JPH0331839B2

JPH0331839B2 -

Info

Publication number: JPH0331839B2
Application number: JP61257618A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzuki; Fumyoshi Karasawa; Shuichi Tachibana
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS63112798A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明はパルプ及びその製造法に係り、詳しく
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を含む改良
されたパルプ及び該改良パルプの製造法に関す
る。［従来の技術］新聞用紙、電話帳用紙又はコート原紙等の分野
では、近年著しく軽量化が進んでいる。一般に紙
の軽量化は紙の単位面積当りに使用するパルプ材
料の減少、即ち坪量の低減により達成されるが、
反面、コシの強さ（剛直性）等の強度低下、光学
的特性の低下、印刷適性の低下等種々の問題が起
こつてくる。一方、紙の白色度、不透明度及び印刷後の不透
明度等の光学的特性の改善を目的として、カオリ
ン、タルク、ホワイトカーボン等の無機物の微細
な粒子を填料として配合することはよく知られて
おり、なかでもホワイトカーボンは印刷後不透明
度の改善、あるいは印刷インクの裏抜け防止効果
が極めて大きいことが知られている。また、有機物の例では微細な尿素樹脂の粒子を
填料として配合することがよく知られている。特
に、尿素とホルムアルデヒドとのモル比が１：１
〜１：２の不溶、不融性かつ非多孔性で、BET
比表面積が100m²／ｇ以下の尿素樹脂を填料とし
て添加することにより、紙の白色度、不透明度を
改善する方法が提案されている（特公昭51−
23601）。また、紙の光学的特性を改善する他の方法とし
て、水を媒質とするパルプスラリー中で尿素とホ
ルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて
繊維組織上にメチレン尿素沈殿物を、機械的、化
学的に固定させ、これを抄紙して紙製品を製造す
る方法が提案されている（特開昭46−2410）。［発明が解決しようとする問題点］このように、微小な無機物の粒子や尿素とホル
ムアルデヒドを反応させて得られる微小な架橋体
粒子を填料として紙に添加したり、メチレン尿素
沈殿物を利用して、紙の光学的特性を改善する
種々の方法が従来より知られているが、これらの
方法のうち、ホワイトカーボンを填料として添加
する方法では、ホワイトカーボンは白紙の白色
度、不透明度の改善効果がそれほど大きくない、
紙に対する定着性が低いため紙粉を発生し易い、
印刷機器に対して摩耗による損傷を与え易い等の
欠点があつた。また、前記特公昭51−23601の方法では、かか
る尿素樹脂を紙の填料として用いる場合に、白紙
の白色度、不透明度の改善効果は大きいものの、
印刷後不透明度の改善効果が十分でないという欠
点があつた。同様に、前記特開昭46−2410の方法
によつても印刷後不透明度の改善効果は、やはり
不十分なものであつた。一般に、填料は、その添加量を増やしてやれ
ば、各種特性の改善効果は増すものである。しか
しながら、填料の添加量を増すことは反面、紙の
強度を低下させるという欠点がある。しかも、従
来の填料では紙の光学的特性として重要な白色
度、不透明度、印刷後不透明度をバランスよく改
善することは困難であつた。また、従来の填料で
は、抄紙時の歩留りが低く、ツインワイヤー抄造
機のように高速で高いシエアのかかる抄造装置で
は、均一に高度の充填を行うことが難しいという
問題もあつた。このように、従来においては、特に印刷後不透
明度を改善する優れた方法がなく、紙の軽量化に
当たつて、ホワイトカーボン並の印刷後不透明度
の改善効果を発揮し、なおかつ白色度、不透明度
に対する改善効果もバランスよく併せ発揮する技
術の出現が切望されていた。［問題点を解決するための手段］本発明は特に印刷後の不透明度を大幅に改善
し、バランス良く、優れた光学的特性を発揮する
紙製品を製造することができるパルプ及びその製
造法を提供するものであつて、パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂
架橋体が被覆しており、該パルプのBET比表面
積が100m²／ｇ以上であることを特徴とするパル
プ、及びパルプの水性スラリーに、尿素及びホルムアル
デヒド、或いは尿素とホルムアルデヒドとの初期
縮合物と、酸性触媒とを混合反応させる際、尿素
とホルムアルデヒドとの割合がモル比で１：0.8
〜１：1.6であり、かつ、尿素及びホルムアルデ
ヒドの合計濃度とパルプ濃度との比が0.5：１〜
15：１である混合溶液をPH３以下で20〜60℃の温
度に保持して反応させた後、中和することを特徴
とするパルプの製造法、を要旨とするものであ
る。即ち、本発明者らは、前記従来の問題点を解決
するために種々研究を重ねた結果、紙製品の比表
面積を増大させることによつて印刷後不透明度の
改善並びにインクの裏抜け防止性が向上すること
を見出した。更に、パルプの水性スラリーの存在
下に、尿素、ホルムアルデヒド又は尿素とホルム
アルデヒドの初期縮合物を特定の条件下で反応さ
せることにより、パルプの繊維表面上に尿素ホル
ムアルデヒド樹脂架橋体が生成し、これにより、
パルプ材料が極めて大きな比表面積を有するよう
になることを見出し、本発明を完成させた。ところで、一般に、パルプや紙の比表面積を固
有の値として求めることは極めて難しいことであ
る。その理由は親水性の繊維物質から、その保有
している水分を除去する際、除去率によつて繊維
物質の集合体である紙の空隙構造など、物理的な
構造の変化があるからである。従つて、パルプや
紙の比表面積を求める際は、水を除去するための
前処理条件を一定にして比較することが重要であ
る。例えば、パルプや紙を溶媒置換により大部分
の水分を除去し去つた後、溶媒を真空乾燥で除去
し、このものをBET法により比表面積を測定し、
比較することができる。本発明者らが実験した結
果によれば、かかる方法で測定すると、GP、
NBKP、LBKP、SP等の、通常、紙の製造に用
いられるパルプ材料では、BET比表面積１〜30
m²／ｇ程度の値が得られる。しかして、これらのパルプ材料を使用して、50
ｇ／m²程度の坪量で抄紙した紙は１〜３m²／ｇ程
度の小さな比表面積の値が測定値として得られ
る。この際、パルプ材料に填料を配合して抄紙す
ると、填料の種類やその添加量に応じて、ある程
度得られる紙の比表面積は増大する。例えば、ホ
ワイトカーボンのように極めて大きい比表面積を
有する填料を配合することにより、得られる紙の
比表面積は明らかに増加することが認められる。本発明者らは、まず、このような比表面積の増
加が、印刷後不透明度などの紙質の改善に効果を
発揮しているのではないかということを推定し
た。しかして、この推論のもとに、本発明者ら
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体について、
その比表面積とこれを填料として加えた紙の比表
面積並びに紙の光学的特性の関係を検討した。本発明者らの実験結果によれば、尿素とホルム
アルデヒドを用いて酸性触媒の存在下に反応して
得られる尿素ホルムマリン樹脂架橋体粒子の比表
面積と、それを得るための反応時の両者の仕込モ
ル比が尿素とホルマリンとのモル比で１：１〜
１：1.3の範囲では、得られる架橋体は多孔性粒
子であり、このため比表面積が大きく、この仕込
モル比の範囲で得られる架橋体粒子を填料として
紙に配合すれば、得られる紙製品の比表面積が大
きくなり、従つて紙の光学的特性、特に印刷後不
透明度の改善効果が著しく高いことが期待され
た。ところが、本発明者らの実験結果によれば、こ
の範囲のモル比において得られた架橋体粒子は、
比表面積を大きくしようとして粒径2μm以下に微
粉砕してパルプに添加して抄紙した場合、紙中へ
の歩留りが極めて悪く、結果的に紙の填料として
使用することができなかつた。一方、紙中への歩
留りを向上させるため、平均粒子径を7μm前後に
整えたものは、紙に抄き込むことができたが、紙
の比表面積は殆ど増加せず、紙の光学的特性の面
では印刷後不透明度の改善はもとより、白紙の白
色度、不透明度にも十分な改善効果を発揮しなか
つた。この結果は、後述の実施例等でより詳細に
説明するが、紙質の改善効果のあるのはむしろ、
同モル比が１：1.6以上の範囲であり、この範囲
のモル比で得られる架橋体は微小な非多孔性粒子
が集合体を形成してなつており、これを添加した
紙は白紙の白色度、不透明度の改善は明らかであ
つた。しかしながら、これを単に填料として添加
したものでは紙の比表面積は増加しておらず、印
刷後不透明度の改善はやはり不十分なものであつ
た。一方、特開昭46−2410にパルプなどの繊維組織
上にメチレン尿素を固定させることによつて光学
的特性を改善する方法が開示されているが、この
方法によつて製造される紙の比表面積への影響及
び紙の光学的特性、特に印刷後不透明度との関係
は明らかでなかつた。本発明者らは、このような点について更に検討
を重ね、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体で覆わ
れたパルプの比表面積と、この材料を用いた紙の
比表面積並びに紙の印刷後不透明度の改善効果と
の関連を究明したところ、BET比表面積が特定
値以上であるパルプ材料を用いて製造した紙は比
表面積が増大しており、かつ、特に紙の発生後不
透明度を始めとする光学的特性が著しく改善され
ていることを見出した。また、尿素とホルムアル
デヒドを特定のモル比で、かつ、尿素とホルムア
ルデヒドの合計量とパルプの量との比を特定の値
にすることによつて、処理後のパルプ材料の
BET比表面積が極めて大きくなるという、従来
の知見からは全く予知できない事実を見出した。本発明は、このような知見に基いてなされたも
のであつて、パルプ材料を特定の条件となるよう
に改質することによつて、紙製品の光学的特性、
特に印刷後の不透明度を改善するものである。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「％」を特記しない限
り「重量％」を示す。本発明の改良パルプは、尿素ホルムアルデヒド
樹脂架橋体がパルプ繊維表面を被覆しており、か
つBET比表面積が100m²／ｇ以上のものである。本発明の改良パルプは、例えば、本発明のパル
プの製造法に従つて、工業的有利に製造すること
ができる。以下にこのような本発明の改良パルプを、本発
明のパルプの製造法に従つて製造する方法につい
