【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は活性化鋼板用変色防止剤に係り、特に
薬剤洗浄や電解洗浄により表面が活性化された鋼
板の発錆等による変色を効果的に防止し、製品品
質の向上、製品歩留りの向上に有効な活性化鋼板
用変色防止剤に関する。
［従来の技術］
鋼板の種類は多岐にわたり、熱間圧延、冷間圧
延、焼鈍、めつき、塗装等の各工程を経て製品と
して出荷される。各々の工程では、鋼板表面を清
浄にする目的で、酸洗浄、アルカリ洗浄、電解洗
浄等を施される。そして、洗浄後は、更に鋼板の
表面に付着している不純物を除去するために、工
業用水や純水などでリンスされる。
ところで、上記洗浄処理で清浄になつた鋼板
は、表面が活性化されているために腐食が起こり
やすくなつており、製品の発錆、変色を生ずるこ
とが多い。発錆、変色した鋼板は、製品価値が低
下するのみならず、後工程に対する悪影響、例え
ばめつき不良などを引き起す。また、発錆、変色
した鋼板は、不良部の切断による製品歩留りの低
下（不良率数％に上る場合があり、この場合には
歩留りは相当低下する。）や洗浄のやり直しによ
る工程数増加等により、多大な損失を招く。
発錆、変色による不良品が発生するのは、主と
して低速運転時やライン停止時である。これらの
場合における発錆、変色防止対策としては、ルー
パーを利用した酸洗、冷間圧延の連続化や、
CAL、CAPLと呼ばれる連続焼鈍設備が実用化
されており、上記障害はある程度軽減されてい
る。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、このような対策が全ての場合に
設備的に対応できる訳ではない。例えば、高級鋼
の製造には非連続式の電界洗浄が行われている
が、この場合は、次のコイルを洗浄するのに溶接
が必要になり、通常３〜５分ラインが停止する。
また、溶接不良などにより低速運転が余義なくさ
れる場合があり、従来の解決策を適用することが
できず、発錆、変色による不良品が発生している
のが現状である。
［問題点を解決するための手段］
本発明は上記従来の問題点を解決し、薬剤洗浄
や電解洗浄などによつて表面が活性化された鋼板
の発錆、変色を効果的に防止することができる活
性化鋼板用変色防止剤を提供するものである。
本発明の活性化鋼板用変色防止剤は、ペンタエ
チレンヘキサミン及びヒドラジンを含むものであ
る。
即ち、本発明者らは低速運転時やライン停止時
の鋼板の発錆、変色の発生を防止すべく、鋭意研
究を重ね、次のような知見を得て本発明を完成さ
せた。
低速運転時やライン停止時に、鋼板が発錆、変
色を起こす場所は、一般に洗浄後の散水部、リン
ス水槽内、リンス水槽出口以降乾燥前までの間で
ある。従つて、このような場所で発生する発錆、
変色を防止するためには、防錆剤をリンス水に添
加する方法が有効であり、このリンスを更に洗浄
後の散水に使用するのが効果的である。また、次
善の方法としては、洗浄後の散水部に防錆剤を塗
布又は吹きつける方法がある。例えば、防錆剤を
含むリンス水をポンプアツプして噴霧する、又は
変色防止剤を噴霧するなどの方法が採用可能であ
る。
そこで、このような洗浄により表面が活性化さ
れた鋼板の発錆、変色を有効に防止する薬剤を開
発すべく更に研究を重ねた結果、ペンタエチレン
ヘキサミンとヒドラジンとの併用が極めて有効で
あることを見出し本発明を完成させた。
以下に本発明につき詳細に説明する。
本発明の活性化鋼板用変色防止剤は、ペンタエ
チレンヘキサミンとヒドラジンとを含むものであ
る。勿論、本発明の活性化鋼板用変色防止剤は、
ペンタエチレンヘキサミン、ヒドラジンの他に、
他の改質剤等の添加剤を含むものであつても良
い。
ペンタエチレンヘキサミンは単独であつても極
めて優れた変色防止効果を示すが、ヒドラジンと
の併用により、更に高い効果が得られる。即ち、
ヒドラジンは、水中の溶存酸素による発錆を抑え
る作用がある。ヒドラジン単独では、鋼板の傷面
に黒色班点が発生するなど適用上問題があるが、
ペンタエチレンヘキサミンとヒドラジンとの併用
では、傷面の黒色班点もなく清浄な状態が保たれ
る。このような併用処理においては、ペンタエチ
レンヘキサミンの必要濃度が、ペンタエチレンヘ
キサミンの単独処理の場合よりも大幅に低減でき
るため、経済的にも有利である。
本発明の活性鋼板用変色防止剤において、ペン
タエチレンヘキサミンとヒドラジンとの含有割合
は、処理対象等に応じて適宜決定されるが、一般
にはペンタエチレンヘキサミンに対してヒドラジ
ンを30〜200重量％含有するのが好ましい。
本発明の活性化鋼板用変色防止剤はペンタエチ
レンヘキサミンとヒドラジンとが予め混合された
ものであつても良く、各々別個に提供されるもの
であつても良い。
このような本発明の活性化鋼板用変色防止剤の
具体的な使用方法としては、例えば、50〜80℃の
リンス水に対して、ペンタエチレンヘキサミンの
添加量を100mg／以下とする場合には、ヒドラ
ジンを50〜100mg／程度添加するのが効果的で
ある。
このようにして、本発明の活性化鋼板用変色防
止剤は、酸洗浄、アルカリ洗浄、電解洗浄後の各
リンス水に利用することができる。その他、例え
ば片面めつき鋼板の非めつき面の変色防止などに
も利用でき、本発明の活性化鋼板用変色防止剤を
そのまま、あるいは適当な濃度に希釈して、鋼板
表面に直接噴霧して用いても良い。
［作用］
本発明におけるペンタエチレンヘキサミンの防
錆、変色防止機構は、分子内のＮ原子が水中で解
離して発生するN+が、鋼板の金属の負電荷に引
きつけられ、静電気的吸着ないし物理的吸着が起
こり、鋼板表面を保護することによるものと考え
られる。このようなペンタエチレンヘキサミンの
防錆、変色防止作用は、ペンタエチレンヘキサミ
ンと類似のアミン、例えばエチレンジアミン、ジ
エチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、あるいはモノエタノ
ールアミン等のエタノールアミン類、アラニン等
のアミノカルボン酸等と比較して、大幅に優れ
る。これは、エチレンアミン類の中でもペンタエ
チレンヘキサミンは分子量が大きいため、上記静
電気的吸着、物理的吸着に際し、大きなフアンデ
ルワールス力が得られ、他の低分子量のエチレン
アミン類よりもより緻密で安定な被膜が形成され
ることから、鋼板の保護効果が高いためと考えら
れる。
そして、このようなペンタエチレンヘキサミン
の防錆、変色防止効果は、水中の溶存酸素による
発錆を抑える効果を有するヒドラジンの併用によ
り著しく高められる。このようなヒドラジン併用
