JPH0333724B2 - - Google Patents
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- JPH0333724B2 JPH0333724B2 JP60218449A JP21844985A JPH0333724B2 JP H0333724 B2 JPH0333724 B2 JP H0333724B2 JP 60218449 A JP60218449 A JP 60218449A JP 21844985 A JP21844985 A JP 21844985A JP H0333724 B2 JPH0333724 B2 JP H0333724B2
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- JP
- Japan
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- mol
- water
- tetrafluorooxetane
- ice
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- Expired - Lifetime
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規含フツ素ポリアミノアミドに関
する。
する。
本発明の新規含フツ素ポリアミノアミドは、
式：
［式中、RmおよびRm′は、同一または異なつ
て、水素または一価の有機基、Amは二価の有機
基を表すか、またはRmもしくはRm′とAmとは
隣接する窒素原子を含む環状基を形成する。ｍは
１からｌ（ただし、ｌは２以上の整数を表す。）ま
での整数をとる。nnは正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成り、平均分子量は
500〜50000である。
て、水素または一価の有機基、Amは二価の有機
基を表すか、またはRmもしくはRm′とAmとは
隣接する窒素原子を含む環状基を形成する。ｍは
１からｌ（ただし、ｌは２以上の整数を表す。）ま
での整数をとる。nnは正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成り、平均分子量は
500〜50000である。
この新規含フツ素ポリアミノアミド（）は、
式：
［式中、Rm、Rm′、Amおよびｍは、前記と
同意義。］ で示されるｌ種の異なるジアミンと式： で示される２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタン（以下、単にテトラフルオロオキセタンと
いう。）とを反応させることにより、容易に製造
することができる。
同意義。］ で示されるｌ種の異なるジアミンと式： で示される２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタン（以下、単にテトラフルオロオキセタンと
いう。）とを反応させることにより、容易に製造
することができる。
ｌ種のジアミン（）とテトラフルオロオキセ
タンとの反応は、適当な溶媒中で各成分を接触さ
せるだけで容易に進行する。この反応では、フツ
化水素が脱離するので、それを中和するため塩基
または塩基性塩を存在させて行うのが好ましい。
タンとの反応は、適当な溶媒中で各成分を接触さ
せるだけで容易に進行する。この反応では、フツ
化水素が脱離するので、それを中和するため塩基
または塩基性塩を存在させて行うのが好ましい。
溶媒としては、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、メチレンクロライド、１，１，２−トリ
クロロトルフルオロエタン、ベンゼン、トルエ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
塩基に比較的安定なものが好ましく用いられる。
フラン、メチレンクロライド、１，１，２−トリ
クロロトルフルオロエタン、ベンゼン、トルエ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
塩基に比較的安定なものが好ましく用いられる。
塩基または塩基性塩としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物（たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム）、アルカリ金属の弱酸塩（たとえば、炭酸
ソーダ、炭酸カリウム等の炭酸塩）が例示でき
る。
たはアルカリ土類金属の水酸化物（たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム）、アルカリ金属の弱酸塩（たとえば、炭酸
ソーダ、炭酸カリウム等の炭酸塩）が例示でき
る。
反応温度は、室温〜溶媒の還流温度が採用され
る。
る。
ジアミン（）は、既知のジアミンから任意に
選択することができる。本発明の反応は、ジアミ
ンのアミノ基とテトラフルオロオキセタンとの反
応であるので、基Rm、Rm′およびAmの種類に
は影響されない。従つて、Rm、Rm′およびAm
は、脂脂族、芳香族のいずれであつてもよく、ま
た置換基を有する基であつてもよい。更には、
Rmおよび／またはRm′が、ポリエーテル基のよ
うにヘテロ原子を含む基であつてもよく、Rmま
たはRm′とAmとが両アミノ基の窒素原子を含む