て説明する。本発明において、原料パルプとしては特に制限
はなく、例えば機械パルプであるGP、RGP、化
学パルプであるSP、KPのほか、DIPのような回
収パルプ等が挙げられる。また、パルプは漂白な
どの化学的処理が施されていてもよい。これらの
パルプの水性スラリーとしては、パルプ濃度が
0.5〜30％のものが好ましく、パルプの叩解度は
カナダ標準濾水度（以下、「CSF」と略記する。）
として100〜500ml程度であることが好適である。本発明の方法においては、まず、パルプの水性
スラリーに、尿素とホルムアルデヒド、又は、尿
素とホルムアルデヒドとの初期縮合物を添加し、
十分に混合する。次いで酸性触媒を添加するが、
混合を十分に行うためには酸性触媒を水で５〜20
％程度の濃度に希釈して添加するのが好ましい。本発明で用いられる尿素は、公知の方法で製造
されるもので良く、また、ホルムアルデヒドとし
ては、通常、ホルムアルデヒド濃度が30〜55％の
ホルムアルデヒド水溶液を用いるが、その他、パ
ラホルムアルデヒドのような水溶性のホルムアル
デヒド重合体を用いることもできる。また、尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物
は、通常、上記尿素及びホルムアルデヒド原料を
所定割合で混合し、中性〜弱アルカリ性で60〜90
℃において、20〜60分反応させることにより得る
ことがきる。本発明において、パルプの水性スラリー中への
尿素とホルムアルデヒドとの仕込割合ないし尿素
とホルムアルデヒドとの初期縮合物を製造する際
尿素とホルムアルデヒドとの仕込割合は、尿素と
ホルムアルデヒドとのモル比で１：0.8〜１：
1.6、好ましくは１：0.9〜１：1.3である。このモ
ル比が１：0.8より小さくホルムアルデヒドが少
ない場合、或いは、このモル比が１：1.6を超え
てホルムアルデヒドが多い場合には、反応収率が
低下するのみならず、パルプのBET比表面積が
大きくならず、印刷後不透明度の十分な改善効果
が得られない。本発明においては、水性パルプスラリーに尿素
とホルムアルデヒド、或いは、尿素とホルムアル
デヒドの初期縮合物、更に酸性触媒を添加して得
られる混合溶液中の、尿素とホルムアルデヒドと
の合計濃度とパルプ濃度との比が0.5：１〜15：
１となるように、各成分を添加混合する。本発明
の改良パルプを得るために、この割合は極めて重
要な要件であり、該濃度比が0.5より小さい場合
には、パルプの繊維表面にパルプが改良されるよ
うな尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を生成させ
ることができず、このためパルプの比表面積が十
分大きくならず、従つてこれを用いた紙の比表面
積も十分大きくならず、十分な紙の光学的特性の
改善効果が得られない。例えば、紙力増強を目的
として尿素系の樹脂を用いる方法があるが、この
場合、上記の濃度比は通常0.02〜0.05：１であ
り、このような条件下では尿素樹脂が酸性条件下
に生成する樹脂架橋体は、パルプ繊維の接触点に
おける接着剤としての役割を果たすものの、紙の
光学的性質を改善するような尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂架橋体の形成は起こらない。一方、該濃度
比が15より大きい場合は、パルプの繊維と繊維の
間に存在する空隙を架橋体樹脂が埋めてしまうよ
うになり、また、パルプの繊維が関与しない尿素
とホルムアルデヒドのみによる有効でない樹脂架
橋体の生成が増すため、好ましい光学的特性を得
ることができない。本発明において、混合液中の
尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度とパルプ濃
度との比は１：１〜10：１であることが好まし
い。なお、本発明の方法においては、混合溶液中の
尿素及びホルムアルデヒドの合計濃度は２％以
上、また、パルプ濃度は0.5％以上であることが
好ましい。各々の濃度がこの値より低い場合に
は、反応収率が極めて低くなる場合がある。一方、酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱
酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、スル
フアミン酸等の有機酸等を挙げることができる。
本発明においては、これらの酸性触媒は、得られ
る混合溶液のPH、即し、反応時のPHが３以下、好
ましくは２以下に保持されるように添加する。なお、本発明においては、パルプの繊維により
好ましい多孔性尿素樹脂架橋体を形成させる目的
で、反応時に各種の保護コロイド剤を共存させて
も良い。保護コロイド剤としては、アラビアゴ
ム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属
塩、アルギン酸アルカリ金属塩等の天然物及びそ
の変成物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
マレイン酸とスチレンの共重合体及びそのアルカ
リ金属塩、ポリビニルアルコール等の合成水溶性
高分子等が挙げられる。これらの保護コロイド剤
の添加量は、通常尿素とホルムアルデヒドとの合
計量に対して約0.1〜10％とするのが好ましい。
添加方法は特に制限されないが、保護コロイド剤
を予め溶解させておいて尿素又はホルムアルデヒ
ドと共に反応系に添加するか、或いは、尿素とホ
ルムアルデヒドを反応させて初期縮合物を製造す
る際に反応系に溶解させておくのが有利である。このようにパルプの水性スラリーに尿素とホル
ムアルデヒド、或いは、尿素とホルムルデヒドの
初期縮合物、更に酸性触媒を添加して得られた混
合溶液は、20〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度
で保持して、パルプの水性スラリー中で尿素とホ
ルムアルデヒド、或いは、尿素とホルムアルデヒ
ドの初期縮合物を酸性下反応させる。反応後は、
通常用いられるアルカリ性物質、例えば苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ等により、好ましくはPH4.5〜７
程度に中和する。このような本発明の方法によれば、パルプ繊維
の表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体が被覆
しており、BET比表面積が100m²／ｇ以上の高特
性改良パルプが得られる。このような本発明の改良パルプを用いて、紙を
製造するには、紙の絶乾重量に対して本発明のパ
ルプが0.2〜50％とりわけ２〜40％の配合率とな
るように、本発明のパルプと他のパルプとを配合
して抄紙するのが望ましい。本発明のパルプが
0.2％以下では光学的特性の改善効果が十分でな
く、また50％以上にしても、それに見合う改善効
果が得られず経済的でない。なお、抄造は常法に従つて行うことができ、ま
た、本発明のパルプと酸合する他のパルプとして
は、GP、RGP、SP、KP、DIP等の通常、紙の
原料として使用されるものを１種又は２種以上併
用して用いることができる。なお、本発明におけるパルプのBET比表面積
の測定は次のような方法による。即ち、反応、中
和により得られた生成物を濾紙で吸引濾過し、次
いで重量で約100倍量の水を注ぎ、吸引しながら
洗浄、濾過を行なう。このようにして得られた濾
過残渣（以下、「パルプパツド」という。）は、約
80％の水分を含んでいるので、パルプパツドをま
ず重量で100倍量のメタノール中に投入し、15〜
20℃で30分間よくかき混ぜた後、濾紙で吸引濾過
する。次いで、パルプパツドを再び新しい同量の
メタノール中に投入し、同じ操作を繰り返す。そ
の後、このパルプパツドを重量で100倍量の四塩
化炭素中に投入し、15〜20℃で30分間よくかき混
ぜた後、濾紙で自然濾過し、更に新しい四塩化炭
素により同じ操作を繰り返す。これを溶媒置換と
いう。溶媒置換を行つたパルプパツドは、15〜20
℃で真空乾燥を行い、含まれている四塩化炭素を
完全に除去する。以上の処理を経た乾燥パルプパ
ツドについて、BET法にて比表面積を測定する。また、紙のBET比表面積は、相対湿度65％、
温度20℃の恒温恒湿室で24時間のシーズニングを
行つた後、約0.5cm×0.5cmの小片に裁断したの
ち、上記パルプパツドの場合と同様に、メタノー
ルと四塩化炭素により、それぞれ２回づつ処理し
て溶媒置換を行ない、15〜20℃で真空乾燥を行
い、比表面積を測定する。［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示
す。実施例１改良パルプの調製加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中
にパルプ濃度20％の含水リフアイナーグランド
パルプ（以下、「RGP」と略記する。）500部、
水1266部、尿素40部、37％濃度のホルマリン54
部を投入し、30℃において30分間撹拌した（尿
素：ホルムアルデヒド＝１：１（モル比）、尿素
とホルムアルデヒドの合計濃度：パルプ濃度の
比＝0.6：１）。次いで、ビーカーの内容物を強
力に撹拌しながら10％濃度の稀硫酸140部を加
えた。約３分撹拌した後に内容物のPHを測定し
たところ1.2であつた。ビーカーを30℃に保た
れた湯浴に浸し、およそ20分毎に内容物をかき
混ぜながら３時間経過させた。次に、ビーカーを湯浴から取り出し、水3000
部を加え、撹拌しながら10％濃度の苛性ソーダ
水溶液を徐々に添加し、PH７まで中和を行つ
た。中和後のスラリーを少量分取し、105℃で
２時間乾燥して測定した固形物の濃度2.73％で
あり、全スラリー中の固形分の濃度は138.5部
に相当するものであつた。このスラリーを少量分取し、乾燥して測定し
た固形分の値から、スラリー中の固形分は
138.5部に相当するものであることが確認され
た。紙の調製で得た改良パルプを使用して紙を調製し
た。パルプ配合として、NBKP9.5部、TM28
部、DIP28部、RGP16.3部、の改良パルプ
（改良RGP）18.2部からなる、叩解度280ml
（CSF）の１％パルプスラリー1000部に、10％
硫酸アルミニウム水溶液３部を添加し、１分間
撹拌して調製スラリーを得た。次いで25cm×５
cmのTAPPI角型シートマシンにて抄紙し、3.5
Kg／cm²でプレス脱水を行つた後、表面温度105
〜110℃のロータリードライヤーで３分間乾燥
を行つた。次いで、線圧40Kg／cmでカレンダー
掛けを行つた後、相対湿度65％、温度20℃の恒
温恒湿室で24時間のシーズニングを行つて、紙
質評価用の紙を得た。比表面積の測定のようにして得た改良パルプのスラリーの
