JPH0329041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性成分として合成ピレトロイドを含
有する新規殺虫薬水中油型乳液、その製造および
害虫の制御のための上記乳液の使用に関する。

ポリビニルアルコール、エチレンまたはプロピ
レングリコール、および必須成分としてメチルセ
ルロースの如き増粘剤を含有し、５〜10μの大き
さを有する固体農薬粒子の水性懸濁液が米国特許
第3399991号に記載されている。固体粒子の懸濁
は増粘剤を含有する混合物の形でのみ達成され
る。

米国特許第4283415号には大きな１〜200μの乳
化した液体粒子、ポリビニルアルコールまたはア
ラビアゴム、および増粘剤を有する水中油型農薬
乳液が記載されている。懸濁安定剤は増粘剤を含
有する粘稠混合物でのみ達成される。

本発明の乳液濃厚物は、施用のため水で希釈し
たとき容易に分散し、凍結解凍安定性および50℃
貯蔵安定性を有する安定な水性水中油型分散液で
ある。本発明の組成物は、 (a) 1μ未満の平均粒度を有する粒子として分散
したフルバリネート（fluvalinate）、パーメト
リン（permethrin）、サイパーメトリン
（cypermethrin）、デルタメトリン
（deltamethrin）、フエンプロパトリン
（fenpropathorin）およびフエンバレレート
（fenvalerate）の光学異性体形またはラセミ混
合物形から選択した合成ピレトロイド活性成分
１〜50重量％、 (b) アセテートエステルとして存在するヒドロキ
シ基11〜28％を有し、2000〜125000の分子量を
有するポリビニルアルコール４〜20％重量％ (c) アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
両性界面活性剤、カチオン界面活性剤およびそ
れらの混合物から選択した界面活性剤0.1〜８
重量％、 (d) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、およびそれらの混合物からなる群から選択
した凍結解凍安定剤の一員4.8〜20重量％、 (e) 残余量として水 から本質的になり、乳剤が凍結解凍安定性、50
℃貯蔵安定性および水分散性である安定な殺虫
薬水中油型乳液濃厚物である。

本発明において「殺虫剤」という場合の「殺
虫」の語は広義で用いられており、昆虫の殺りく
に加えてだに類のような昆虫以外の虫の殺りくを
も包含する。

活性成分が通常の雰囲気温度で粘稠な油状であ
るか、低融点固体であるため、便宜上、および実
際に、容易に取り扱いうる形に化合物を配合する
ことが望まれている。

従来より使用されている型の液体農薬配合物、
乳化性濃厚物（EC）は、主成分として大量の有
機溶媒を含有している。この配合物のその中にあ
る有機溶媒による欠点は、植物に対する植物毒
性、人間および動物に対する目および皮膚刺激、
可燃性等を含む。EC配合物はまた水温および水
の硬度に極度に敏感である。

このため本発明の水性の有機溶媒を含まぬ配合
物が開発された。この乳液は従来のEC配合物の
殺虫薬活性と同等またはそれを越える殺虫薬活性
を示す。それは凍結解凍安定性、50℃貯蔵安定
性、および水中分散性である。更に皮膚および目
を刺激することが非常に少なく、不燃性であり、
溶媒の植物毒性を示さない。本発明の配合物は軟
水または20000ppmの硬度までの水にそして極端
な温度でも困難なしに水中に希釈できる。かくす
ることはEC配合物では非常に困難であり、不可
能である。

本発明の組成物において殺虫薬的に活性な化合
物はフルバリネート、パーメトリン、サイパーメ
トリン、デルタメトリン、フエンプロパトリンお
よびフエンバレレートから選択した合成ピレトロ
イドである。

フルバリネートはα−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル ２−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニルアミノ）−３−メチルブタノエー
トの普通名である。パーメトリンは３−フエノキ
シベンジル （1RS）−シス，トランス−３−
（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートである。サイパー
メトリンは（RS）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （1RS）−シス，トランス−３−（２，
２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートである。デルマメトリ
ンは（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（1R）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートである。フエンプロパトリンはα−シアノ−
３−フエノキシベンジル ２，２，３，３−テト
ラメチルシクロプロパンカルボキシレートであ
る。フエンバレレートはα−シアノ−３−フエノ
キシベンジル ２−（４−クロロフエニル）−３−
メチルブタノエートである。

本発明組成物において、活性成分は1μ未満の
平均粒度を有する液体粒子として分散させなけれ
ばならない。長期間貯蔵中の粒度の増大を最小に
することが必要である。従つて、本発明の組成物
にとつて有効にして安定な乳液が必要である。本
発明はそれぞれの光学的異性体およびラセミ混合
物の使用を含む。実施例において他の特記せぬ限
り、使用する化合物はラセミ混合物である。活性
成分の濃度は本発明の分散液濃厚物中１〜50重量
％である。