環状基を形成してもよい。また、基Rm、Rm′お
よびAmの鎖長も本発明の反応に本質的な影響は
与えない。
選択することができる。本発明の反応は、ジアミ
ンのアミノ基とテトラフルオロオキセタンとの反
応であるので、基Rm、Rm′およびAmの種類に
は影響されない。従つて、Rm、Rm′およびAm
は、脂脂族、芳香族のいずれであつてもよく、ま
た置換基を有する基であつてもよい。更には、
Rmおよび／またはRm′が、ポリエーテル基のよ
うにヘテロ原子を含む基であつてもよく、Rmま
たはRm′とAmとが両アミノ基の窒素原子を含む
環状基を形成してもよい。また、基Rm、Rm′お
よびAmの鎖長も本発明の反応に本質的な影響は
与えない。
側鎖を与えるRmおよび／またはRm′を選択す
ることにより、得られた高分子化合物中に架橋点
を形成することができ、たとえばピペラジンなど
からなる高分子化合物は従来架橋できなかつた
が、本発明によれば架橋点を与えるジアミン、た
とえばキシリレンジアミンを共重合させることに
より、架橋可能な高分子化合物とすることができ
る。また、RmおよびRm′を適宜選択することに
より、１分子中に親水性基と親油性基とを合わせ
持つ高分子化合物を製造することができる。
ることにより、得られた高分子化合物中に架橋点
を形成することができ、たとえばピペラジンなど
からなる高分子化合物は従来架橋できなかつた
が、本発明によれば架橋点を与えるジアミン、た
とえばキシリレンジアミンを共重合させることに
より、架橋可能な高分子化合物とすることができ
る。また、RmおよびRm′を適宜選択することに
より、１分子中に親水性基と親油性基とを合わせ
持つ高分子化合物を製造することができる。
テトラフルオロオキセタンは既知化合物であ
り、たとえば無水フツ化水素中でテトラフルオロ
エチレンとパラホルムを反応させることにより合
成することができる。
り、たとえば無水フツ化水素中でテトラフルオロ
エチレンとパラホルムを反応させることにより合
成することができる。
本発明のポリアミノアミド（）は、平均分子
量500〜50000、特に1000〜30000の液状ないし固
体状のポリマーであり、イオン交換樹脂、受酸
剤、重金属イオン吸着剤剤などとして、様々な用
途、分野で用いることができる。さらに、その塩
酸中和物は、吸水性ポリマーまたは有機溶媒吸収
剤として利用することができる。
量500〜50000、特に1000〜30000の液状ないし固
体状のポリマーであり、イオン交換樹脂、受酸
剤、重金属イオン吸着剤剤などとして、様々な用
途、分野で用いることができる。さらに、その塩
酸中和物は、吸水性ポリマーまたは有機溶媒吸収
剤として利用することができる。
次に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
（ピペラジン−ｍ−キシリレンジアミン（１：
１））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ピペラジン
5.68ｇ（0.066モル）をｍ−キシリレンジアミン
8.99ｇ（0.66モル）のテトラヒドロフラン（100
ml）溶液に懸濁させた液と、水酸化カリウム
14.82ｇ（0.264モル）の水100ml溶液を入れて、
氷冷した。激しく撹拌しながら、２，２，３，３
−テトラフルオロオキセタン17.5ｇ（0.135モル）
のジエチルエーテル75ml溶液を、約１時間かけて
滴下した。滴下終了後氷冷をやめ、室温で６時間
撹拌した。反応混合物を静置して、デカンテーシ
ヨンで上層の溶液を除き、不溶物を含む下層を約
１の水に注いだ。分離したもち状物を数回水洗
して固化させた。これを乾燥した後粉砕し、３回
水洗して乾燥した。収量19.3ｇ（収率69％）。
１））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ピペラジン
5.68ｇ（0.066モル）をｍ−キシリレンジアミン
8.99ｇ（0.66モル）のテトラヒドロフラン（100
ml）溶液に懸濁させた液と、水酸化カリウム
14.82ｇ（0.264モル）の水100ml溶液を入れて、
氷冷した。激しく撹拌しながら、２，２，３，３
−テトラフルオロオキセタン17.5ｇ（0.135モル）
のジエチルエーテル75ml溶液を、約１時間かけて
滴下した。滴下終了後氷冷をやめ、室温で６時間
撹拌した。反応混合物を静置して、デカンテーシ
ヨンで上層の溶液を除き、不溶物を含む下層を約
１の水に注いだ。分離したもち状物を数回水洗
して固化させた。これを乾燥した後粉砕し、３回
水洗して乾燥した。収量19.3ｇ（収率69％）。
IR（フイルム）：3300、1690〜1650、1540、1440
cm-1。
cm-1。
19F−NMR（アセトン−d6）：23.5、31.1、
32.7ppm（TFA基準）。
32.7ppm（TFA基準）。
1H−NMR（アセトン−d6）：δ＝2.49（ｓ）、2.5
〜3.4（ｍ）、3.78（ｓ）、4.43（ｓ）、7.2（br.s）、
8.4
〜8.5（br.s）。
〜3.4（ｍ）、3.78（ｓ）、4.43（ｓ）、7.2（br.s）、
8.4
〜8.5（br.s）。
これらの吸収の積分強度比により、生成物中の
ジアミン組成は、ピペラジン：ｍ−キシリレンジ
アミン＝約２：５になることがわかつた。
ジアミン組成は、ピペラジン：ｍ−キシリレンジ
アミン＝約２：５になることがわかつた。
