の
いずれる方法も可能であり、かつ好ましい結果を
与える。

次に、上記反応によつて得た(A)の固体触媒成分
と(B)の有機金属化合物とを組み合わせる方法につ
いて説明する。

(A)の固体触媒成分と(B)の有機金属化合物とは、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あら
かじめ重合に先立つて組み合わせてもよい。ま
た、固体触媒成分をあらかじめ該有機金属化合物
にて処理した後に、さらに有機金属化合物と組み
合せて重合系内に送り込むような方法も可能であ
る。組み合せる両成分の比率は（有機金属）／
Tiのモル比で0.01〜3000の範囲が推奨される。

次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97g／cm³の範囲のポリマーを
製造することが可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜200Kg／cm²に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラ−反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いてたとえば
圧力200〜2000Kg／cm²、温度150〜300℃なる条件
で重合を行なういわゆる高圧重合法も適用するこ
とが可能である。

一方、気相重合はエチレンを１〜50Kg／cm²の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒は高活性であり、生成ポリマーからの触媒残渣
除去工程を当然ながら省略できる。さらに、本発
明の触媒を用いて重合したポリマーは、通常の１
段重合でも比較的広い分子量分布をもち、ことに
２個以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多
段重合を適用すれば、さらに広い分子量分布のポ
リマーの製造が可能となり中空成形や押出成形用
途に極めて適したのとなる。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせて重合を実施するこ
ともまた可能である。

（発明の効果）触媒製造において、特定のチタン含有炭化水素
可溶性マグネシウム成分均一溶液の合成に際し、
本発明の方法を用いれば、用いる有機アルミニウ
ム化合物の量を低減できる。即ち、従来の技術で
ある特開昭61−250004号公報にて開示されている
ものに従えば、例えばアルコールとしてｎ−プロ
ピルアルコールを用いた場合、α＝Al／Mg＝0.5
が実用上限界であつて、後述の比較例から明らか
な通りα＝Al／Mg＝0.33においては、チタン含
有炭化水素可溶性マグネシウム成分の均一溶液は
得られない。これに対し本発明の方法、即ち特定
のアルコール種としてｎ−ブチルアルコールを用
いれば、後述の実施例の通りα＝Al／Mg＝0.33
まで有機アルミニウム化合物の量を低減しても、
チタン含有炭化水素可溶性マグネシウム成分均一
溶液を得ることができる。

アルコールとして特定のアルコール、即ちｎ−
ブチルアルコールを選択することにより、上記の
通り有機アルミニウム化合物の使用量を低減でき
る事は、前記特開昭61−250004号公報にはいささ
かも開示されておらず、驚くべき発見である。本
選択発明により有機アルミニウム化合物の使用量
を低減でき、その結果としてマグネシウム濃度の
希釈低下が防がれるため反応器単位容量当たりの
触媒製造量を増加する事ができる。この事は、触
媒製造コストの低減、触媒合成設備の小型化など
工業上大きな利点となる。

（実施例）以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg／cm²において、触媒固体成分1g・１時間当
りのポリマー生成量（ｇ）を表わす。また、MI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM・Ｄ−
1238にしたがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測
定したものである。FRは温度190℃、荷重21.6Kg
にて測定した値をMIで除した商であり、分子量
分布の広さを表わす指標として当業者に知られて
いるものである。

〔実施例１〕１チタン含有炭化水素可溶性成分の合成（１−１）原料溶液の合成 0.64モル／のブチルエチルマグネシウムの
390.6ml（250ミリモル）と1.0モル／のトリ
イソブチルアルミニウムのヘキサン溶液83.3ml
（83.3ミリモル）とを混合（Al／Mg＝0.33）し
た。この溶液を（Mg＋Al）濃度として１モ
ル／まで濃縮し、原料溶液とした。

（１−２）チタン含有炭化水素可溶性成分の合
成 30ミリモルのマグネシウムを含む上記（１−
１）で合成した原料溶液40mlにｎ−ブチルアル
コール8.2ml（90ミリモル）をヘキサン8.2mlと
共に35℃に保たせる様に添加し、50℃で１時間
熱成させた。更に１モル／のテトラーｎ−ブ
トキシチタン３ml（３ミリモル）を滴下した。