約40mlを取り、濾紙（東洋濾紙製No.5C）で吸
引濾過し、つづいて100mlを注ぎながら吸引濾
過をして洗浄を行ない、パルプパツド1.1ｇを
得た。このパルプパツドを110ｇのメタノール（関
東化学製、試薬特級）中に投入し、ビーカー中
で、18℃で30分間、マグネチツクスターラーに
より撹拌をした後、濾紙で吸引濾過した。次い
で、濾紙上のパルプパツドを再び約110ｇのメ
タノール中に投入し、同じ操作を繰り返した。
つづいて110ｇの四塩化炭素（関東化学製、試
薬特級）中に投入し、ビーカー中で18℃で30分
間、マグネチツクスターラーにより撹拌し、濾
紙で自然濾過した。次いで、濾紙上のパルプパ
ツドを再び110ｇの四塩化炭素中に投入し、同
じ操作を繰り返して溶媒置換を行なつた。引き
続き溶媒置換のなされたパルプパツドを20℃で
20時間、真空乾燥を行なつた後、BET比表面
積を測定した。また、で調製した紙については、シーズニ
ングを終えた後、約0.5cm×0.5cmの小片に裁断
した１ｇを取り、メタノール、四塩化炭素でそ
れぞれ100ｇで２回づつ、繰り返して上記パル
プパツドと同じ操作を行なつて溶媒置換を実施
し、ついで同様に真空乾燥を行ない、BET比
表面積を測定した。結果を第２表に示す。紙質の評価で得た紙について、光学的特性を調べた。
白色度はJIS Ｐ−8123、不透明度はJIS Ｐ−
8138、印刷後不透明度はJ.TAPPINo.45−84に
準じて測定を行つた。結果を第１表（ａ）に示す。実施例２〜12、比較例１〜３尿素とホルムアルデヒドとのモル比、尿素と
ホルムアルデヒドの合計濃度、パルプ濃度及び
その混合割合等の改良パルプ調製条件及び紙調
製時のパルプ配合を第１表（ａ）に示す如く変
えたこと以外は、実施例１と同様にして紙を
得、その評価を行つた。なお、実施例６におい
ては、保護コロイド剤としてカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩（ダイセル(株)製
「CMCダイセル1193」）を尿素とホルムアルデ
ヒドの合計濃度に対して１％使用した。結果を第１表（ａ）に示す。また、実施例１のと同様に各々のパルプ及
び紙についてBET比表面積と測定した。結果を第２表（ａ）に示す。比較例４加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中
に、水587部、尿素60部を投入し尿素が溶解した
後、37％濃度のホルマリン73部を加え、40℃にお
いて10分間撹拌した（尿素：ホルムアルデヒド＝
１：0.9（モル比））。次いで、ビーカーの内容物を強力に撹拌しなが
ら10％濃度の稀硫酸を内容物のPH1.0になるよう
に加え、更に３分間撹拌した（尿素とホルムアル
デヒドの合計濃度10％）。このビーカーを40℃に
保たれた湯浴に浸し、内容物をかき混ぜることな
く３時間経過させ反応させた。ビーカーを湯浴から取り出し、水870部を加え
撹拌しながら10％濃度の苛性ソーダ水溶液を徐々
に添加し、PH７まで中和を行い、生成物を濾過し
固形物を分離した。濾別された固形物に更に水を
注加して洗浄濾過を行い、一部は実施例１のと
同様の操作で溶媒置換を行い、乾燥後、比表面積
を測定した。この測定結果を第２表に示す。また、一部は水を加えて10％に濃度調製を行つ
た後、三井三池製アトライター装置により湿式粉
砕を行い、固形物の平均粒径が約7μmのスラリー
を得た。このスラリーを使用して、第１表（ｂ）
に示すパルプ配合において、パルプの非存在下に
尿素とホルムアルデヒドから得られる尿素樹脂架
橋体の微粒子を填料として用いた紙を調製し、実
施例１と同様にして紙質の評価を行つた。結果を
第１表（ｂ）に示す。また、紙のBET比表面積
の測定結果を第２表（ｂ）に示す。比較例５〜10 尿素とホルムアルデヒドのモル比、填料の添加
量を第１表（ｂ）に示す如く変えたこと以外は、
比較例４と同様にして填料及び紙を得、その評価
を行つた。結果を第１表（ｂ）に示す。また、填料及び紙
の比表面積の測定結果を第２表（ｂ）に示す。比較例 11 ブランクとして実施例１において、本発明の改
良パルプを用いず、代わりにRGPを多く配合し
たこと以外は同様にして紙を調製し、その評価を
行つた。結果を第１表（ｂ）及び第２表（ｂ）に
示す。実施例 13 温度計、環流冷却器、かき混ぜ機を備えた500
mlの３ツ口フラスコに尿素60部、37％濃度のホル
マリン81.1部、水158部を投入、撹拌しながら10
％苛性ソーダ水溶液を用いてPHを9.0に調整した。
（尿素とホルムアルデヒドの仕込みモル比＝１：
１）次いで、内容物を70℃まで加温し、60分間撹拌
した後冷却して、尿素とホルムアルデヒドの仕込
み量の合計が30％濃度である初期縮合物溶液を得
た。加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中
に、パルプ濃度20％の含水RGP450部、水970部、
上記初期縮合物の全量（300部）を投入し、30℃
において30分間撹拌した（尿素とホルムアルデヒ
ドとの合計濃度：パルプ濃度の比１：１）。次い
で、ビーカーの内容物を強力に撹拌しながら10％
濃度の稀硫酸80部を加えた。約３分撹拌した後に
内容物のPHを測定したところ、1.1であつた。ビーカーを30℃に保つた湯浴に浸したまま、お
よそ20分毎に内容物をかき混ぜながら３時間経過
させた。次にビーカーを湯浴から取り出し、水
2630部を加え、撹拌しながら10％濃度の苛性ソー
ダ水溶液を徐々に添加し、PH７まで中和を行つ
た。中和後のスラリーを少量分取し、105℃で２
時間乾燥して測定した固形分の濃度は3.15％であ
り、全スラリー中の固形物は141.8部に相当する
ものであつた。諸特性の評価結果を第１表（ａ）及び第２表
（ａ）に示す。第１表（ａ）、（ｂ）に示された結果から、本発
明の改良パルプを用いた紙製品は、白色度、不透
明度及び印刷後不透明度のいずれにおいても優れ
た改善結果を示していることが理解される。特に
比較例４〜10における尿素樹脂架橋体をパルプ配
合時に填料して添加する場合では十分な効果を得
ることができない印刷後不透明度が向上してお
り、バランスよく光学的特性が改善されているこ
とが判る。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a pulp and a method for producing the same, and more particularly to an improved pulp containing a crosslinked urea-formaldehyde resin and a method for producing the improved pulp. [Prior Art] In the field of newsprint, telephone directory paper, coated base paper, etc., there has been significant progress in reducing the weight of paper in recent years. Generally, weight reduction of paper is achieved by reducing the amount of pulp material used per unit area of paper, that is, reducing the basis weight.
On the other hand, various problems occur, such as a decrease in strength such as stiffness (rigidity), a decrease in optical properties, and a decrease in printability. On the other hand, it is well known that fine particles of inorganic materials such as kaolin, talc, and white carbon are added as fillers to improve the optical properties of paper, such as whiteness, opacity, and opacity after printing. Among them, white carbon is known to have an extremely large effect on improving opacity after printing or preventing printing ink from bleed through. Furthermore, as an example of an organic material, it is well known that fine urea resin particles are blended as a filler. In particular, the molar ratio of urea and formaldehyde is 1:1.
~1:2 insoluble, infusible and non-porous, BET
A method has been proposed to improve the whiteness and opacity of paper by adding a urea resin with a specific surface area of 100 m ² /g or less as a filler (Special Publication No. 1973-
23601). Another method for improving the optical properties of paper is to react urea and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst in a water-based pulp slurry to form a methylene urea precipitate on the fiber structure, mechanically, A method of chemically fixing it and making paper from it to produce paper products has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-2410). [Problems to be solved by the invention] As described above, it is possible to add microscopic inorganic particles or microscopic crosslinked particles obtained by reacting urea and formaldehyde to paper as filler, or to use methylene urea precipitate. Various methods have been known to improve the optical properties of paper, but among these methods, in the method of adding white carbon as a filler, white carbon improves the whiteness and opacity of white paper. The effect is not that great
