JPH0441682B2

JPH0441682B2 -

Info

Publication number: JPH0441682B2
Application number: JP23119987A
Authority: JP
Inventors: Yukitoshi Iwashita; Shigeo Tsuyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1992-07-09
Also published as: JPS6475503A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オレフインとくにエチレンまたはエ
チレンと他の１−オレフインを重合る方法に関す
る。詳しくは、特定のマグネシウム−ジ−アルコ
キシドおよび遷移金属アルコキシドから得た炭化
水素可溶性成分と特定のハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物と反応して得た固体触媒成分を用いる
ことを特徴とする活性が高いオレフイン重合方法
に関する。

（従来の技術）オレフイン、とくにエチレンまたはエチレンと
他の１−オレフインとの重合において、従来から
マグネシウム、ハロゲンおよびチタンを構成原子
とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から成る触媒系は、高活性を示すことが知られて
いる。このマグネシウム含有固体触媒成分の合成
法としては、無機の塩化マグネシウムから合成す
る方法、有機マグネシウムから合成する方法など
多数の提案があるが、近年ダウケミカル社の出願
になる特開昭61−250004号公報、アメリカ特許第
4526943号明細書、同第4544647号明細書等にて、
特定の有機マグネシウム溶液とアルコール当の
OH基含有有機化合物と遷移金属アルコキシドか
ら均一溶液を作り、これをハロゲン化有機アルミ
ニウムでハロゲン化し、固体触媒成分を合成する
方法が発表されている。

例えば上記特開昭61−250004号公報に記載の技
術によつて得られた触媒は、非常に高活性であつ
てポリマーからの触媒除去は不要であり、且つ得
られたポリマーは比較的広い分子量分布を有する
ものであつて、更に例えば多段重合法と組み合わ
せる等の方法により押出成形や中空成形に適した
広い分子量分布をもつポリマーを製造することが
できる。

しかしながら、特開昭61−250004号公報に記載
の技術に例えば、触媒製造において、特定の炭化
水素可溶性マグネシウム含有成分合成時に、均一
溶液とするための大量の有機アルミニウム化合物
が必要であるという問題があつた。

一方、リチウムコーポレーシヨン・オブ・アメ
リカ社の出願になる特表昭61−500438号公報明細
書にて、特定のマグネシウム−ジ−アルコキシド
がチーグラー触媒の製造において利用される塩化
マグネシウム支持体の前駆物質として利用しうる
との開示がなされている。例えば、マグネシウム
−２−エトキシエトキシドを炭化水素溶媒中でク
ロル化し、α−オレフイン重合用触媒の支持体と
なりうることが開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）前記特表昭61−500438号公報の開示によれば、
炭化水素可溶性マグネシウム含有成分合成時に有
機アルミニウム化合物を実質的に用いないのであ
るから、結果的に大量の有機アルミニウム化合物
不要となり得て、従つて前記特開昭61−250004号
公報の項にて述べた問題は解決されうる可能性が
示唆されていることになる。

しかしながら、前記特表昭61−500438号公報に
おいては、その発明の趣旨がマグネシウム−ジ−
アルコキシド自体の合成法にあるため、明細書の
記載内容は主にマグネシウム−ジ−アルコキシド
自体の合成法に関するものであつて、触媒固体合
成に関する具体的な技術的開示はなされていな
い。更に、具体的な開示はなされていないが、触
媒固体合成への可能性が示唆されているマグネシ
ウム−２−エトキシエトキシドにおいては通常当
業者が採用するところのクロル化方法の際に、粒
子性状良好なる触媒固体合成が困難であるという
問題があつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、特定のチタン含有炭化水素可溶性
マグネシウム成分の均一溶液合成時に、特定の炭
化水素可溶性マグネシウム−ジ−ルコキシドを用
いる事で粒子性状良好、且つ高活性な触媒を合成
できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 (A)()(a) ２位の位置にアルキル基を有する炭化
水素可溶性ジアルコキシマグネシウム化合
物と (b) チタンのアルコキシドとを炭化水素中で
混合して得た炭化水素溶液と () 一般式AlR_3-oX_o（式中、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、且つｎは１≦
ｎ≦２の値である）で表わされるハロゲン化
有機アルミニウム化合物とを反応させて得た
固体触媒成分(A)と (B) 有機アルミニウム化合物とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフ
インの重合方法に係るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明(A)（）(a)に用いられる２位の位置にア
ルキル基を有する炭化水素可溶性ジアルコキシマ
グネシウム化合物としては、例えば、マグネシウ
ム−２メチル−ペンチルオキシド、マグネシウム
−２エチル−ヘキシルオキシド、マグネシウム−
２エチル−４メチル−ペンチルオキシド等が挙げ
られ、特にマグネシウム−２メチル−ペンチルオ
キシドが好んで用いられる。