本発明の組成物は４〜20重量％のポリビニルア
ルコールを含有する。本発明の組成物において使
用するのに好適なポリビニルアルコールは、2000
〜125000の分子量を有し、約72〜89モル％が加水
分解されている。即ち、アセテートエステルの形
で存在するヒドロキシル基11〜28％を有する。一
つのかかるアルコールはゲルバトール
（GELVATOL）20／90（モンサント）であり、
これは88.7〜85.5モル％が加水分解されており、
平均分子量125000を有する。別のゲルバトール
40／10は77〜72.9モル％が加水分解され、平均分
子量2000以上を有する。第三のゲルバトール20／
30は、89〜87.7％が加水分解され、約10000の平
均分子量を有する。これに対し、完全に加水分解
されたポリビニルアルコール、例えばエルバノー
ル（ELVANOL）（デユポン、残存ポリビニルア
セテート１％未満）は混合物を乳化するのに不成
功であつた。

英国特許第2025770号には配合に当つてポリビ
ニルアルコールの代りにアラビアゴムを使用でき
ることを教示している。しかしながら、本発明の
配合物においては、混合物がアラビアゴムを用い
たとき不安定であることが判つた。

本発明の組成物は0.1〜８重量％、好ましくは
0.25〜1.0重量％の界面活性剤を含有すべきであ
る。本発明の組成物で使用するのに好適な界面活
性剤には、アニオン、非イオン、および両性界面
活性剤、カチオン界面活性剤およびそれらの混合
物を含む。本発明の配合物に使用するのに好適な
界面活性剤は例えば合成有機農薬の乳化性濃厚物
に使用するため特別に製造業者によつて指定され
た混合界面活性剤である。これらの界面活性剤は
普通アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の
混合物であると信ぜられる。そして最も官能的に
重要な成分はアルカリールスルホン酸カルシウ
ム、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ムである。本発明におけるそれらの使用は製造業
者によつて意図されなかつた新規な応用である。
かかる界面活性剤は、例えばトキシマルＤ
（TOXIMUL Ｄ：ステパン・ケミカル）：トリト
ンAG−180、AG−190またはAG−193
（TRITON：ローム・アンド・ハース）、アトロ
ツクス系（ATLOX：インペリアル・ケミカル・
インダストリーズ）；およびスポント系
（SPONTO：ウイトコ）がある。

本発明の配合物において使用するのに好適な別
の群の界面活性剤にはナトリウムナフタレンホル
ムアルデヒド縮合物がある。かかる界面活性剤の
例には、ペトロ・デイスパーザント425（PETRO
DISPERSANT：ペトロ・ケミカル・コムパニ
ー・インコーポレイテツド）；ブランコールＮ
（BLANCOL：ジーエーエフ）：およびタモール
Ｎ（TAMOL：ローム・アンド・ハース）があ
る。本発明組成物に使用するのに好適な非イオン
界面活性剤にはトリトンCF−21（TRITON：ロ
ーム・アンド・ハース）変性エトキシル化非イオ
ン界面活性剤を含む。本発明組成物において、コ
コアミドベタイン（DERIPHAT BAU：ヘンケ
ル・コーポレーシヨン）およびドデシルベタイン
およびココベタイン（LONAINE 10Sおよび
12C：ロンザ・インコーポレーテツド）を使用で
きる。

スプレータンク中でアニオン界面活性剤含有組
成物と組成物を混合すべきときには相溶性の問題
が提起されることがあるが、カチオン界面活性剤
も本発明組成物に使用するのに適している。好ま
しいカチオン界面活性剤の例には一級脂肪アミン
特にタロ−およびココ酸アミンの三級アミンエチ
レンオキサイド縮合生成物がある
（ETHOMEEM ｃ−15：アーマツク・インコー
ポレーテツド）。

好ましい界面活性剤はアニオン界面活性剤であ
る。本発明の組成物は凍結解凍安定性であり、50
℃貯蔵安定性である。本発明の組成物に使用する
のに好適な凍結解凍安定剤はプロピレングリコー
ル、エチレングリコールおよびそれらの混合物で
ある。本発明の組成物における凍結解凍安定剤の
農度は０〜20重量％、好ましくは５〜10重量％で
ある。