による効果は、ペンタエチレンヘキサミンとの併
用により得られる独自の効果であつて、他のアミ
ンとヒドラジンとの併用では、このような効果は
得られない。
特に、ヒドラジンは、固形分や腐食性イオンを
上昇させないことからも、本発明に極めて有効で
ある。
［実施例］
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。
実施例１、比較例１〜９
実系の電解洗浄後の冷延鋼板を切断したもの
（SPCC−SB、600×100×８mm厚さ）を試験片と
して、第１表に示す薬剤の変色防止効果を調べ
た。
処理手順は以下の通りとした。
試験片をトルエンによる超音波脱脂30分後汚
れをふきとる。
試験片にカツターでクロスカツトを入れる。
80℃に加温した厚木市水に第１表に示す所定
量の薬剤を添加する。（ただし、比較例１は無
添加。）
の水中に、試験片を５分間浸漬する。
試験片を取出し、メタノールに浸漬し、ドラ
イヤーで冷風乾燥する。
処理後の試験片を目視観察し、発錆、変色の
発生状況を下記基準で評価した。
◎：非常に優れる（発錆、変色は全くない。）
〇：優れる（発錆、変色は殆どない。）
△：やや劣る（発錆、変色若干あり。）
×：劣る（発錆、変色が顕著。）
結果を第１表に示す。第１表より、アミン類の
なかでもとりわけペンタエチレンヘキサンが優れ
た効果を示し、また、ヒドラジンとの併用におい
てもペンタエチレンヘキサミンが著しく優れた相
乗効果を示し、この場合にはペンタエチレンヘキ
サミンの添加量を低くしても有効に作用すること
が明らかである。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an anti-discoloration agent for activated steel plates, which effectively prevents discoloration due to rusting of steel plates whose surfaces have been activated by chemical cleaning or electrolytic cleaning, and improves product quality. This invention relates to an anti-tarnishing agent for activated steel sheets that is effective in improving product yield. [Prior Art] There are many types of steel plates, and they are shipped as products after going through various processes such as hot rolling, cold rolling, annealing, plating, and painting. In each step, acid cleaning, alkaline cleaning, electrolytic cleaning, etc. are performed to clean the surface of the steel plate. After cleaning, the steel plate is rinsed with industrial water, pure water, etc. to further remove impurities adhering to the surface of the steel plate. By the way, the surface of the steel plate that has been cleaned by the above-mentioned cleaning treatment is activated, so that corrosion is likely to occur, which often causes rusting and discoloration of the product. Rusted or discolored steel sheets not only reduce product value, but also cause adverse effects on subsequent processes, such as poor plating. In addition, rusted or discolored steel plates may cause a decrease in product yield due to cutting of defective parts (the defective rate may reach several percent, in which case the yield will be considerably reduced) or an increase in the number of processes due to re-cleaning. This results in huge losses. Defective products due to rust or discoloration occur mainly during low-speed operation or when the line is stopped. Measures to prevent rust and discoloration in these cases include pickling using a looper, continuous cold rolling,
Continuous annealing equipment called CAL and CAPL has been put into practical use, and the above-mentioned problems have been alleviated to some extent. [Problems to be Solved by the Invention] However, such measures cannot be taken in all cases in terms of equipment. For example, discontinuous electric field cleaning is used in the production of high-grade steel, but in this case welding is required to clean the next coil, which typically shuts down the line for 3 to 5 minutes.
