JPH0331839B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はパルプ及びその製造法に係り、詳しく
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を含む改良
されたパルプ及び該改良パルプの製造法に関す
る。 ［従来の技術］ 新聞用紙、電話帳用紙又はコート原紙等の分野
では、近年著しく軽量化が進んでいる。一般に紙
の軽量化は紙の単位面積当りに使用するパルプ材
料の減少、即ち坪量の低減により達成されるが、
反面、コシの強さ（剛直性）等の強度低下、光学
的特性の低下、印刷適性の低下等種々の問題が起
こつてくる。 一方、紙の白色度、不透明度及び印刷後の不透
明度等の光学的特性の改善を目的として、カオリ
ン、タルク、ホワイトカーボン等の無機物の微細
な粒子を填料として配合することはよく知られて
おり、なかでもホワイトカーボンは印刷後不透明
度の改善、あるいは印刷インクの裏抜け防止効果
が極めて大きいことが知られている。 また、有機物の例では微細な尿素樹脂の粒子を
填料として配合することがよく知られている。特
に、尿素とホルムアルデヒドとのモル比が１：１
〜１：２の不溶、不融性かつ非多孔性で、BET
比表面積が100m²／ｇ以下の尿素樹脂を填料とし
て添加することにより、紙の白色度、不透明度を
改善する方法が提案されている（特公昭51−
23601）。 また、紙の光学的特性を改善する他の方法とし
て、水を媒質とするパルプスラリー中で尿素とホ
ルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて
繊維組織上にメチレン尿素沈殿物を、機械的、化
学的に固定させ、これを抄紙して紙製品を製造す
る方法が提案されている（特開昭46−2410）。 ［発明が解決しようとする問題点］ このように、微小な無機物の粒子や尿素とホル
ムアルデヒドを反応させて得られる微小な架橋体
粒子を填料として紙に添加したり、メチレン尿素
沈殿物を利用して、紙の光学的特性を改善する
種々の方法が従来より知られているが、これらの
方法のうち、ホワイトカーボンを填料として添加
する方法では、ホワイトカーボンは白紙の白色
度、不透明度の改善効果がそれほど大きくない、
紙に対する定着性が低いため紙粉を発生し易い、
印刷機器に対して摩耗による損傷を与え易い等の
欠点があつた。 また、前記特公昭51−23601の方法では、かか
る尿素樹脂を紙の填料として用いる場合に、白紙
の白色度、不透明度の改善効果は大きいものの、
印刷後不透明度の改善効果が十分でないという欠
点があつた。同様に、前記特開昭46−2410の方法
によつても印刷後不透明度の改善効果は、やはり
不十分なものであつた。 一般に、填料は、その添加量を増やしてやれ
ば、各種特性の改善効果は増すものである。しか
しながら、填料の添加量を増すことは反面、紙の
強度を低下させるという欠点がある。しかも、従
来の填料では紙の光学的特性として重要な白色
度、不透明度、印刷後不透明度をバランスよく改
善することは困難であつた。また、従来の填料で
は、抄紙時の歩留りが低く、ツインワイヤー抄造
機のように高速で高いシエアのかかる抄造装置で
は、均一に高度の充填を行うことが難しいという
問題もあつた。 このように、従来においては、特に印刷後不透
明度を改善する優れた方法がなく、紙の軽量化に
当たつて、ホワイトカーボン並の印刷後不透明度
の改善効果を発揮し、なおかつ白色度、不透明度
に対する改善効果もバランスよく併せ発揮する技
術の出現が切望されていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は特に印刷後の不透明度を大幅に改善
し、バランス良く、優れた光学的特性を発揮する
紙製品を製造することができるパルプ及びその製
造法を提供するものであつて、 パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂
架橋体が被覆しており、該パルプのBET比表面
積が100m²／ｇ以上であることを特徴とするパル
プ、 及び パルプの水性スラリーに、尿素及びホルムアル
デヒド、或いは尿素とホルムアルデヒドとの初期
縮合物と、酸性触媒とを混合反応させる際、尿素