本発明の乳液は、凍結防止剤、ポリビニルアル
コールと水の水性混合物に、界面活性剤を用い、
機械的方法で活性成分の液体粒子を分散させるこ
とによつて作ることができる。例えば、界面活性
剤と均一になるまで活性成分を先づ予備混合す
る。この混合物を、通常高速で、60〜70℃の温度
に加熱しつつ、普通の撹拌機例えばローリングブ
レンダー、ソーバルOMNIミキサーまたはクラ
フト・アパレイタス非エアレーシヨン撹拌機で撹
拌しつつ水性混合物に加える。撹拌中、活性成分
は液体粒子として水性相中に分散する。加熱しな
がら撹拌は約10〜20分、即ち粒度平均が1μより
小さくなり、全ての別々の粒子が直径2μ未満、
好ましくは1μ以下になるまで続ける。形成され
る配合物は凍結解凍安定性、50℃貯蔵安定性およ
び水中分散性である。活性成分の分散を容易にす
るため、配合物中に凍結解凍安定剤を存在させ
る。

本発明以前には、殺虫薬乳液は安定性を保つた
め増粘剤を必要とした。本発明の組成物において
は、安定性のためには増粘剤は必要ない。増粘剤
の省略は材料および加工的による費用の節約のみ
ならず、分散しうる配合物を提供する。

本発明の配合物は殺虫薬的活性成分の農厚物で
ある。使用前に、この農厚物は水で希釈して活性
成分0.01〜0.1重量％の濃度にする。従つて、水
中に容易に分散するという組成物の能力は必須で
ある。合成ピレトロイドは特に昆虫およびだに対
する非常に活性な殺虫薬である。配合物が特に有
効である害虫の中には鱗翅目、直翅目、異翅目、
同翅目、鞘翅目または膜翅目の昆虫、およびハダ
ニ科またはホコリダニ科のだに、およびヒメダニ
の如きだにを含むだにがある。昆虫およびだに類
を殺すため本発明の組成物を使用するに当つて、
配合物は殺虫薬的に有効な量でその場所に施用す
る。

水中油型に関し、ここで使用するときの「凍結
解凍安定性」なる語は、乳液が凍結解凍サイクル
試験を合格したことを示すものと定義する。この
試験は次の通りである。

凍結解凍サイクル試験 (1) ５〜10mlの乳液の試料を10mlのねじつき頭の
ガラス小瓶に入れ、キヤツプをする。

(2) 小瓶を15℃で16時間凍結室に入れる。次に取
り出し、８時間24℃で放置する。

(3) 更に段階２を２回繰返す（合計３サイクルと
する）。

(4) 試験および乳液。試料はオイル化（油成分の
分離）または固化の目に見える兆しを示しては
ならない。試料は、試験前と同様に、少しの手
での撹拌が自由に流動すべきである。これらの
要件が満足されない限り、乳液は凍結解凍安定
性ではない。

水中油型乳液に関しここで使用するときの「５
℃貯蔵安定性」なる語は、乳液が50℃貯蔵試験を
合格したことを示すものと定義する。この試験は
次の通りである。

50℃貯蔵試験 (1) 50ｇの乳液の試料をキヤツプ付グラス小瓶ま
たは他の密封容器中で50℃で貯蔵する。

(2) この粒子の大きさを30日間たつたときにチエ
ツクする。

(a) この方法において、試料を振とうし、ピペツ
トから１滴を５mlの脱イオン化水に加え、均質
になるまで振とうする。

(b) この分散した試料の２滴を顕微鏡スライド上
に置き、カバーガラスで被う。

(c) 1000倍の倍率で油浸レンズを用いて顕微鏡で
スライドを検査する。

(d) 18mm平方の視野中の10μより大きい直径を有
する粒子（小滴）の数を数える。35μより大き
い直径を有する粒子が10個より多く見られなか
つたとき試験に合格とする。

下記実施例は本発明の実施を示すためのもので
ある。温度は℃である。百分率は重量％である。
実施例は特にことわらない限り、実際に行なつた
方法を記載した。

実施例 １ 25.4ｇの工業用（88％活性）α−シアノ−３−
フエノキシベンジル ２−（２−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニルアミノ）−３−メチル
ブタノエード（フルバリネートとしても知られて
いる）を均一になるまで60゜で0.5ｇのトキシムル
（Toximul）Ｄと混合した。この油相を５ｇのゲ
ルバトール20／90、８ｇのプロピレングリコール
61.1ｇの脱イオン水からなる水性相中に、65゜で
15分間最高撹拌速度で市販の混合機で撹拌して乳
化した。水中油型流動性乳液の形成された油相粒
子は顕微鏡試験で全て直径1μ未満であつた。

実施例 ２ Ａ 5.1％のゲルバトール20／90、12.8％のプロ
ピレングリコール、および57.0％の脱イオン水
からなる水性相に、25.1％の工業フルバリネー
トを加えた。混合物を65゜で約10分間最高速度
で撹拌した。次いで冷却中低速度で撹拌を続け
ながら室温まで冷却した。形成された乳液粒子
は直径2μより全て小さかつた。