また、これらの化合物は炭化水素媒体への溶解
性を損わない範囲で多のマグネシウム−ジ−アル
コシド例えば、マグネシウム−ジ−イソプロポキ
シド、マグネシウム−ジ−イソブトキシド、マグ
ネシウム−ジ−sec−ブトキシド等との混合物と
しても使用できる。なお、炭化水素への溶解度を
上げたり、溶液の粘性を下げる為に微量のアルミ
ニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バ
リウム、ホウ素及び亜鉛等のアルコキシドを加え
てもよい。これらの炭化水素可溶性のマグネシウ
ム−ジ−アルコキシドは、製造法に特に限定はな
いが、例えば、特表昭61−500438号公報等に従つ
て合成すればよい。すなわち、例えば、ジアルキ
ルマグネシウムを用い、これと対応するアルコー
ルとから合成すればよい。

本発明(A)（）(a)に用いられるチタンのアルコ
キシドとしては、例えば、テトライソプロポキシ
チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ
（２−エチルヘキソキシ）チタン、などが挙げら
れる。特に好ましい例としてテトライソプロポキ
シチタンテトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられ
る。

本発明（）に用いられるハロゲン化有機アル
ミニウム化合物としては、一般式AlR_3-oX_o（式
中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであ
り、且つｎは１≦ｎ≦２の値である）で表わされ
るものであり、好ましい例として、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライドな
どが挙げられる。特に好ましくは、エチルアルミ
ニウムジクロライドが用いられる。

次に、本発明(B)に用いられる有機アルミニウイ
ム化合物について説明する。

本発明(B)に用いられる有機アルミニウイム化合
物としては、特に好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムもしくはジアルキルアルイニウムハイドラ
イドが用いられる。例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレニ
ルアルミニウムならびにこれらの混合物が挙げら
れる。

次に、固体触媒成分(A)の合成について説明す
る。

まず、(A)（）(a)の炭化水素可溶性のジアルコ
キシマグネシウム化合物と(b)遷移金属のアルコキ
シドとを混合し、炭化水素溶液を得ることについ
て説明する。

この反応は水分および酸素を充分排除した雰囲
気中で、不活性炭化水素媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、もし
くはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素、あるいはこれらの混合媒体中
で行なうことができる。触媒性能上好ましくは脂
肪族炭化水素媒体が推奨される。反応温度は特に
制限はなく、例えば室温ないし100℃の間の、通
常行なわれる温度で行なうことができる。各成分
の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは、
(a)の炭化水素可溶性ジアルコキシマグネシウム化
合物中のマグネシウム１原子に対する(b)の遷移金
属アルコキシド中の遷移金属原子の比が、0.02〜
0.2、特に好ましくは0.05〜0.1が推奨される。

次に、得られた炭化水素可溶性成分（）とハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物（）とを反応
させて固体触媒成分(A)を得る方法について説明す
る。