とホルムアルデヒドとの割合がモル比で１：0.8
〜１：1.6であり、かつ、尿素及びホルムアルデ
ヒドの合計濃度とパルプ濃度との比が0.5：１〜
15：１である混合溶液をPH３以下で20〜60℃の温
度に保持して反応させた後、中和することを特徴
とするパルプの製造法、を要旨とするものであ
る。 即ち、本発明者らは、前記従来の問題点を解決
するために種々研究を重ねた結果、紙製品の比表
面積を増大させることによつて印刷後不透明度の
改善並びにインクの裏抜け防止性が向上すること
を見出した。更に、パルプの水性スラリーの存在
下に、尿素、ホルムアルデヒド又は尿素とホルム
アルデヒドの初期縮合物を特定の条件下で反応さ
せることにより、パルプの繊維表面上に尿素ホル
ムアルデヒド樹脂架橋体が生成し、これにより、
パルプ材料が極めて大きな比表面積を有するよう
になることを見出し、本発明を完成させた。 ところで、一般に、パルプや紙の比表面積を固
有の値として求めることは極めて難しいことであ
る。その理由は親水性の繊維物質から、その保有
している水分を除去する際、除去率によつて繊維
物質の集合体である紙の空隙構造など、物理的な
構造の変化があるからである。従つて、パルプや
紙の比表面積を求める際は、水を除去するための
前処理条件を一定にして比較することが重要であ
る。例えば、パルプや紙を溶媒置換により大部分
の水分を除去し去つた後、溶媒を真空乾燥で除去
し、このものをBET法により比表面積を測定し、
比較することができる。本発明者らが実験した結
果によれば、かかる方法で測定すると、GP、
NBKP、LBKP、SP等の、通常、紙の製造に用
いられるパルプ材料では、BET比表面積１〜30
m²／ｇ程度の値が得られる。 しかして、これらのパルプ材料を使用して、50
ｇ／m²程度の坪量で抄紙した紙は１〜３m²／ｇ程
度の小さな比表面積の値が測定値として得られ
る。この際、パルプ材料に填料を配合して抄紙す
ると、填料の種類やその添加量に応じて、ある程
度得られる紙の比表面積は増大する。例えば、ホ
ワイトカーボンのように極めて大きい比表面積を
有する填料を配合することにより、得られる紙の
比表面積は明らかに増加することが認められる。 本発明者らは、まず、このような比表面積の増
加が、印刷後不透明度などの紙質の改善に効果を
発揮しているのではないかということを推定し
た。しかして、この推論のもとに、本発明者ら
は、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体について、
その比表面積とこれを填料として加えた紙の比表
面積並びに紙の光学的特性の関係を検討した。 本発明者らの実験結果によれば、尿素とホルム
アルデヒドを用いて酸性触媒の存在下に反応して
得られる尿素ホルムマリン樹脂架橋体粒子の比表
面積と、それを得るための反応時の両者の仕込モ
ル比が尿素とホルマリンとのモル比で１：１〜
１：1.3の範囲では、得られる架橋体は多孔性粒
子であり、このため比表面積が大きく、この仕込
モル比の範囲で得られる架橋体粒子を填料として
紙に配合すれば、得られる紙製品の比表面積が大
きくなり、従つて紙の光学的特性、特に印刷後不
透明度の改善効果が著しく高いことが期待され
た。 ところが、本発明者らの実験結果によれば、こ
の範囲のモル比において得られた架橋体粒子は、
比表面積を大きくしようとして粒径2μm以下に微
粉砕してパルプに添加して抄紙した場合、紙中へ
の歩留りが極めて悪く、結果的に紙の填料として
使用することができなかつた。一方、紙中への歩
留りを向上させるため、平均粒子径を7μm前後に
整えたものは、紙に抄き込むことができたが、紙
の比表面積は殆ど増加せず、紙の光学的特性の面
では印刷後不透明度の改善はもとより、白紙の白
色度、不透明度にも十分な改善効果を発揮しなか
つた。この結果は、後述の実施例等でより詳細に
説明するが、紙質の改善効果のあるのはむしろ、
同モル比が１：1.6以上の範囲であり、この範囲
のモル比で得られる架橋体は微小な非多孔性粒子
が集合体を形成してなつており、これを添加した
紙は白紙の白色度、不透明度の改善は明らかであ
つた。しかしながら、これを単に填料として添加
したものでは紙の比表面積は増加しておらず、印
刷後不透明度の改善はやはり不十分なものであつ