溶解性：クロロホルム難溶、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパノール、塩酸に可溶。
ドロフラン、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパノール、塩酸に可溶。
Tg約60℃。平均分子量約4100（平衡蒸気圧法、
アセトン中、35℃）。
アセトン中、35℃）。
実施例 ２
（ヘキサメチレンジアミン−ピペラジン（１：
１））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液、ジクロロメタ
ン50ml、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トルフルオロエタン50mlを入れて、氷冷した。次
いで、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌しなが
ら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10モル）
とピペラジン8.6ｇ（0.10モル）との水50ml溶液
を滴下し始めた。滴下は煮沸還流が激しくならな
い程度内で速目に行なつた。滴下終了後、氷冷し
ながら２時間撹拌を続けた。次いで過剰の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンおよび溶
媒のジクロロメタンと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンを留去した。粒
状の生成物を水洗し後、２回熱水で洗い、乾燥し
た。収量21.0ｇ（収率50％）。
１））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液、ジクロロメタ
ン50ml、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トルフルオロエタン50mlを入れて、氷冷した。次
いで、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌しなが
ら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10モル）
とピペラジン8.6ｇ（0.10モル）との水50ml溶液
を滴下し始めた。滴下は煮沸還流が激しくならな
い程度内で速目に行なつた。滴下終了後、氷冷し
ながら２時間撹拌を続けた。次いで過剰の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンおよび溶
媒のジクロロメタンと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンを留去した。粒
状の生成物を水洗し後、２回熱水で洗い、乾燥し
た。収量21.0ｇ（収率50％）。
実施例 ３
（ヘキサメチレンジアミン−ピペラジン（１：
４））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた１のセパラブルフラスコに、炭酸カリウム
75ｇ（0.54モル）の水100ml溶液を入れ、次いで
ジクロロメタン100mlと１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トルフルオロエタン100mlを入れ
て、氷冷した。次いで、２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタン40ml（0.44モル）を加え、激
しく撹拌しながら、ヘキサメチレンジアミン8.17
ｇ（0.070モル）とピペラジン24.56ｇ（0.285モ
ル）との水100ml溶液を滴下し始めた。滴下は速
目に、ただし煮沸還流が激しくならない程度で行
なつた（約10分）。滴下終了後、30分程撹拌を続
けた後、２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン10ml（0.11モル）を追加した。氷浴を水浴に
替え、30分間煮沸還流した後、過剰の２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンおよび溶媒の
ジクロロメタンと１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンを留去した。粒状の
生成物を数回水洗し、乾燥した。収量44.8ｇ（収
率69％）。平均分子量約1500（平衡蒸気圧法、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール
中、50℃）。
４））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた１のセパラブルフラスコに、炭酸カリウム
75ｇ（0.54モル）の水100ml溶液を入れ、次いで
ジクロロメタン100mlと１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トルフルオロエタン100mlを入れ
て、氷冷した。次いで、２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタン40ml（0.44モル）を加え、激
しく撹拌しながら、ヘキサメチレンジアミン8.17
ｇ（0.070モル）とピペラジン24.56ｇ（0.285モ
ル）との水100ml溶液を滴下し始めた。滴下は速