Easy to generate paper dust due to poor fixability to paper.
There were drawbacks such as the tendency to cause damage to printing equipment due to abrasion. In addition, in the method of the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 51-23601, when such urea resin is used as a paper filler, although the effect of improving the whiteness and opacity of white paper is large,
There was a drawback that the effect of improving opacity after printing was not sufficient. Similarly, even with the method of JP-A-46-2410, the effect of improving the opacity after printing was still insufficient. Generally, if the amount of filler added is increased, the effect of improving various properties will increase. However, increasing the amount of filler added has the disadvantage of reducing the strength of the paper. Furthermore, with conventional fillers, it has been difficult to improve the whiteness, opacity, and post-printing opacity in a well-balanced manner, which are important optical properties of paper. In addition, conventional fillers have a low yield during papermaking, and there is also the problem that it is difficult to uniformly and highly fill the paper in a papermaking machine such as a twin-wire papermaking machine that requires high speed and high shear. As described above, in the past, there was no particularly good method for improving post-print opacity, and in order to reduce the weight of paper, we have developed a method that has the same effect of improving post-print opacity as white carbon, while also maintaining whiteness and There has been a strong desire for the emergence of a technology that can also provide a well-balanced improvement effect on opacity. [Means for Solving the Problems] The present invention particularly provides a pulp and a method for producing the same that can significantly improve the opacity after printing and produce paper products that exhibit well-balanced and excellent optical properties. A pulp, characterized in that the fiber surface of the pulp is coated with a crosslinked urea-formaldehyde resin, and the pulp has a BET specific surface area of 100 m ² /g or more, and an aqueous slurry of the pulp. , when reacting a mixture of urea and formaldehyde, or an initial condensate of urea and formaldehyde, and an acidic catalyst, the molar ratio of urea and formaldehyde is 1:0.8.
~1:1.6, and the ratio of the total concentration of urea and formaldehyde to the pulp concentration is ~0.5:1
The gist of the present invention is a method for producing pulp, which comprises reacting a 15:1 mixed solution at a pH of 3 or lower and at a temperature of 20 to 60°C, followed by neutralization. That is, as a result of various studies to solve the above-mentioned conventional problems, the present inventors have found that by increasing the specific surface area of paper products, the opacity after printing can be improved and the ink bleed-through prevention property can be improved. was found to improve. Furthermore, by reacting urea, formaldehyde, or an initial condensate of urea and formaldehyde under specific conditions in the presence of an aqueous slurry of pulp, a urea-formaldehyde resin crosslinked product is produced on the fiber surface of the pulp. ,
The present invention was completed based on the discovery that pulp material has an extremely large specific surface area. By the way, it is generally extremely difficult to determine the specific surface area of pulp or paper as a unique value. The reason for this is that when water is removed from a hydrophilic fibrous material, the physical structure, such as the pore structure of paper, which is an aggregate of fibrous materials, changes depending on the removal rate. . Therefore, when determining the specific surface area of pulp or paper, it is important to make comparisons while keeping the pretreatment conditions for removing water constant. For example, after removing most of the moisture from pulp or paper by solvent replacement, the solvent is removed by vacuum drying, and the specific surface area of this material is measured by the BET method.
can be compared. According to the results of experiments conducted by the present inventors, when measured using this method, GP,
Pulp materials normally used for paper production, such as NBKP, LBKP, and SP, have a BET specific surface area of 1 to 30.