た。 一方、特開昭46−2410にパルプなどの繊維組織
上にメチレン尿素を固定させることによつて光学
的特性を改善する方法が開示されているが、この
方法によつて製造される紙の比表面積への影響及
び紙の光学的特性、特に印刷後不透明度との関係
は明らかでなかつた。 本発明者らは、このような点について更に検討
を重ね、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体で覆わ
れたパルプの比表面積と、この材料を用いた紙の
比表面積並びに紙の印刷後不透明度の改善効果と
の関連を究明したところ、BET比表面積が特定
値以上であるパルプ材料を用いて製造した紙は比
表面積が増大しており、かつ、特に紙の発生後不
透明度を始めとする光学的特性が著しく改善され
ていることを見出した。また、尿素とホルムアル
デヒドを特定のモル比で、かつ、尿素とホルムア
ルデヒドの合計量とパルプの量との比を特定の値
にすることによつて、処理後のパルプ材料の
BET比表面積が極めて大きくなるという、従来
の知見からは全く予知できない事実を見出した。 本発明は、このような知見に基いてなされたも
のであつて、パルプ材料を特定の条件となるよう
に改質することによつて、紙製品の光学的特性、
特に印刷後の不透明度を改善するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 なお、本明細書において「％」を特記しない限
り「重量％」を示す。 本発明の改良パルプは、尿素ホルムアルデヒド
樹脂架橋体がパルプ繊維表面を被覆しており、か
つBET比表面積が100m²／ｇ以上のものである。 本発明の改良パルプは、例えば、本発明のパル
プの製造法に従つて、工業的有利に製造すること
ができる。 以下にこのような本発明の改良パルプを、本発
明のパルプの製造法に従つて製造する方法につい
て説明する。 本発明において、原料パルプとしては特に制限
はなく、例えば機械パルプであるGP、RGP、化
学パルプであるSP、KPのほか、DIPのような回
収パルプ等が挙げられる。また、パルプは漂白な
どの化学的処理が施されていてもよい。これらの
パルプの水性スラリーとしては、パルプ濃度が
0.5〜30％のものが好ましく、パルプの叩解度は
カナダ標準濾水度（以下、「CSF」と略記する。）
として100〜500ml程度であることが好適である。 本発明の方法においては、まず、パルプの水性
スラリーに、尿素とホルムアルデヒド、又は、尿
素とホルムアルデヒドとの初期縮合物を添加し、
十分に混合する。次いで酸性触媒を添加するが、
混合を十分に行うためには酸性触媒を水で５〜20
％程度の濃度に希釈して添加するのが好ましい。 本発明で用いられる尿素は、公知の方法で製造
されるもので良く、また、ホルムアルデヒドとし
ては、通常、ホルムアルデヒド濃度が30〜55％の
ホルムアルデヒド水溶液を用いるが、その他、パ
ラホルムアルデヒドのような水溶性のホルムアル
デヒド重合体を用いることもできる。 また、尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物
は、通常、上記尿素及びホルムアルデヒド原料を
所定割合で混合し、中性〜弱アルカリ性で60〜90
℃において、20〜60分反応させることにより得る
ことがきる。 本発明において、パルプの水性スラリー中への
尿素とホルムアルデヒドとの仕込割合ないし尿素
とホルムアルデヒドとの初期縮合物を製造する際
尿素とホルムアルデヒドとの仕込割合は、尿素と
ホルムアルデヒドとのモル比で１：0.8〜１：
1.6、好ましくは１：0.9〜１：1.3である。このモ
ル比が１：0.8より小さくホルムアルデヒドが少
ない場合、或いは、このモル比が１：1.6を超え
てホルムアルデヒドが多い場合には、反応収率が
低下するのみならず、パルプのBET比表面積が
大きくならず、印刷後不透明度の十分な改善効果
が得られない。 本発明においては、水性パルプスラリーに尿素
とホルムアルデヒド、或いは、尿素とホルムアル
デヒドの初期縮合物、更に酸性触媒を添加して得
られる混合溶液中の、尿素とホルムアルデヒドと
の合計濃度とパルプ濃度との比が0.5：１〜15：
１となるように、各成分を添加混合する。本発明
の改良パルプを得るために、この割合は極めて重