目に、ただし煮沸還流が激しくならない程度で行
なつた（約10分）。滴下終了後、30分程撹拌を続
けた後、２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン10ml（0.11モル）を追加した。氷浴を水浴に
替え、30分間煮沸還流した後、過剰の２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンおよび溶媒の
ジクロロメタンと１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンを留去した。粒状の
生成物を数回水洗し、乾燥した。収量44.8ｇ（収
率69％）。平均分子量約1500（平衡蒸気圧法、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール
中、50℃）。
IR（KBr錠）：1660、1550cm-1。
実施例 ４
（ヘキサメチレンジアミン−ピペラジン（１：
９））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ヘキサメチ
レンジアミン1.54ｇ（0.013モル）とピペラジン
10.27ｇ0.119モル）とのテトラヒドロフラン100
ml懸濁液と、水酸化カリウム14.85ｇ（0.265モ
ル）の水100ml溶液を入れ、氷冷しながら激しく
撹拌した。２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタン17.22ｇ（0.132モル）のジエチルエーテル
75ml溶液を、約１時間かけて滴下した。滴下終了
後氷冷をやめ、室温で終夜撹拌した。粒状の反応
生成物をろ別し、３回水洗し、乾燥器中で乾燥し
た。収量9.66ｇ（収率41％）。平均分子量約13000
（平衡蒸気圧法、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール中、50℃）。
９））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ヘキサメチ
レンジアミン1.54ｇ（0.013モル）とピペラジン
10.27ｇ0.119モル）とのテトラヒドロフラン100
ml懸濁液と、水酸化カリウム14.85ｇ（0.265モ
ル）の水100ml溶液を入れ、氷冷しながら激しく
撹拌した。２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタン17.22ｇ（0.132モル）のジエチルエーテル
75ml溶液を、約１時間かけて滴下した。滴下終了
後氷冷をやめ、室温で終夜撹拌した。粒状の反応
生成物をろ別し、３回水洗し、乾燥器中で乾燥し
た。収量9.66ｇ（収率41％）。平均分子量約13000
（平衡蒸気圧法、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール中、50℃）。
IR（フイルム）：3300、1660、1545cm-1。
実施例 ５
（ピペラジン−ｍ−キシリレンジアミン（１：
１））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム37.5ｇ（0.27モル）の水50ml溶液を入れ、次い
でジクロロメタン50mlと１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トルフルオロエタン50mlを入れ
て、氷冷した。次いで、２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタン20ml（0.22モル）を加え、激
しく撹拌しながら、ピペラジン7.7ｇ（0.0894モ
ル）とｍ−キシリンジアミン12.2ｇ（0.0896モ
ル）を50mlの水に溶解した溶液を滴下し始めた。
17分程度で滴下を完了し、約15分間撹拌を続けた
後、氷冷をやめて室温で１時間撹拌を続けた。次
いで過剰の２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタンを溶媒とともに留去（約40ml）した。得ら
れた白色もち状の生成物を水洗し、乾燥器中で乾
燥した（軟化）。充分乾燥した後粉砕して、水で
５回洗つて風乾した。収量26.5ｇ（収率71％）。
１））−２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム37.5ｇ（0.27モル）の水50ml溶液を入れ、次い
でジクロロメタン50mlと１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トルフルオロエタン50mlを入れ
て、氷冷した。次いで、２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタン20ml（0.22モル）を加え、激
しく撹拌しながら、ピペラジン7.7ｇ（0.0894モ
ル）とｍ−キシリンジアミン12.2ｇ（0.0896モ
ル）を50mlの水に溶解した溶液を滴下し始めた。
17分程度で滴下を完了し、約15分間撹拌を続けた
後、氷冷をやめて室温で１時間撹拌を続けた。次
いで過剰の２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタンを溶媒とともに留去（約40ml）した。得ら
れた白色もち状の生成物を水洗し、乾燥器中で乾