この反応は水分および酸素を充分排除した雰囲
気中で、不活性炭化水素媒体、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、もし
くはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素、あるいはこれらの混合媒体中
で行なうことができる。触媒性能上好ましくは脂
肪族炭化水素媒体が推奨される。反応温度は特に
制限はなく、例えば室温ないし100℃の間の、通
常行なわれる温度で行なうことができるが、反応
進行上、好ましくは20〜60℃で実施される。２種
成分の反応比率にも特に制限はないが、好ましく
は炭化水素可溶性成分中のMg原子の数に対する
Cl原子の比が６〜20、特に好ましくは８〜12の比
が推奨される。反応方法については、２種触媒成
分を反応帯に同時に導入しつつ反応させる同時添
加の方法、もしくは、１種触媒成分を事前に反応
帯に仕込んだ後に、残りの触媒成分を反応帯に導
入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）添加法の
いずれの方法も可能であり、かつ好ましい結果を
与える。

次に、上記反応によつて得た(A)の固体触媒成分
と(B)の有機アルミニウム化合物とを組み合わせる
方法について説明する。

(A)の固体触媒成分と(B)の有機アルミニウム化合
物とは、重合条件下に重合系内に添加してもよい
し、あらかじめ重合に先立つて組み合わせてもよ
い。また、固体触媒成分をあらかじめ該有機アル
ミニウム化合物にて処理した後に、さらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せて重合系内に送り込
むような方法も可能である。組み合せる両成分の
比率は（有機Al）／Tiのモル比で0.01〜3000の
範囲が推奨される。

次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、プテ
ン−１、ヘキセン−１等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97ｇ／cm³の範囲のポリマーを
製造することが可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素ととも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜200Kg／cm²に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いてたとえば
圧力200〜2000Kg／cm²、温度150〜300℃なる条件
で重合を行なういわゆる高圧重合法も適用するこ
とが可能である。

一方、気相重合はエチレンを１〜50Kg／cm²の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつ混合を行なう等の手段を講じ
て重合を行なうことが可能である。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒は高活性であり、生成ポリマーからの触媒残渣
除去工程を当然ながら省略できる。さらに、本発
明の触媒を用いて重合したポリマーは、通常の１
段重合でも比較的広い分子量分布をもち、ことに
２個以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多
段重合を適用すれば、さらに広い分子量分布のポ
リマーの製造が可能となり中空成形や押出成形用
途に極めて適したものとなる。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせて重合を実施するこ
ともまた可能である。

（実施例）以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg／cm²において、触媒固体成分１ｇ・１時間当
りのポリマー生成量（ｇ）を表わす。また、MI
はメルトインデツクスを表わし、ASTM・Ｄ−
1238にしたがい、温度190℃、荷重2.16Kgにて測
定したものである。FRは温度190℃、荷重21.6Kg
にて測定した値をMIで除した商であり、分子量
分布の広さを表わす指標として当業者に知られて
いるものである。

実施例１１固体触媒成分(A)の合成マグネシウム−ジ−２メチルペンチルオキシ
ドの0.5150モル／ Isopar （炭素原子数８
〜10のパラフイン系炭化水素混合溶媒）溶液
（Lithium Corporation of America社製）
48.5ml（25ミリモル）を、乾燥窒素置換によつ
て水分と酸素を除去した容量200mlの滴下ロー
ト付フラスコに秤量し、テトラ−ico−プロポ
キシチタンの１モル／ヘキサン溶液2.5ml
（2.5ミリモル）を室温撹拌下で滴下した。

得られた溶液は、均一で透明な炭化水素溶液
であつた。

この均一溶液に、エチルアルミニウムジクロ
ライドの２モル／ヘキサン溶液62.5ml（125
ミリモル）を約25℃撹拌下で滴下し、更に50℃
で２時間熟成し、固体触媒成分を含むスラリー
を得た。

得られたスラリーをヘキサンを用いデカンテ
ーシヨンを繰返すことにより液相中のAl成分
を充分に洗浄除去し固体触媒成分(A)とした。こ
の固体触媒中のTi量は、3.9wt％であつた。