要な要件であり、該濃度比が0.5より小さい場合
には、パルプの繊維表面にパルプが改良されるよ
うな尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体を生成させ
ることができず、このためパルプの比表面積が十
分大きくならず、従つてこれを用いた紙の比表面
積も十分大きくならず、十分な紙の光学的特性の
改善効果が得られない。例えば、紙力増強を目的
として尿素系の樹脂を用いる方法があるが、この
場合、上記の濃度比は通常0.02〜0.05：１であ
り、このような条件下では尿素樹脂が酸性条件下
に生成する樹脂架橋体は、パルプ繊維の接触点に
おける接着剤としての役割を果たすものの、紙の
光学的性質を改善するような尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂架橋体の形成は起こらない。一方、該濃度
比が15より大きい場合は、パルプの繊維と繊維の
間に存在する空隙を架橋体樹脂が埋めてしまうよ
うになり、また、パルプの繊維が関与しない尿素
とホルムアルデヒドのみによる有効でない樹脂架
橋体の生成が増すため、好ましい光学的特性を得
ることができない。本発明において、混合液中の
尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度とパルプ濃
度との比は１：１〜10：１であることが好まし
い。 なお、本発明の方法においては、混合溶液中の
尿素及びホルムアルデヒドの合計濃度は２％以
上、また、パルプ濃度は0.5％以上であることが
好ましい。各々の濃度がこの値より低い場合に
は、反応収率が極めて低くなる場合がある。 一方、酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱
酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、スル
フアミン酸等の有機酸等を挙げることができる。
本発明においては、これらの酸性触媒は、得られ
る混合溶液のPH、即し、反応時のPHが３以下、好
ましくは２以下に保持されるように添加する。 なお、本発明においては、パルプの繊維により
好ましい多孔性尿素樹脂架橋体を形成させる目的
で、反応時に各種の保護コロイド剤を共存させて
も良い。保護コロイド剤としては、アラビアゴ
ム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属
塩、アルギン酸アルカリ金属塩等の天然物及びそ
の変成物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
マレイン酸とスチレンの共重合体及びそのアルカ
リ金属塩、ポリビニルアルコール等の合成水溶性
高分子等が挙げられる。これらの保護コロイド剤
の添加量は、通常尿素とホルムアルデヒドとの合
計量に対して約0.1〜10％とするのが好ましい。
添加方法は特に制限されないが、保護コロイド剤
を予め溶解させておいて尿素又はホルムアルデヒ
ドと共に反応系に添加するか、或いは、尿素とホ
ルムアルデヒドを反応させて初期縮合物を製造す
る際に反応系に溶解させておくのが有利である。 このようにパルプの水性スラリーに尿素とホル
ムアルデヒド、或いは、尿素とホルムルデヒドの
初期縮合物、更に酸性触媒を添加して得られた混
合溶液は、20〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度
で保持して、パルプの水性スラリー中で尿素とホ
ルムアルデヒド、或いは、尿素とホルムアルデヒ
ドの初期縮合物を酸性下反応させる。反応後は、
通常用いられるアルカリ性物質、例えば苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ等により、好ましくはPH4.5〜７
程度に中和する。 このような本発明の方法によれば、パルプ繊維
の表面を尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体が被覆
しており、BET比表面積が100m²／ｇ以上の高特
性改良パルプが得られる。 このような本発明の改良パルプを用いて、紙を
製造するには、紙の絶乾重量に対して本発明のパ