A value of about m ² /g can be obtained. However, using these pulp materials, 50
For paper made with a basis weight of about g/m ² , a small specific surface area value of about 1 to 3 m ² /g can be obtained as a measured value. At this time, when paper is made by adding a filler to the pulp material, the specific surface area of the resulting paper increases to a certain extent depending on the type of filler and the amount added. For example, it is recognized that the specific surface area of the paper obtained is clearly increased by incorporating a filler having an extremely large specific surface area such as white carbon. The present inventors first estimated that such an increase in specific surface area may be effective in improving paper quality such as opacity after printing. Therefore, based on this reasoning, the present inventors conducted the following regarding the urea formaldehyde resin crosslinked product:
The relationship between its specific surface area, the specific surface area of paper containing it as a filler, and the optical properties of paper was investigated. According to the experimental results of the present inventors, the specific surface area of urea-formmaline resin crosslinked particles obtained by reacting urea and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and the The molar ratio of urea to formalin is 1:1 or more.
In the range of 1:1.3, the crosslinked particles obtained are porous particles and therefore have a large specific surface area.If the crosslinked particles obtained in this molar ratio range are blended into paper as a filler, the resulting paper product It was expected that the specific surface area of the paper would increase, and that the effect of improving the optical properties of the paper, especially the opacity after printing, would be significantly high. However, according to the experimental results of the present inventors, the crosslinked particles obtained at a molar ratio in this range are
In an attempt to increase the specific surface area, when paper was made by pulverizing particles to a particle size of 2 μm or less and adding them to pulp to make paper, the retention in the paper was extremely poor, and as a result, it could not be used as a paper filler. On the other hand, in order to improve the yield in paper, particles with an average particle diameter of around 7 μm could be incorporated into paper, but the specific surface area of the paper hardly increased and the optical properties of the paper In terms of this, not only the opacity after printing was improved, but also the whiteness and opacity of the white paper were not sufficiently improved. This result will be explained in more detail in Examples below, but it is said that the effect of improving paper quality is rather that
The molar ratio is in the range of 1:1.6 or more, and the crosslinked product obtained with the molar ratio in this range is made up of fine non-porous particles forming an aggregate, and the paper to which this is added has a white color. The improvement in the degree of transparency and opacity was obvious. However, when this was simply added as a filler, the specific surface area of the paper did not increase, and the improvement in opacity after printing was still insufficient. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-open No. 46-2410 discloses a method of improving optical properties by fixing methylene urea on a fibrous tissue such as pulp, but the paper produced by this method is The relationship between the effect on surface area and the optical properties of the paper, especially the opacity after printing, was not clear. The present inventors have further investigated these points and have determined the specific surface area of pulp covered with a crosslinked urea formaldehyde resin, the specific surface area of paper using this material, and the effect of improving the opacity of paper after printing. We investigated the relationship between paper production and found that paper manufactured using pulp materials with a BET specific surface area above a certain value has an increased specific surface area, and the optical properties such as paper opacity especially after generation have increased. was found to be significantly improved. In addition, by setting a specific molar ratio of urea and formaldehyde and a specific ratio of the total amount of urea and formaldehyde to the amount of pulp, it is possible to
We discovered that the BET specific surface area becomes extremely large, a fact that could not be predicted from conventional knowledge. The present invention was made based on such knowledge, and by modifying pulp material to meet specific conditions, the optical properties of paper products,
In particular, it improves the opacity after printing. The present invention will be explained in detail below. In this specification, "%" is expressed as "% by weight" unless otherwise specified. The improved pulp of the present invention has a crosslinked urea formaldehyde resin covering the surface of the pulp fibers, and has a BET specific surface area of 100 m ² /g or more. The improved pulp of the present invention can be produced industrially advantageously, for example, according to the pulp production method of the present invention. A method for producing the improved pulp of the present invention according to the pulp production method of the present invention will be described below. In the present invention, the raw material pulp is not particularly limited, and includes, for example, mechanical pulps such as GP and RGP, chemical pulps such as SP and KP, as well as recovered pulp such as DIP. Further, the pulp may be subjected to chemical treatment such as bleaching. As an aqueous slurry of these pulps, the pulp concentration is
It is preferably 0.5 to 30%, and the freeness of the pulp is Canadian Standard Freeness (hereinafter abbreviated as "CSF").
It is preferable that the volume is about 100 to 500 ml. In the method of the present invention, first, urea and formaldehyde or an initial condensate of urea and formaldehyde are added to an aqueous pulp slurry,
Mix thoroughly. Then add an acidic catalyst,
For sufficient mixing, mix the acidic catalyst with water for 5 to 20 minutes.
It is preferable to add the compound after diluting it to a concentration of about 1%. The urea used in the present invention may be produced by a known method, and as the formaldehyde, an aqueous formaldehyde solution with a formaldehyde concentration of 30 to 55% is usually used, but other water-soluble urea such as paraformaldehyde is used. Formaldehyde polymers can also be used. In addition, the initial condensate of urea and formaldehyde is usually prepared by mixing the above-mentioned urea and formaldehyde raw materials in a predetermined ratio, and is made by mixing the above-mentioned urea and formaldehyde raw materials in a predetermined ratio.
It can be obtained by reacting at ℃ for 20 to 60 minutes. In the present invention, the charging ratio of urea and formaldehyde in an aqueous slurry of pulp or the charging ratio of urea and formaldehyde when producing an initial condensate of urea and formaldehyde is 1:1 in molar ratio of urea and formaldehyde. 0.8~1:
1.6, preferably 1:0.9 to 1:1.3. If this molar ratio is smaller than 1:0.8 and there is little formaldehyde, or if this molar ratio exceeds 1:1.6 and there is a large amount of formaldehyde, not only will the reaction yield decrease, but the BET specific surface area of the pulp will increase. Therefore, a sufficient effect of improving opacity after printing cannot be obtained. In the present invention, the ratio of the total concentration of urea and formaldehyde to the pulp concentration in a mixed solution obtained by adding urea and formaldehyde, or an initial condensate of urea and formaldehyde, and an acidic catalyst to an aqueous pulp slurry. is 0.5:1~15:
Add and mix each component so that it becomes 1. In order to obtain the improved pulp of the present invention, this ratio is an extremely important requirement, and if the concentration ratio is less than 0.5, a urea formaldehyde resin crosslinked product is formed on the fiber surface of the pulp so that the pulp is improved. Therefore, the specific surface area of the pulp is not sufficiently large, and therefore the specific surface area of the paper using this pulp is also not large enough, and the effect of improving the optical properties of the paper cannot be obtained sufficiently. For example, there is a method of using urea-based resin for the purpose of increasing paper strength, but in this case, the above concentration ratio is usually 0.02 to 0.05:1, and under such conditions, urea resin is generated under acidic conditions. Although the resin crosslinks act as adhesives at the pulp fiber contact points, the formation of urea formaldehyde resin crosslinks that would improve the optical properties of the paper does not occur. On the other hand, when the concentration ratio is larger than 15, the crosslinked resin fills the voids existing between the pulp fibers, and the effect of urea and formaldehyde alone, which does not involve the pulp fibers, is ineffective. Since the formation of resin crosslinks increases, favorable optical properties cannot be obtained. In the present invention, the ratio of the total concentration of urea and formaldehyde in the mixed solution to the pulp concentration is preferably 1:1 to 10:1. In the method of the present invention, the total concentration of urea and formaldehyde in the mixed solution is preferably 2% or more, and the pulp concentration is preferably 0.5% or more. If each concentration is lower than this value, the reaction yield may become extremely low. On the other hand, examples of the acidic catalyst include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, para-toluenesulfonic acid and sulfamic acid.