２重合１で合成した固体触媒成分(A)２mgを含むスラ
リーと、有機金属化合物(B)としてトリイソブチ
ルアルミニウム0.20ミリモルとを脱水脱酸素し
たヘキサン0.8とともに、内部を真空脱気し
窒素置換した1.5のオートクレーブに入れた。
オートクレーブの内温を80℃に保ち水素を４
Kg／cm²加え、エチレンを加えて全圧を10Kg／cm²
とした。エチレンを補給することにより全圧を
10Kg／cm²に保ちつつ１時間重合を行ない70ｇの
ポリマーを得た。触媒活性は35000ｇ／ｇ一固
体触媒・hr、MIは0.72、FR46であつた。

比較例実施例１の固体触媒成分に際し、マゲネシウム
−ジ−２メチルペンチルオキシドをマグネシウム
−２エトキシエトキシド0.93モル／シクロヘキ
サン溶液（Lithium Corporation of America社
製）26.9ml（25ミリモル）に変更した外は実施例
１と同様に合成した。

チタン成分を添加した後のチタン含有炭化水素
可溶性マグネシウム成分は、均一溶液であつた。

しかしながら、エチルアルミニウムジクロライ
ドを添加し、固体触媒成分を析出させると、析出
物がほとんどフラスコ壁に付着する粘稠泥状物と
なり、デカンテーシヨン・ろ過等の洗浄・回収操
作が不能の、粒子性状の悪いものであつた。

実施例２実施例１の固体触媒合成に際し、マグネシウム
−ジ−２メチルペンチルオキシドをマグネシウム
−ジ−２エチルヘキシルオキシド0.9モル／シ
クロヘキサン溶液27.8ml（25ミリモル）に変更し
た外は実施例１と同様に合成および重合を行なつ
た。

ポリマー収量は75ｇ、触媒活性37500ｇ／ｇ−
固体触媒・hr、MIは0.68、FR44であつた。

（発明の効果）触媒製造において、特定のチタン含有炭化水素
可溶性マグネシウム成分の合成に際し、本発明の
方法を用いれば、均一溶液とするために新たに有
機アルミニウム化合物添加の必要はなく、しか
も、粒子性状良好、且つ高活性な触媒を合成でき
る。即ち、従来の技術である特開昭61−250004号
公報にて開示されているもに従えば、例えばチタ
ン含有マグネシウムの炭化水素均一溶液を得るた
めに、マグネシウム原子に対して0.5モル相当の
有機アルミニウム化合物が必要であつた。これに
対し、本発明の方法、例えばマグネシウム−ジ−
２メチルペントキシドを用いれば実施例の通り均
一溶液にする為に新たに有機アルミニウム化合物
を添加する事なくチタン含有炭化水素可溶性マグ
ネシウム均一溶液を得ることができる。本発明に
おいては、２位の位置にアルキル基を有する炭化
水素可溶性のジアルコキシマグネシウム化合物を
用いる事が重要であり、比較例に示す通り、炭化
水素可溶性であつても２位の位置にアルキル基を
有しないマグネシウム−ジ−アルコキシド、例え
ば、マグネシウム−ジ−２エトキシエトキシドで
は触媒粒子性状が極めて悪く触媒合成自体が困難
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の態様を示す概略フローチヤー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)()(a) ２位の位置にアルキル基を有する
炭化水素可溶性ジアルコキシマグネシウム
化合物と (b) チタンのアルコキシドとを炭化水素中で
混合して得た炭化水素溶液と () 一般式AlR_3-oX_o（式中、Ｒは炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンであり、かつ、ｎは１
≦ｎ≦２の値である）で表わされるハロゲン
化有機アルミニウム化合物とを反応させて得
た固体触媒成分(A)と (B) 有機アルミニウム化合物とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフ
インの重合方法。２ (a)の２位の位置にアルキル基を有する炭化水
素可溶性ジアルコキシマグネシウム化合物が、マ
グネシウム−ジ−２メチルペンチルオキシドであ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフインの重合
方法。