ルプが0.2〜50％とりわけ２〜40％の配合率とな
るように、本発明のパルプと他のパルプとを配合
して抄紙するのが望ましい。本発明のパルプが
0.2％以下では光学的特性の改善効果が十分でな
く、また50％以上にしても、それに見合う改善効
果が得られず経済的でない。 なお、抄造は常法に従つて行うことができ、ま
た、本発明のパルプと酸合する他のパルプとして
は、GP、RGP、SP、KP、DIP等の通常、紙の
原料として使用されるものを１種又は２種以上併
用して用いることができる。 なお、本発明におけるパルプのBET比表面積
の測定は次のような方法による。即ち、反応、中
和により得られた生成物を濾紙で吸引濾過し、次
いで重量で約100倍量の水を注ぎ、吸引しながら
洗浄、濾過を行なう。このようにして得られた濾
過残渣（以下、「パルプパツド」という。）は、約
80％の水分を含んでいるので、パルプパツドをま
ず重量で100倍量のメタノール中に投入し、15〜
20℃で30分間よくかき混ぜた後、濾紙で吸引濾過
する。次いで、パルプパツドを再び新しい同量の
メタノール中に投入し、同じ操作を繰り返す。そ
の後、このパルプパツドを重量で100倍量の四塩
化炭素中に投入し、15〜20℃で30分間よくかき混
ぜた後、濾紙で自然濾過し、更に新しい四塩化炭
素により同じ操作を繰り返す。これを溶媒置換と
いう。溶媒置換を行つたパルプパツドは、15〜20
℃で真空乾燥を行い、含まれている四塩化炭素を
完全に除去する。以上の処理を経た乾燥パルプパ
ツドについて、BET法にて比表面積を測定する。 また、紙のBET比表面積は、相対湿度65％、
温度20℃の恒温恒湿室で24時間のシーズニングを
行つた後、約0.5cm×0.5cmの小片に裁断したの
ち、上記パルプパツドの場合と同様に、メタノー
ルと四塩化炭素により、それぞれ２回づつ処理し
て溶媒置換を行ない、15〜20℃で真空乾燥を行
い、比表面積を測定する。 ［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 なお、以下において「部」は「重量部」を示
す。 実施例 １ 改良パルプの調製 加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中
にパルプ濃度20％の含水リフアイナーグランド
パルプ（以下、「RGP」と略記する。）500部、
水1266部、尿素40部、37％濃度のホルマリン54
部を投入し、30℃において30分間撹拌した（尿
素：ホルムアルデヒド＝１：１（モル比）、尿素
とホルムアルデヒドの合計濃度：パルプ濃度の
比＝0.6：１）。次いで、ビーカーの内容物を強
力に撹拌しながら10％濃度の稀硫酸140部を加
えた。約３分撹拌した後に内容物のPHを測定し
たところ1.2であつた。ビーカーを30℃に保た
れた湯浴に浸し、およそ20分毎に内容物をかき
混ぜながら３時間経過させた。 次に、ビーカーを湯浴から取り出し、水3000
部を加え、撹拌しながら10％濃度の苛性ソーダ
水溶液を徐々に添加し、PH７まで中和を行つ
た。中和後のスラリーを少量分取し、105℃で
２時間乾燥して測定した固形物の濃度2.73％で
あり、全スラリー中の固形分の濃度は138.5部
に相当するものであつた。 このスラリーを少量分取し、乾燥して測定し
た固形分の値から、スラリー中の固形分は
138.5部に相当するものであることが確認され
た。 紙の調製 で得た改良パルプを使用して紙を調製し
た。パルプ配合として、NBKP9.5部、TM28
部、DIP28部、RGP16.3部、の改良パルプ
（改良RGP）18.2部からなる、叩解度280ml
（CSF）の１％パルプスラリー1000部に、10％
硫酸アルミニウム水溶液３部を添加し、１分間
撹拌して調製スラリーを得た。次いで25cm×５
cmのTAPPI角型シートマシンにて抄紙し、3.5
Kg／cm²でプレス脱水を行つた後、表面温度105
〜110℃のロータリードライヤーで３分間乾燥
を行つた。次いで、線圧40Kg／cmでカレンダー
掛けを行つた後、相対湿度65％、温度20℃の恒
温恒湿室で24時間のシーズニングを行つて、紙
質評価用の紙を得た。 比表面積の測定 のようにして得た改良パルプのスラリーの
約40mlを取り、濾紙（東洋濾紙製No.5C）で吸