In the present invention, these acidic catalysts are added so that the pH of the resulting mixed solution, that is, the pH during the reaction, is maintained at 3 or less, preferably 2 or less. In addition, in the present invention, various protective colloid agents may be present during the reaction in order to form a more preferable porous urea resin crosslinked body with pulp fibers. As protective colloid agents, natural products such as gum arabic, carboxymethyl cellulose alkali metal salts, alginate alkali metal salts and their modified products, polyacrylic acid, polymethacrylic acid,
Examples include copolymers of maleic acid and styrene, alkali metal salts thereof, and synthetic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol. The amount of these protective colloids added is preferably approximately 0.1 to 10% based on the total amount of urea and formaldehyde.
The method of addition is not particularly limited, but the protective colloid agent can be dissolved in advance and added to the reaction system together with urea or formaldehyde, or it can be dissolved in the reaction system when producing an initial condensate by reacting urea and formaldehyde. It is advantageous to leave it alone. In this way, the mixed solution obtained by adding urea and formaldehyde, or an initial condensate of urea and formaldehyde, and an acidic catalyst to the aqueous slurry of pulp is heated at a temperature of 20 to 60°C, preferably 30 to 50°C. urea and formaldehyde or an initial condensate of urea and formaldehyde are reacted in an aqueous pulp slurry under acidic conditions. After the reaction,
Preferably PH4.5 to 7 using commonly used alkaline substances such as caustic soda and soda carbonate.
Neutralize to a certain degree. According to the method of the present invention, the surface of pulp fibers is coated with a crosslinked urea-formaldehyde resin, and a highly improved pulp having a BET specific surface area of 100 m ² /g or more can be obtained. In order to manufacture paper using the improved pulp of the present invention, the pulp of the present invention should be added at a blending ratio of 0.2 to 50%, especially 2 to 40%, based on the absolute dry weight of the paper. It is desirable to make paper by blending the pulp of the invention with other pulps. The pulp of the present invention
If it is less than 0.2%, the effect of improving optical properties is not sufficient, and even if it is more than 50%, a commensurate improvement effect cannot be obtained and it is not economical. Note that papermaking can be carried out according to a conventional method, and other pulps that are acid-combined with the pulp of the present invention include GP, RGP, SP, KP, DIP, etc., which are usually used as raw materials for paper. One type or a combination of two or more types can be used. Note that the BET specific surface area of pulp in the present invention is measured by the following method. That is, the product obtained by reaction and neutralization is suction-filtered through a filter paper, and then about 100 times the amount of water by weight is poured into the product, and washing and filtration are carried out while suctioning. The filtration residue obtained in this way (hereinafter referred to as "pulp pad") is approximately
Since it contains 80% water, pulp pads are first poured into 100 times the amount of methanol by weight, and then
After stirring well for 30 minutes at 20°C, filter with suction through filter paper. Then, the pulp pad is again placed in the same amount of fresh methanol and the same operation is repeated. Thereafter, this pulp pad is poured into 100 times the amount of carbon tetrachloride by weight, stirred well for 30 minutes at 15 to 20°C, filtered naturally through filter paper, and the same operation is repeated with fresh carbon tetrachloride. This is called solvent displacement. Pulp pads subjected to solvent replacement are 15 to 20
Vacuum drying is performed at ℃ to completely remove the carbon tetrachloride contained. The specific surface area of the dried pulp pad that has undergone the above treatment is measured using the BET method. In addition, the BET specific surface area of paper is 65% relative humidity,
After seasoning for 24 hours in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20°C, the pulp was cut into small pieces of approximately 0.5cm x 0.5cm, and then, as in the case of the pulp pads above, they were washed twice each with methanol and carbon tetrachloride. After treatment, solvent replacement is performed, vacuum drying is performed at 15 to 20°C, and the specific surface area is measured. [Examples] The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Note that in the following, "parts" indicate "parts by weight." Example 1 Preparation of improved pulp In a beaker equipped with a heating water bath and a stirrer, 500 parts of hydrated Refiner Ground Pulp (hereinafter abbreviated as "RGP") with a pulp concentration of 20%,
1266 parts water, 40 parts urea, 54 formalin at 37% concentration
and stirred at 30° C. for 30 minutes (urea: formaldehyde = 1:1 (molar ratio), ratio of total concentration of urea and formaldehyde: pulp concentration = 0.6:1). Next, 140 parts of 10% dilute sulfuric acid were added to the contents of the beaker while stirring vigorously. After stirring for about 3 minutes, the pH of the contents was measured and found to be 1.2. The beaker was immersed in a water bath maintained at 30°C for 3 hours, stirring the contents approximately every 20 minutes. Next, remove the beaker from the hot water bath and add 3000 ml of water.
10% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added with stirring to neutralize the pH to 7. A small amount of the slurry after neutralization was taken and dried at 105° C. for 2 hours, and the solid concentration was determined to be 2.73%, which corresponded to 138.5 parts of the total slurry. A small amount of this slurry was taken, dried, and the solid content was measured.The solid content in the slurry was determined by
It was confirmed that it was equivalent to 138.5 copies. Paper Preparation Paper was prepared using the improved pulp obtained in . Pulp formulation: NBKP9.5 parts, TM28
280ml of improved pulp (improved RGP) of 18.2 parts, 28 parts of DIP, 16.3 parts of RGP,
(CSF) to 1000 parts of 1% pulp slurry, 10%
Three parts of aluminum sulfate aqueous solution was added and stirred for 1 minute to obtain a prepared slurry. Then 25cm x 5
The paper is made using a TAPPI square sheet machine with a size of 3.5 cm.
After press dehydration at Kg/ ^cm2 , surface temperature 105
Drying was performed in a rotary dryer at ~110°C for 3 minutes. Next, the paper was calendered at a linear pressure of 40 kg/cm, and then seasoned for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at a relative humidity of 65% and a temperature of 20°C to obtain paper for paper quality evaluation. Measurement of Specific Surface Area Take approximately 40 ml of the slurry of the improved pulp obtained as described above, filter it with suction through a filter paper (No. 5C manufactured by Toyo Roshi), then pour 100 ml into the slurry with suction to wash the pulp pad. 1.1g was obtained. This pulp pad was put into 110 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent), stirred in a beaker at 18°C for 30 minutes using a magnetic stirrer, and then filtered with suction through a filter paper. Next, the pulp pad on the filter paper was again poured into about 110 g of methanol, and the same operation was repeated.
Subsequently, the mixture was poured into 110 g of carbon tetrachloride (manufactured by Kanto Kagaku, special grade reagent), stirred in a beaker at 18°C for 30 minutes using a magnetic stirrer, and filtered naturally through a filter paper. Next, the pulp pad on the filter paper was again put into 110 g of carbon tetrachloride, and the same operation was repeated to perform solvent replacement. Subsequently, the pulp pad with solvent replacement was heated at 20℃.
After vacuum drying for 20 hours, the BET specific surface area was measured. For the paper prepared in step 1, after seasoning, take 1 g cut into small pieces of approximately 0.5 cm x 0.5 cm, and repeat the same process as above for the pulp pad by adding 100 g each of methanol and carbon tetrachloride twice. was carried out to carry out solvent replacement, and then vacuum drying was carried out in the same manner, and the BET specific surface area was measured. The results are shown in Table 2. The optical properties of the paper obtained in the evaluation of paper quality were investigated.