Ｂ 上記方法に従い、24.9％のフルバリネート
を、10.3％のゲルバトール20／30、10.0％のプ
ロピレングリコールおよび54.8％の脱イオン水
と一緒に流動性乳液を作つた。

Ｃ 同じ方法で25.4％のフリバリネートを、4.8
％のゲルバトール20／90および69.8％の脱イオ
ン水に加えて流動性乳液を作つた。

実施例 ３ Ａ 実施例１の方法に従い、12.0％のフルバリネ
ートおよび6.5％のトキシマルＤと一緒に混合
し、次いで混合物を5.0％のゲルバトール20／
90、8.0％のプロピレングリコールおよび74.5
％の脱イオン水と混合して水中油型乳液を作つ
た。

Ｂ 同じ方法で、25.4％のフルバリネートおよび
1.0％のトキシマルＤを4.8％のゲルバトール
20／90、4.8％のプロピレングリコールおよび
64.0％の脱イオン水に加え流動性乳液を作つ
た。

実施例 ４ 実施例１の方法に従つて、24.8％のフルバリネ
ートおよび8.0％のトリトンCF−21を5.1％の脱イ
オン水に加えて乳液を作つた。形成された乳液の
油相粒子は全て直径1μ未満であつた。

実施例 ５ 実施例１の方法に従つて、40.0％のフルバリネ
ートおよび0.5％のトキシマルＤを30.0％のゲル
バトール40／10、8.0％のエチレングリコールお
よび21.5％の脱イオン水に加えて乳液を作つた。
上記百分率は全予備混合物重量の重量％である。
この予備混合物を次いで脱イオン水で希釈して、
フルバリネートの最終濃度24.8％とした。

実施例 ６ 実施例１の方法に従い、23.54％のフルバリネ
ートおよび0.54％のペトロ425分散剤の混合物を
8.25％のゲルバトール20／30、8.00％のエチレン
グリコールおよび59.96％の脱イオン水に加えて
水中油型乳液を作つた。

半分割エステル、（RS）−α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル （Ｒ）−２−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフエニルアミノ）−３−メ
チルブタノエートを上記実施例に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 1μ未満の平均粒度を有する粒子として
   分散したフルバリネート、パーメトリン、サイ
   パーメトリン、デルタメトリン、フエンプロパ
   トリンおよびフエンバレレートの光学異性体形
   またはラセミ混合物形から選択した有効成分１
   〜50重量％、 (b) アセテートエステルとして存在するヒドロキ
   シ基11〜28％を有し、2000〜125000の分子量を
   有するポリビニルアルコール４〜20％重量％ (c) アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
   両性界面活性剤、カチオン界面活性剤およびそ
   れらの混合物からなる群から選択した界面活性
   剤0.1〜８重量％、 (d) エチレングリコール、プロピレングリコール
   およびそれらの混合物からなる凍結解凍安定剤
   の群から選択した一員4.8〜20重量％、 (e) 残余量として水 から本質的になり、乳剤が凍結解凍安定性、50℃
   貯蔵安定性、および水分散性である、安定な殺虫
   薬水中油型乳液濃厚物。 ２ 界面活性剤濃度が0.1〜８重量％であり、凍
   結解凍安定剤の濃度が５〜10重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の乳液濃厚物。 ３ フルバリネートを含むものである、特許請求
   の範囲第１または２項記載の乳液濃厚物。 ４ パーメトリンを含むものである、特許請求の
   範囲第１または２項記載の乳液濃厚物。 ５ サイパーメトリンを含むものである、特許請
   求の範囲第１または２項記載の乳液濃厚物。 ６ デルタメトリンを含むものである、特許請求
   の範囲第１または２項記載の乳液濃厚物。 ７ フエンプロパトリンを含むものである、特許
   請求の範囲第１または２項記載の乳液濃厚物。 ８ フエンバレレートを含むものである、特許請
   求の範囲第１または２項記載の乳液濃厚物。 ９ 有効成分として（RS）−α−シアノ−３−フ
   エノキシベンジル（Ｒ）−２−（２−クロロ−４−
   トリフルオロメチルフエニルアミノ）−３−メチ
   ルブタノエートを含有する特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の乳液濃厚物。 １０ 約25％の有効成分を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の乳液濃厚物。 １１ 有効成分0.01〜0.1重量％の濃度を与える
   のに充分な水で希釈した特許請求の範囲第１−１
   ０項記載の乳液濃厚物を含有する殺虫薬組成物。