引濾過し、つづいて100mlを注ぎながら吸引濾
過をして洗浄を行ない、パルプパツド1.1ｇを
得た。 このパルプパツドを110ｇのメタノール（関
東化学製、試薬特級）中に投入し、ビーカー中
で、18℃で30分間、マグネチツクスターラーに
より撹拌をした後、濾紙で吸引濾過した。次い
で、濾紙上のパルプパツドを再び約110ｇのメ
タノール中に投入し、同じ操作を繰り返した。
つづいて110ｇの四塩化炭素（関東化学製、試
薬特級）中に投入し、ビーカー中で18℃で30分
間、マグネチツクスターラーにより撹拌し、濾
紙で自然濾過した。次いで、濾紙上のパルプパ
ツドを再び110ｇの四塩化炭素中に投入し、同
じ操作を繰り返して溶媒置換を行なつた。引き
続き溶媒置換のなされたパルプパツドを20℃で
20時間、真空乾燥を行なつた後、BET比表面
積を測定した。 また、で調製した紙については、シーズニ
ングを終えた後、約0.5cm×0.5cmの小片に裁断
した１ｇを取り、メタノール、四塩化炭素でそ
れぞれ100ｇで２回づつ、繰り返して上記パル
プパツドと同じ操作を行なつて溶媒置換を実施
し、ついで同様に真空乾燥を行ない、BET比
表面積を測定した。 結果を第２表に示す。 紙質の評価 で得た紙について、光学的特性を調べた。
白色度はJIS Ｐ−8123、不透明度はJIS Ｐ−
8138、印刷後不透明度はJ.TAPPINo.45−84に
準じて測定を行つた。 結果を第１表（ａ）に示す。 実施例２〜12、比較例１〜３ 尿素とホルムアルデヒドとのモル比、尿素と
ホルムアルデヒドの合計濃度、パルプ濃度及び
その混合割合等の改良パルプ調製条件及び紙調
製時のパルプ配合を第１表（ａ）に示す如く変
えたこと以外は、実施例１と同様にして紙を
得、その評価を行つた。なお、実施例６におい
ては、保護コロイド剤としてカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩（ダイセル(株)製
「CMCダイセル1193」）を尿素とホルムアルデ
ヒドの合計濃度に対して１％使用した。 結果を第１表（ａ）に示す。 また、実施例１のと同様に各々のパルプ及
び紙についてBET比表面積と測定した。 結果を第２表（ａ）に示す。 比較例 ４ 加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中
に、水587部、尿素60部を投入し尿素が溶解した
後、37％濃度のホルマリン73部を加え、40℃にお
いて10分間撹拌した（尿素：ホルムアルデヒド＝
１：0.9（モル比））。 次いで、ビーカーの内容物を強力に撹拌しなが
ら10％濃度の稀硫酸を内容物のPH1.0になるよう
に加え、更に３分間撹拌した（尿素とホルムアル
デヒドの合計濃度10％）。このビーカーを40℃に
保たれた湯浴に浸し、内容物をかき混ぜることな
く３時間経過させ反応させた。 ビーカーを湯浴から取り出し、水870部を加え
撹拌しながら10％濃度の苛性ソーダ水溶液を徐々
に添加し、PH７まで中和を行い、生成物を濾過し
固形物を分離した。濾別された固形物に更に水を
注加して洗浄濾過を行い、一部は実施例１のと
同様の操作で溶媒置換を行い、乾燥後、比表面積
を測定した。この測定結果を第２表に示す。 また、一部は水を加えて10％に濃度調製を行つ
た後、三井三池製アトライター装置により湿式粉
砕を行い、固形物の平均粒径が約7μmのスラリー
を得た。このスラリーを使用して、第１表（ｂ）
に示すパルプ配合において、パルプの非存在下に
尿素とホルムアルデヒドから得られる尿素樹脂架
橋体の微粒子を填料として用いた紙を調製し、実
施例１と同様にして紙質の評価を行つた。結果を
第１表（ｂ）に示す。また、紙のBET比表面積
の測定結果を第２表（ｂ）に示す。 比較例 ５〜10 尿素とホルムアルデヒドのモル比、填料の添加
量を第１表（ｂ）に示す如く変えたこと以外は、
比較例４と同様にして填料及び紙を得、その評価
を行つた。 結果を第１表（ｂ）に示す。また、填料及び紙
の比表面積の測定結果を第２表（ｂ）に示す。 比較例 11 ブランクとして実施例１において、本発明の改
良パルプを用いず、代わりにRGPを多く配合し
たこと以外は同様にして紙を調製し、その評価を
行つた。結果を第１表（ｂ）及び第２表（ｂ）に
示す。 実施例 13 温度計、環流冷却器、かき混ぜ機を備えた500