得られた溶液は、均一で無色透明の炭化水素
溶液であつた。この時の溶液中のマグネシウム
濃度は0.5モル／であつた。

２固体触媒成分の合成（１−２）で得たチタン含有炭化水素可溶性
成分に、1.7モル／のエチルアルミニウムジ
クロライド70.6ml（120ミリモル）を約25℃で
滴下し、更に50℃で２時間熟成し、褐色のスラ
リーを得た。

得られた褐色スラリーを、デカンテーシヨン
により液相中のAl成分を充分に除去し固体触
媒成分(A)とした。この固体触媒中のTi量は
3.4wt％であつた。

３重合２で合成した固体触媒成分(A)２mgを含むスラ
リーと、有機金属化合物(B)としてトリイソブチ
ルアルミニウム0.20ミリモルとを脱水脱酸素し
たヘキサン0.8とともに、内部を真空脱気し
窒素置換した1.5のオートクレーブに入れた。
オートクレーブの内温を80℃に保ち水素を４
Kg／cm²加え、エチレンを加えて全圧を10Kg／cm²
とした。エチレンを補給することにより全圧を
10Kg／cm²に保ちつつ１時間重合を行ない100g
のポリマーを得た。触媒活性は50000g／ｇ−
固体触媒・hr、MIは0.66、FR42であつた。

〔比較例〕

実施例−１の（１−１）で合成した原料溶液40
ml（α＝Al／Mg＝0.33、マグネシウムとして30
ミリモル）にｎ−プロピルアルコール6.7ml（90
ミリモル）をヘキサン9.7mlと共に35℃に保たせ
る様に添加し、50℃で１時間熟成させた。更に、
１モル／のテトラｎ−ブトキシチタン３ml（３
ミリモル）を滴下した。

得られた反応混合物は、ゼリー状物質が析出し
て均一溶液は得られず、その後の固体触媒成分(A)
の合成に用いることはできなかつた。

〔実施例２〕実施例−１において、（１−１）の原料溶液の
合成に際し、ジｎ−ブチルマグネシウム34.5g
（250ミリモル）とトリエチルアルミニウム9.5g
（83.3ミリモル）とを全容量が333.3mlになる様に
ヘキサンを加え（α＝Al／Mg＝0.33）、（Mg＋
Al）濃度として１モル／にした以外全て実施
例−１と同様に合成および重合を行なつた。

ポリマー収量は110g、触媒活性55000g／ｇ−
固体触媒・hr、MI0.85、FR41であつた。

〔実施例３〕実施例−１において、（１−２）のチタン含有
炭化水素可溶性成分の合成に際し、使用するｎ−
ブチルアルコール量を6.6ml（72ミリモル）にし
た外は実施例−１と同様に合成および重合を行な
つた。

ポリマー収量は90g、触媒活性45000g／ｇ−固
体触媒・hr、MI0.96、FR40であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の態様を示す概略フローチヤー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (i) (a) 一般式MgAl〓R¹ _pR² _q（OR³）_r
（式中、αは０＜α≦２、ｐ、ｑは０より
大きい数、ｒは０または０より大きい数
で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝２＋3αの関係を有し、
R¹、R²は同一又は相異なつた炭素原子数
１〜８のアルキル基、R³は炭素原子数４
の第一級炭化水素基を表わす）で表わされ
る炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化合
物 (b) ｎ−ブチルアルコール (c) チタン、ジルコニウム及びバナジウムから選ばれた遷移金属のアルコキシド以上(a)、(b)、(c)を(a)、(b)、(c)もしくは(b)、
(a)、(c)の順序で混合し、反応させて得た炭化
水素可溶液成分と、 (ii) 一般式AlR⁴ _3-oXn（式中R⁴は炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンであり、且つｎは１≦ｎ
≦２の値である）で表わされるハロゲン化有
機アルミニウム化合物とを反応させて得た固
体触媒成分(A)と、 (B) 有機金属化合物とから成る触媒を用いることを特徴とするオレ
フインの重合方法。２成分(c)の遷移金属のアルコキシドがチタンの
アルコキシドである特許請求の範囲第１項記載の
重合方法。３ (B)の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
物である特許請求の範囲第１項もしくは第２項に
記載の重合方法。