Whiteness is JIS P-8123, opacity is JIS P-
8138, the opacity after printing was measured according to J.TAPPI No. 45-84. The results are shown in Table 1 (a). Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 3 The improved pulp preparation conditions such as the molar ratio of urea and formaldehyde, the total concentration of urea and formaldehyde, the pulp concentration and their mixing ratio, and the pulp composition during paper preparation are shown in Table 1 ( Paper was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except for the changes shown in a). In Example 6, carboxymethylcellulose sodium salt ("CMC Daicel 1193" manufactured by Daicel Corporation) was used as a protective colloid agent in an amount of 1% based on the total concentration of urea and formaldehyde. The results are shown in Table 1 (a). Further, in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area of each pulp and paper was measured. The results are shown in Table 2 (a). Comparative Example 4 587 parts of water and 60 parts of urea were put into a beaker equipped with a heating water bath and a stirrer, and after the urea was dissolved, 73 parts of formalin with a concentration of 37% was added, and the mixture was stirred at 40°C for 10 minutes. (urea: formaldehyde =
1:0.9 (molar ratio)). Next, while vigorously stirring the contents of the beaker, 10% dilute sulfuric acid was added so that the pH of the contents became 1.0, and the mixture was further stirred for 3 minutes (total concentration of urea and formaldehyde: 10%). This beaker was immersed in a water bath kept at 40°C, and the contents were allowed to react for 3 hours without stirring. The beaker was taken out from the water bath, 870 parts of water was added, and while stirring, a 10% aqueous solution of caustic soda was gradually added to neutralize the mixture to pH 7, and the product was filtered to separate solids. Water was further added to the filtered solid to perform washing and filtration, and a portion of the solid was subjected to solvent replacement in the same manner as in Example 1. After drying, the specific surface area was measured. The measurement results are shown in Table 2. In addition, some of the mixture was adjusted to a concentration of 10% by adding water, and then wet-pulverized using an attriter device manufactured by Mitsui Miike to obtain a slurry with an average solid particle size of about 7 μm. Using this slurry, Table 1 (b)
Paper was prepared using fine particles of a urea resin crosslinked product obtained from urea and formaldehyde as a filler in the absence of pulp in the pulp formulation shown in Example 1, and the paper quality was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 (b). Furthermore, the measurement results of the BET specific surface area of paper are shown in Table 2 (b). Comparative Examples 5 to 10 Except for changing the molar ratio of urea and formaldehyde and the amount of filler added as shown in Table 1 (b),
A filler and paper were obtained in the same manner as in Comparative Example 4 and evaluated. The results are shown in Table 1 (b). Table 2 (b) also shows the measurement results of the specific surface area of the filler and paper. Comparative Example 11 As a blank, paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the improved pulp of the present invention was not used and instead a large amount of RGP was blended. The results are shown in Table 1 (b) and Table 2 (b). Example 13 500 with thermometer, reflux cooler and stirrer
Pour 60 parts of urea, 81.1 parts of formalin at a concentration of 37%, and 158 parts of water into a 3-neck flask, and add 10 parts of water while stirring.
% caustic soda aqueous solution was used to adjust the pH to 9.0.
(Preparation molar ratio of urea and formaldehyde = 1:
1) Next, the contents were heated to 70°C, stirred for 60 minutes, and then cooled to obtain an initial condensate solution in which the total amount of urea and formaldehyde charged was 30%. In a beaker equipped with a heating water bath and a stirrer, 450 parts of water-containing RGP with a pulp concentration of 20%, 970 parts of water,
Pour the entire amount (300 parts) of the above initial condensate and heat at 30°C.
(Ratio of total concentration of urea and formaldehyde:pulp concentration 1:1) for 30 minutes. The contents of the beaker are then mixed vigorously with 10%
80 parts of concentrated dilute sulfuric acid was added. After stirring for about 3 minutes, the pH of the contents was measured and found to be 1.1. The beaker was left immersed in a water bath maintained at 30°C for 3 hours, stirring the contents approximately every 20 minutes. Next, remove the beaker from the hot water bath and
2,630 parts of the solution was added, and while stirring, a 10% aqueous solution of caustic soda was gradually added to neutralize the solution to pH 7. Take a small amount of the slurry after neutralization and heat it at 105℃ for 2 hours.
The solids concentration measured after drying for an hour was 3.15%, corresponding to 141.8 parts of solids in the total slurry. The evaluation results of various properties are shown in Table 1 (a) and Table 2 (a). From the results shown in Tables 1 (a) and (b), the paper products using the improved pulp of the present invention showed excellent improvement results in all of whiteness, opacity, and post-printing opacity. It is understood that there are In particular, when the crosslinked urea resin in Comparative Examples 4 to 10 is added as a filler during pulp compounding, sufficient effects cannot be obtained.The opacity after printing is improved, and the optical properties are improved in a well-balanced manner. I understand that.

【表】【table】

【表】実施例 14 実施例１〜13、比較例１〜10で得た紙につい
て、シーズニングが終了したものについて、別途
サンプリングを行い、ケルダール法より窒素含量
を測定した。この結果より、尿素樹脂架橋体の窒素含量は、
尿素とホルムアルデヒドのモル比等の反応条件に
より若干の差はあるが、比較例５（モル比１）、比
較例10（モル比２）で得られた架橋体における窒
素含量の分析値、それぞれ30.0％、27.8％の平均
値として28.9％を用いて、紙中のおよその尿素ホ
ルムアルデヒド架橋体含量を求めた。その結果を
第２表（ａ）、（ｂ）に示す。また、比較例11についても窒素分析を行つた
が、分析値は0.03％であり実質的には０であつ
た。[Table] Example 14 For the papers obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10, after the seasoning was completed, sampling was conducted separately, and the nitrogen content was measured by the Kjeldahl method. From this result, the nitrogen content of the urea resin crosslinked product is
Although there are some differences depending on the reaction conditions such as the molar ratio of urea and formaldehyde, the analytical value of the nitrogen content in the crosslinked products obtained in Comparative Example 5 (molar ratio 1) and Comparative Example 10 (molar ratio 2) is 30.0, respectively. Using 28.9% as the average value of 27.8%, the approximate urea-formaldehyde crosslinker content in the paper was determined. The results are shown in Table 2 (a) and (b). Comparative Example 11 was also subjected to nitrogen analysis, and the analysis value was 0.03%, which was essentially 0.

【表】次に、以上の結果を図に示して説明する。尿素とホルムアルデヒドの仕込モル比（Ｆ／
Ｕ）と、パルプ又は填料の比表面積との関係を
第１図に示す。なお、第１図中、実線は改良パルプの比表面
積を、破線は填料の比表面積を示す。尿素とホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ
濃度との比（（Ｆ＋Ｕ）／Pulp）とパルプの比
表面積との関係を第２図に示す。紙中架橋体含量と紙の比表面積（増加比表面
積）との関係を第３図に示す。ただし、増加比表面積＝実施例等の紙の比表面積−比較例11
（ブランク）の紙の比表面積である。第１図〜第３図より、次のことが明らかであ
る。第１図より、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋
体をパルプの繊維表面に付着させた場合には、
比表面積の大きい改良パルプが得られるが、特
にＦ／Ｕ仕込モル比が0.8〜1.6の範囲にて、著
しく優れた改良パルプが得られることが明らか
である。第２図より、改良パルプ調製条件の（Ｆ＋
Ｕ）／Pulpが0.5以上で優れたパルプ比表面積
の改良効果が得られることが明らかである。第３図より、本発明に従つて、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂架橋体をパルプの繊維表面に付着
させた場合には、単に架橋体を填料として配合
する場合に比し、同じ架橋体含量にて、著しく
比表面積の大きい紙が得られることが明らかで
ある。実施例 15 実施例１、４、５、６、９及び比較例１、２、
３、７、９、11で得た紙について、J.TAPPI
No.45−84に準じた方法によつて、２分割ロールを
用いて試験片の半分にオフセツトインクのベタ塗
りを行つた。ベタ塗りをしたインクの塗布面の反
射率が９〜13％のものを選びだし、インクの塗布
面を下にして褐色の平板の上に置き、その上方１
メートルから見て、インクが塗布された部分と塗
布されていない部分との境界線が視認されるか否
かを目視で評価することによつて、印刷後不透明
度の改善効果を比較した。目視評価の判断基準は次の４段階により行つ
た。境界線が殆ど視認できない ……４〃僅かに視認できるが不明瞭 ……３〃僅かに視認できる ……２〃明瞭に視認できる ……１なお、判定は５人の被験者により行い、。その
平均値で示した。結果を第３表に示す。[Table] Next, the above results will be illustrated and explained. Charge molar ratio of urea and formaldehyde (F/
The relationship between U) and the specific surface area of the pulp or filler is shown in FIG. In FIG. 1, the solid line indicates the specific surface area of the improved pulp, and the broken line indicates the specific surface area of the filler. FIG. 2 shows the relationship between the ratio of the total concentration of urea and formaldehyde to the pulp concentration ((F+U)/Pulp) and the specific surface area of the pulp. FIG. 3 shows the relationship between the content of crosslinked substances in paper and the specific surface area (increase in specific surface area) of paper. However, increased specific surface area = specific surface area of paper such as Examples - Comparative Example 11
This is the specific surface area of (blank) paper. The following is clear from FIGS. 1 to 3. From Figure 1, when the urea formaldehyde resin crosslinked product is attached to the pulp fiber surface,
An improved pulp with a large specific surface area can be obtained, and it is clear that particularly excellent improved pulp can be obtained when the F/U molar ratio is in the range of 0.8 to 1.6. From Figure 2, the improved pulp preparation conditions (F+
It is clear that an excellent improvement effect on pulp specific surface area can be obtained when U)/Pulp is 0.5 or more. From FIG. 3, it can be seen that when a crosslinked urea formaldehyde resin is adhered to the fiber surface of pulp according to the present invention, compared to the case where the crosslinked resin is simply blended as a filler, it has a significantly lower It is clear that paper with a large specific surface area can be obtained. Example 15 Examples 1, 4, 5, 6, 9 and Comparative Examples 1, 2,
Regarding the papers obtained in 3, 7, 9, and 11, J.TAPPI
Using a method similar to No. 45-84, offset ink was applied solidly to half of the test piece using a two-part roll. Select a solid ink coated surface with a reflectance of 9 to 13%, place it on a brown flat plate with the ink coated side facing down, and place it on a brown flat plate with the ink coated side facing down.