mlの３ツ口フラスコに尿素60部、37％濃度のホル
マリン81.1部、水158部を投入、撹拌しながら10
％苛性ソーダ水溶液を用いてPHを9.0に調整した。
（尿素とホルムアルデヒドの仕込みモル比＝１：
１） 次いで、内容物を70℃まで加温し、60分間撹拌
した後冷却して、尿素とホルムアルデヒドの仕込
み量の合計が30％濃度である初期縮合物溶液を得
た。 加温用湯浴、かき混ぜ機を備えたビーカー中
に、パルプ濃度20％の含水RGP450部、水970部、
上記初期縮合物の全量（300部）を投入し、30℃
において30分間撹拌した（尿素とホルムアルデヒ
ドとの合計濃度：パルプ濃度の比１：１）。次い
で、ビーカーの内容物を強力に撹拌しながら10％
濃度の稀硫酸80部を加えた。約３分撹拌した後に
内容物のPHを測定したところ、1.1であつた。 ビーカーを30℃に保つた湯浴に浸したまま、お
よそ20分毎に内容物をかき混ぜながら３時間経過
させた。次にビーカーを湯浴から取り出し、水
2630部を加え、撹拌しながら10％濃度の苛性ソー
ダ水溶液を徐々に添加し、PH７まで中和を行つ
た。中和後のスラリーを少量分取し、105℃で２
時間乾燥して測定した固形分の濃度は3.15％であ
り、全スラリー中の固形物は141.8部に相当する
ものであつた。 諸特性の評価結果を第１表（ａ）及び第２表
（ａ）に示す。 第１表（ａ）、（ｂ）に示された結果から、本発
明の改良パルプを用いた紙製品は、白色度、不透
明度及び印刷後不透明度のいずれにおいても優れ
た改善結果を示していることが理解される。特に
比較例４〜10における尿素樹脂架橋体をパルプ配
合時に填料して添加する場合では十分な効果を得
ることができない印刷後不透明度が向上してお
り、バランスよく光学的特性が改善されているこ
とが判る。

【表】

【表】

【表】 実施例 14 実施例１〜13、比較例１〜10で得た紙につい
て、シーズニングが終了したものについて、別途
サンプリングを行い、ケルダール法より窒素含量
を測定した。 この結果より、尿素樹脂架橋体の窒素含量は、
尿素とホルムアルデヒドのモル比等の反応条件に
より若干の差はあるが、比較例５（モル比１）、比
較例10（モル比２）で得られた架橋体における窒
素含量の分析値、それぞれ30.0％、27.8％の平均
値として28.9％を用いて、紙中のおよその尿素ホ
ルムアルデヒド架橋体含量を求めた。その結果を
第２表（ａ）、（ｂ）に示す。 また、比較例11についても窒素分析を行つた
が、分析値は0.03％であり実質的には０であつ
た。

【表】 次に、以上の結果を図に示して説明する。 尿素とホルムアルデヒドの仕込モル比（Ｆ／
Ｕ）と、パルプ又は填料の比表面積との関係を
第１図に示す。 なお、第１図中、実線は改良パルプの比表面
積を、破線は填料の比表面積を示す。 尿素とホルムアルデヒドの合計濃度とパルプ
濃度との比（（Ｆ＋Ｕ）／Pulp）とパルプの比
表面積との関係を第２図に示す。 紙中架橋体含量と紙の比表面積（増加比表面
積）との関係を第３図に示す。 ただし、 増加比表面積＝実施例等の紙の比表面積−比較例11
（ブランク）の紙の比表面積 である。 第１図〜第３図より、次のことが明らかであ
る。 第１図より、尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋
体をパルプの繊維表面に付着させた場合には、
比表面積の大きい改良パルプが得られるが、特
にＦ／Ｕ仕込モル比が0.8〜1.6の範囲にて、著
しく優れた改良パルプが得られることが明らか
である。 第２図より、改良パルプ調製条件の（Ｆ＋
Ｕ）／Pulpが0.5以上で優れたパルプ比表面積
の改良効果が得られることが明らかである。 第３図より、本発明に従つて、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂架橋体をパルプの繊維表面に付着
させた場合には、単に架橋体を填料として配合
する場合に比し、同じ架橋体含量にて、著しく
比表面積の大きい紙が得られることが明らかで
ある。 実施例 15 実施例１、４、５、６、９及び比較例１、２、
３、７、９、11で得た紙について、J.TAPPI
No.45−84に準じた方法によつて、２分割ロールを
用いて試験片の半分にオフセツトインクのベタ塗