In addition, there are cases where low-speed operation is forced due to poor welding, etc., and conventional solutions cannot be applied, resulting in defective products due to rusting and discoloration. [Means for Solving the Problems] The present invention solves the above conventional problems and effectively prevents rusting and discoloration of steel plates whose surfaces have been activated by chemical cleaning, electrolytic cleaning, etc. The present invention provides an anti-discoloration agent for activated steel sheets that can be used in activated steel sheets. The anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention contains pentaethylenehexamine and hydrazine. That is, the present inventors have conducted extensive research in order to prevent rusting and discoloration of steel plates during low-speed operation or when the line is stopped, and have completed the present invention after obtaining the following knowledge. During low-speed operation or when the line is stopped, the locations where steel plates develop rust and discolor are generally the water sprinkling area after cleaning, inside the rinsing tank, and from the outlet of the rinsing tank until drying. Therefore, rust that occurs in such places,
In order to prevent discoloration, it is effective to add a rust preventive agent to the rinse water, and it is also effective to use this rinse for water sprinkling after cleaning. Moreover, as the next best method, there is a method of applying or spraying a rust preventive agent to the water spraying part after cleaning. For example, methods such as pumping up and spraying rinsing water containing a rust preventive agent or spraying a discoloration inhibitor can be adopted. Therefore, as a result of further research to develop a chemical that effectively prevents rusting and discoloration of steel plates whose surfaces have been activated by such cleaning, we found that the combination of pentaethylenehexamine and hydrazine is extremely effective. They found this and completed the present invention. The present invention will be explained in detail below. The anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention contains pentaethylenehexamine and hydrazine. Of course, the anti-tarnishing agent for activated steel sheets of the present invention is
In addition to pentaethylenehexamine and hydrazine,
It may also contain additives such as other modifiers. Pentaethylenehexamine exhibits an extremely excellent discoloration prevention effect even when used alone, but an even higher effect can be obtained when used in combination with hydrazine. That is,
Hydrazine has the effect of suppressing rust caused by dissolved oxygen in water. Hydrazine alone has problems in application, such as the appearance of black spots on the scratched surface of the steel plate.