燥した（軟化）。充分乾燥した後粉砕して、水で
５回洗つて風乾した。収量26.5ｇ（収率71％）。
IR（フイルム）：1680、1660、1540cm-1。
19F−NMR：27.7、31.1ppm（TFA基準）。
1H−NMR：δ＝3.2〜4.3（ｍ）、6.7〜7.3（ｍ）、
7.7（br.s）。
7.7（br.s）。
19H−NMR（アセトン−d6）：31.1、32.7ppm
（TFA基準）。
（TFA基準）。
1H−NMR（アセトン−d6）：2.49（ｓ）、2.5〜3.4
（ｍ）、3.78（ｓ）、4.43（ｓ）、7.2（br.s）、8.4〜
8.5
（br.s）。
（ｍ）、3.78（ｓ）、4.43（ｓ）、7.2（br.s）、8.4〜
8.5
（br.s）。
これらの吸収の積分強度比より、生成物中のジ
アミン組成は、ピペラジン：ｍ−キシリレンジア
ミン＝約３：５になることがわかつた。
アミン組成は、ピペラジン：ｍ−キシリレンジア
ミン＝約３：５になることがわかつた。
溶解性：クロロホルム、テトラヒドロフラン、塩
酸、メタノール、ジメチルスルホキシドに難
溶、アセトン、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール、酢酸、トリフルオロ酢酸
に可溶。
酸、メタノール、ジメチルスルホキシドに難
溶、アセトン、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパノール、酢酸、トリフルオロ酢酸
に可溶。
アセトン溶解部分に平均分子量約600（平衡蒸気
圧法、アセトン中、35℃）。
圧法、アセトン中、35℃）。
実施例 ６
（ピペラジン−３，3′−ジメチル−４，4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン（１：１））−
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン共
重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン15.7ｇ（066モル）のTHF100ml溶液、ピペラ
ジン5.7ｇ（0.0066モル）、および水酸化カリウム
14.9ｇ（0.266モル）の水100ml溶液を入れた。氷
冷しながら激しく撹拌しつつ，２，２，３，３−
テトラフルオロオキセタン17.2ｇ（0.132モル）
のジエチルエーテル75ml溶液を約１時間かけて滴
下した。滴下終了後氷冷をやめ、室温で約３時間
撹拌した。反応混合物を約１に水に注ぎ、分離
したもち状物を数回水洗して固化させた。これを
乾燥した後粉砕し、３回水洗して、乾燥した。収
量29.2ｇ（収率80％）。
アミノジシクロヘキシルメタン（１：１））−
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン共
重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン15.7ｇ（066モル）のTHF100ml溶液、ピペラ
ジン5.7ｇ（0.0066モル）、および水酸化カリウム
14.9ｇ（0.266モル）の水100ml溶液を入れた。氷
冷しながら激しく撹拌しつつ，２，２，３，３−
テトラフルオロオキセタン17.2ｇ（0.132モル）
のジエチルエーテル75ml溶液を約１時間かけて滴
下した。滴下終了後氷冷をやめ、室温で約３時間
撹拌した。反応混合物を約１に水に注ぎ、分離
したもち状物を数回水洗して固化させた。これを
乾燥した後粉砕し、３回水洗して、乾燥した。収
量29.2ｇ（収率80％）。
IR（フイルム）：3300、2930、1680、1550、1450
cm-1。
cm-1。
19F−NMR（CDCl3）：23.8、30.3、31.7ppm
（TFA基準）。
（TFA基準）。
1H−NMR（CDCl3）：δ＝0.8〜2.1（ｍ）、2.7
（ｓ）、2.9〜3.4（ｍ）、6.7（br.s）。
（ｓ）、2.9〜3.4（ｍ）、6.7（br.s）。
これらの吸収の積分強度比より、生成物中のジ
アミン組成は、ピペラジン：３，3′−ジメチル−
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン＝約
１：２になることがわかつた。
アミン組成は、ピペラジン：３，3′−ジメチル−
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン＝約
１：２になることがわかつた。
溶解性：塩酸、ジメチルスルオキシドに難溶、ク
ロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノ
ールに可溶。
ロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノ
ールに可溶。
Tg約60℃、110℃。平均分子量約6600（平衡蒸
気圧法、アセトン中、35℃）。
気圧法、アセトン中、35℃）。
実施例 ７
（ｍ−キシリレンジアミン−３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（１：１））−２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ｍ−キシリ
レンジアミン9.0ｇ（0.066モル）と３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