The improvement effect on opacity after printing was compared by visually evaluating whether or not the boundary line between the ink-applied area and the non-ink-applied area was visible when viewed from a meter. Judgment criteria for visual evaluation were based on the following four stages. The boundary line is almost invisible...4 Slightly visible but unclear...3 Slightly visible...2 Clearly visible...1 The judgment was made by five subjects. The average value is shown. The results are shown in Table 3.

【表】評点３以上のものは、境界線が殆ど目障りにな
らず、印刷後不透明度が極めて改善されており、
本発明によれば、著しく優れた紙が得られること
が確認された。実施例 16 実施例２、５、７及び比較例５、９で得た紙を
溶媒置換の後、真空乾燥し、これを両面テープを
利用して試料台に固定し、金を蒸着した。この試
料を走査型電子顕微鏡で1000倍に拡大して観察し
た。その結果、比較例５、９のものでは、紙の繊維
組織の間に略円盤状の５〜20μmの粒子又は微小
粒子の凝集塊の存在が認められた。一方、実施例
のものには2μm以上の大きさのこのような粒子状
のものはいずれも認められなかつた。［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のパルプは、パルプ
繊維表面が尿素とホルムアルデヒドの反応によつ
て生成する多孔性の尿素ホルムアルデヒド樹脂架
橋体によつて覆われており、BET比表面積100
m²／ｇと極めて大きな比表面積を有するものであ
る。しかして、このような本発明のパルプを用い
ることにより、紙の白色度、不透明度及び印刷後
不透明度をバランスよく改善することができ、特
に印刷後の不透明度の改善された紙製品を容易に
製造することができる。しかも、パルプ繊維表面を尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂で被覆することにより、従来の尿素樹脂架
橋体を填料として配合使用する方法と異なり、紙
を構成するパルプ繊維の集合体の中に約2μm以上
の略球形状の粒子を含むことなく、填料としての
効果を発揮させることができるために、紙質の均
一性、強度等の紙特性を損ねることが少ない。ま
た、他のパルプ材料と配合する場合、均一に分散
配合でき、更に抄紙条件において、均一性が保た
れるので、得られる紙製品が地合の優れた均質な
ものとなるという優れた効果も奏される。従つて、このような本発明のパルプを用いて得
られる紙は、白色度、不透明度、印刷不透明度等
の光学的特性、とりわけ印刷後の不透明度が著し
く優れたものとなる上に、紙質においても極めて
良好なものとなる。しかして、このような本発明の優れたパルプは
本発明の製造法により、極めて容易に製造するこ
とができる。[Table] Items with a rating of 3 or higher indicate that the border line is hardly obtrusive and the opacity after printing has been significantly improved.
It has been confirmed that, according to the present invention, a significantly superior paper can be obtained. Example 16 The papers obtained in Examples 2, 5, and 7 and Comparative Examples 5 and 9 were vacuum-dried after solvent replacement, fixed on a sample stand using double-sided tape, and gold was vapor-deposited. This sample was magnified 1000 times and observed using a scanning electron microscope. As a result, in Comparative Examples 5 and 9, the presence of approximately disk-shaped particles of 5 to 20 μm or aggregates of microparticles was observed between the fiber structures of the paper. On the other hand, in the examples, no particles with a size of 2 μm or more were observed. [Effects of the Invention] As detailed above, the pulp of the present invention has a pulp fiber surface covered with a porous urea-formaldehyde resin crosslinked product produced by the reaction of urea and formaldehyde, and a BET specific surface area of the pulp of the present invention. 100
It has an extremely large specific surface area of m ² /g. Therefore, by using the pulp of the present invention, the whiteness, opacity, and post-printing opacity of paper can be improved in a well-balanced manner, and in particular, paper products with improved post-printing opacity can be easily produced. can be manufactured. Moreover, by coating the pulp fiber surface with urea-formaldehyde resin, unlike the conventional method of blending and using cross-linked urea resin as a filler, it is possible to create a roughly spherical shape of approximately 2 μm or more in the aggregate of pulp fibers that make up the paper. Since it can exert its effect as a filler without containing particles, paper properties such as paper quality uniformity and strength are less likely to be impaired. In addition, when blending with other pulp materials, it can be dispersed and blended uniformly, and uniformity is maintained under papermaking conditions, so the resulting paper product has the excellent effect of being homogeneous with excellent texture. It is played. Therefore, the paper obtained using the pulp of the present invention has outstanding optical properties such as whiteness, opacity, and printing opacity, especially opacity after printing, and also has excellent paper quality. It is also extremely good. Therefore, such excellent pulp of the present invention can be produced extremely easily by the production method of the present invention.

[Brief explanation of the drawing]

第１図は、実施例４、７〜12及び比較例３〜
７、10で得られた尿素とホルムアルデヒドの仕込
モル比と比表面積の関係を示すグラフである。第
２図は実施例１、２、５〜７及び比較例１、２で
得られた尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度と
パルプ濃度との比とパルプの比表面積との関係を
示すグラフである。第３図は実施例２〜４及び比
較例７〜９、11で得られた紙の紙中架橋体量と紙
の比表面積（増加比表面積）との関係を示すグラ
フである。 Figure 1 shows Examples 4, 7-12 and Comparative Examples 3-
7 and 10 are graphs showing the relationship between the charged molar ratio of urea and formaldehyde and the specific surface area. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio of the total concentration of urea and formaldehyde obtained in Examples 1, 2, 5 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 to the pulp concentration and the specific surface area of the pulp. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of crosslinked substances in the paper and the specific surface area (increase in specific surface area) of the papers obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 7 to 9 and 11.

Claims

[Scope of Claims] 1. A pulp characterized in that the fiber surface of the pulp is coated with a crosslinked urea-formaldehyde resin, and the pulp has a BET specific surface area of 100 m ² /g or more. 2. When mixing and reacting urea and formaldehyde, or an initial condensate of urea and formaldehyde, and an acidic catalyst in an aqueous slurry of pulp, the molar ratio of urea and formaldehyde is 1:
0.8 to 1:1.6, and the ratio of the total concentration of urea and formaldehyde to the pulp concentration is 0.5:1
A method for producing pulp, which comprises reacting a mixed solution having a ratio of ~15:1 at a pH of 3 or lower and at a temperature of 20 to 60°C, followed by neutralization.