When pentaethylenehexamine and hydrazine are used together, the wound surface remains clean without any black spots. Such combined treatment is economically advantageous because the required concentration of pentaethylenehexamine can be significantly reduced compared to the case of pentaethylenehexamine alone. In the anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention, the content ratio of pentaethylene hexamine and hydrazine is appropriately determined depending on the object to be treated, etc., but generally hydrazine is contained in an amount of 30 to 200% by weight based on pentaethylene hexamine. It is preferable to do so. The anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention may be a mixture of pentaethylenehexamine and hydrazine, or may be provided separately. A specific method of using the discoloration inhibitor for activated steel sheets of the present invention is, for example, when the amount of pentaethylenehexamine added is 100 mg/or less to rinsing water at 50 to 80°C. It is effective to add about 50 to 100 mg/hydrazine. In this way, the anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention can be used in each rinse water after acid cleaning, alkaline cleaning, and electrolytic cleaning. In addition, it can also be used, for example, to prevent discoloration of the non-plated side of a single-sided plated steel plate.The anti-discoloration agent for activated steel plates of the present invention can be sprayed directly onto the surface of the steel plate, either as is or diluted to an appropriate concentration. May be used. [Function] The anti-corrosion and anti-discoloration mechanism of pentaethylenehexamine in the present invention is that the N + generated when the N atoms in the molecule dissociate in water are attracted to the negative charge of the metal of the steel plate, resulting in electrostatic adsorption or physical This is thought to be due to target adsorption occurring and protecting the steel plate surface. Such anti-corrosion and anti-discoloration effects of pentaethylene hexamine can be achieved by using amines similar to pentaethylene hexamine, such as ethylenediamine, diethylenehexamine, triethylenetetramine,
Significantly superior to tetraethylenepentamine, ethanolamines such as monoethanolamine, and aminocarboxylic acids such as alanine. This is because pentaethylenehexamine has a large molecular weight among ethyleneamines, so it can obtain a large van der Waals force during the electrostatic adsorption and physical adsorption, and is more dense and stable than other low-molecular-weight ethyleneamines. This is thought to be due to the fact that a protective film is formed, which has a high protective effect on the steel plate. The rust-preventing and discoloration-preventing effects of pentaethylenehexamine are significantly enhanced by the combined use of hydrazine, which has the effect of suppressing rust caused by dissolved oxygen in water. Such an effect obtained by using hydrazine in combination is a unique effect obtained by using it in combination with pentaethylenehexamine, and such an effect cannot be obtained by using hydrazine in combination with other amines. In particular, hydrazine is extremely effective in the present invention because it does not increase solid content or corrosive ions. [Examples] The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1, Comparative Examples 1 to 9 Cutting cold-rolled steel sheets after actual electrolytic cleaning (SPCC-SB, 600 x 100 x 8 mm thickness) was used as a test piece to prevent discoloration using the agents shown in Table 1. We investigated the effect. The processing procedure was as follows. After 30 minutes of ultrasonic degreasing of the test piece with toluene, wipe off any dirt. Make a cross cut on the test piece using a cutter. Add the prescribed amount of chemicals shown in Table 1 to Atsugi City water heated to 80°C. (However, in Comparative Example 1, no additive was added.) The test piece was immersed in water for 5 minutes. Take out the test piece, immerse it in methanol, and dry it with cold air using a hair dryer. The treated test pieces were visually observed and the occurrence of rust and discoloration was evaluated using the following criteria. ◎: Very good (no rusting or discoloration at all) ○: Excellent (almost no rusting or discoloration) △: Slightly poor (slight rusting or discoloration) ×: Poor (no rusting or discoloration) (Remarkable.) The results are shown in Table 1. Table 1 shows that among amines, pentaethylenehexane has particularly excellent effects, and pentaethylenehexamine also shows a remarkable synergistic effect when used in combination with hydrazine, and in this case, the addition of pentaethylenehexamine It is clear that even lower amounts are effective.
【表】
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明の活性化鋼板用変色
防止剤は、ペンタエチレンヘキサミンとヒドラジ
ンを含むものであつて、表面が活性化された鋼板
であつても有効に発錆、変色を防止することがで
き、鋼板の製造工程等に適用して、次のような効
果が奏される。
安定操業、生産量向上が図れる。
洗浄やり直しによる工数増加が解消できる。
製品品質が向上し、後工程の不良化率が低減
できる。
不良部の切断（スクラツプ）による歩留り低
下がなくなり、損失金額が大幅に減少する。
このため、本発明の活性化鋼板用変色防止剤に
よれば、製品の生産効率の向上、低コスト化が図
れ、工業的に極めて有利である。[Table] [Effects of the Invention] As detailed above, the anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention contains pentaethylenehexamine and hydrazine, and is effective even for surface-activated steel sheets. It can prevent rusting and discoloration, and when applied to the manufacturing process of steel plates, the following effects can be achieved. Stable operation and improved production can be achieved. The increase in man-hours due to re-cleaning can be eliminated. Product quality can be improved and the defective rate in post-processes can be reduced. There is no reduction in yield due to scrapping of defective parts, and the amount of loss is significantly reduced. Therefore, the anti-discoloration agent for activated steel sheets of the present invention can improve product production efficiency and reduce costs, and is extremely advantageous industrially.