15.7ｇ（0.066モル）とのベンゼン100ml溶液を入
れた。次いで、炭酸カリウム18.3ｇ（0.132モル）
の水100ml溶液を入れ、氷冷し、激しく撹拌しな
がら２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
17.2ｇ（0.132モル）のベンゼン50ml溶液を約30
分かけて滴下した。滴下終了後、氷冷をやめ、室
温で約３時間撹拌した。生成したもち状の不溶物
を取り出し、水洗、乾燥した。乾燥後粉砕して３
回水洗し、風乾した。収量30.4ｇ（収率83％）。
−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（１：１））−２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ｍ−キシリ
レンジアミン9.0ｇ（0.066モル）と３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
15.7ｇ（0.066モル）とのベンゼン100ml溶液を入
れた。次いで、炭酸カリウム18.3ｇ（0.132モル）
の水100ml溶液を入れ、氷冷し、激しく撹拌しな
がら２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
17.2ｇ（0.132モル）のベンゼン50ml溶液を約30
分かけて滴下した。滴下終了後、氷冷をやめ、室
温で約３時間撹拌した。生成したもち状の不溶物
を取り出し、水洗、乾燥した。乾燥後粉砕して３
回水洗し、風乾した。収量30.4ｇ（収率83％）。
IR（フイルム）：1685cm-1。
19F−NMR（アセトン−d6）：32.9ppm（TFA基
準）。
準）。
1H−NMR（アセトン−d6）：δ＝0.8〜2.2（ｍ）、
3.2（ｔ）、3.80（ｓ）、4.44（ｓ）、7.17（br.s）。
3.2（ｔ）、3.80（ｓ）、4.44（ｓ）、7.17（br.s）。
これらの吸収の積分強度比より、生成物中のジ
アミン組成は、ほとんど仕込み比通り１：１にな
ることがわかつた。
アミン組成は、ほとんど仕込み比通り１：１にな
ることがわかつた。
溶解性：塩酸に難溶、クロロホルム、アセトン、
テトラヒドロフラン、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロパノールに可溶。
テトラヒドロフラン、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロパノールに可溶。
Tg約65℃、平均分子量約1200（平衡蒸気圧法、
アセトン中、35℃）。
アセトン中、35℃）。
実施例 ８
（ヘキサメチレンジアミン−３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（１：１））−２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液と、ヘキサメチ
レンジアミン11.6ｇ（0.10モル）の水150ml溶液
に３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン23.8ｇ（0.10モル）を溶解した溶
液を入れた。氷冷して激しく撹拌しつつ，２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタン20ml
（0.22モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン20ml溶液を滴下した。滴
下終了後、氷冷を水冷に替えて約１時間撹拌を続
けた。次いで過剰の２，２，３，３−テトラフル
オロオキセタンと溶媒の１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンを留去し、粒
状の生成物を水洗した後、２回熱水で洗い、乾燥
した。収量32.4ｇ（収率55％）。
−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（１：１））−２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液と、ヘキサメチ
レンジアミン11.6ｇ（0.10モル）の水150ml溶液
に３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン23.8ｇ（0.10モル）を溶解した溶
液を入れた。氷冷して激しく撹拌しつつ，２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタン20ml
（0.22モル）の１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン20ml溶液を滴下した。滴
下終了後、氷冷を水冷に替えて約１時間撹拌を続
けた。次いで過剰の２，２，３，３−テトラフル
オロオキセタンと溶媒の１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンを留去し、粒
状の生成物を水洗した後、２回熱水で洗い、乾燥
した。収量32.4ｇ（収率55％）。
実施例 ９
（ヘキサメチレンジアミン−３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（１：１））−２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液と、ジクロロメ