りを行つた。ベタ塗りをしたインクの塗布面の反
射率が９〜13％のものを選びだし、インクの塗布
面を下にして褐色の平板の上に置き、その上方１
メートルから見て、インクが塗布された部分と塗
布されていない部分との境界線が視認されるか否
かを目視で評価することによつて、印刷後不透明
度の改善効果を比較した。 目視評価の判断基準は次の４段階により行つ
た。 境界線が殆ど視認できない ……４ 〃 僅かに視認できるが不明瞭 ……３ 〃 僅かに視認できる ……２ 〃 明瞭に視認できる ……１ なお、判定は５人の被験者により行い、。その
平均値で示した。 結果を第３表に示す。

【表】 評点３以上のものは、境界線が殆ど目障りにな
らず、印刷後不透明度が極めて改善されており、
本発明によれば、著しく優れた紙が得られること
が確認された。 実施例 16 実施例２、５、７及び比較例５、９で得た紙を
溶媒置換の後、真空乾燥し、これを両面テープを
利用して試料台に固定し、金を蒸着した。この試
料を走査型電子顕微鏡で1000倍に拡大して観察し
た。 その結果、比較例５、９のものでは、紙の繊維
組織の間に略円盤状の５〜20μmの粒子又は微小
粒子の凝集塊の存在が認められた。一方、実施例
のものには2μm以上の大きさのこのような粒子状
のものはいずれも認められなかつた。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のパルプは、パルプ
繊維表面が尿素とホルムアルデヒドの反応によつ
て生成する多孔性の尿素ホルムアルデヒド樹脂架
橋体によつて覆われており、BET比表面積100
m²／ｇと極めて大きな比表面積を有するものであ
る。しかして、このような本発明のパルプを用い
ることにより、紙の白色度、不透明度及び印刷後
不透明度をバランスよく改善することができ、特
に印刷後の不透明度の改善された紙製品を容易に
製造することができる。 しかも、パルプ繊維表面を尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂で被覆することにより、従来の尿素樹脂架
橋体を填料として配合使用する方法と異なり、紙
を構成するパルプ繊維の集合体の中に約2μm以上
の略球形状の粒子を含むことなく、填料としての
効果を発揮させることができるために、紙質の均
一性、強度等の紙特性を損ねることが少ない。ま
た、他のパルプ材料と配合する場合、均一に分散
配合でき、更に抄紙条件において、均一性が保た
れるので、得られる紙製品が地合の優れた均質な
ものとなるという優れた効果も奏される。 従つて、このような本発明のパルプを用いて得
られる紙は、白色度、不透明度、印刷不透明度等
の光学的特性、とりわけ印刷後の不透明度が著し
く優れたものとなる上に、紙質においても極めて
良好なものとなる。 しかして、このような本発明の優れたパルプは
本発明の製造法により、極めて容易に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４、７〜12及び比較例３〜
７、10で得られた尿素とホルムアルデヒドの仕込
モル比と比表面積の関係を示すグラフである。第
２図は実施例１、２、５〜７及び比較例１、２で
得られた尿素とホルムアルデヒドとの合計濃度と
パルプ濃度との比とパルプの比表面積との関係を
示すグラフである。第３図は実施例２〜４及び比
較例７〜９、11で得られた紙の紙中架橋体量と紙
の比表面積（増加比表面積）との関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パルプの繊維表面を尿素ホルムアルデヒド樹
   脂架橋体が被覆しており、該パルプのBET比表
   面積が100m²／ｇ以上であることを特徴とするパ
   ルプ。 ２ パルプの水性スラリーに、尿素及びホルムア
   ルデヒド、或いは尿素とホルムアルデヒドとの初
   期縮合物と、酸性触媒とを混合反応させる際、尿
   素とホルムアルデヒドとの割合がモル比で１：
   0.8〜１：1.6であり、かつ、尿素及びホルムアル
   デヒドの合計濃度とパルプ濃度との比が0.5：１
   〜15：１である混合溶液をPH３以下で20〜60℃の
   温度に保持して反応させた後、中和することを特
   徴とするパルプの製造法。