タン50ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10
モル）の水50ml溶液に３，3′−ジメチル−４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン23.8ｇ
（0.10モル）を溶解した溶液を滴下し始めた。滴
下は煮沸還流が激しくならない程度内で速目に行
なつた。滴下終了後、氷冷を水冷に替えて３時間
撹拌を続けた。次いで過剰の２，２，３，３−テ
トラフルオロオキセタンと溶媒のジクロロメタン
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンを留去した。塊状の生成物を水洗した
後、ミキサーで粉砕して、ソクスレー抽出器を用
いて水洗し、乾燥した。収量40.7ｇ（収率69％）。
−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（１：１））−２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液と、ジクロロメ
タン50ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10
モル）の水50ml溶液に３，3′−ジメチル−４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン23.8ｇ
（0.10モル）を溶解した溶液を滴下し始めた。滴
下は煮沸還流が激しくならない程度内で速目に行
なつた。滴下終了後、氷冷を水冷に替えて３時間
撹拌を続けた。次いで過剰の２，２，３，３−テ
トラフルオロオキセタンと溶媒のジクロロメタン
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンを留去した。塊状の生成物を水洗した
後、ミキサーで粉砕して、ソクスレー抽出器を用
いて水洗し、乾燥した。収量40.7ｇ（収率69％）。
実施例 10
（ヘキサメチレンジアミン−ｍ−キシリレンジ
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水40ml溶液、ジクロロメタ
ン40ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン40mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン16ml（0.176モル）を加え、激しく撹
拌しながら、ヘキサメチレンジアミン8.3ｇ
（0.072モル）の水40ml溶液にｍ−キシリレンジア
ミン9.8ｇ（0.072モル）を溶解した溶液を滴下し
始めた。滴下は煮沸還流が激しくならない程度内
で速目に行なつた。滴下終了後、撹拌を約30分続
け、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
４ml（0.044モル）を追加した後、氷浴を水浴に
替えて30分間煮沸還流した。次いで過剰の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンおよび溶
媒のジクロロメタンと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンを留去した。塊
状の生成物を水洗した後、２回熱水で洗い、乾燥
した。収量22.4ｇ（収率72％）。
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水40ml溶液、ジクロロメタ
ン40ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン40mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン16ml（0.176モル）を加え、激しく撹
拌しながら、ヘキサメチレンジアミン8.3ｇ
（0.072モル）の水40ml溶液にｍ−キシリレンジア
ミン9.8ｇ（0.072モル）を溶解した溶液を滴下し
始めた。滴下は煮沸還流が激しくならない程度内
で速目に行なつた。滴下終了後、撹拌を約30分続
け、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
４ml（0.044モル）を追加した後、氷浴を水浴に
替えて30分間煮沸還流した。次いで過剰の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンおよび溶
媒のジクロロメタンと１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンを留去した。塊
状の生成物を水洗した後、２回熱水で洗い、乾燥
した。収量22.4ｇ（収率72％）。
実施例 11
（ヘキサメチレンジアミン−テトラメチレンジ
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液、ジクロロメタ
ン50ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10
モル）とテトラメチレンジアミン8.8ｇ（0.10モ
ル）との水50ml溶液をに滴下し始めた。滴下は煮
沸還流が激しくならない程度内で速目に行なつ
た。滴下終了後、氷冷を水冷に替えて４時間撹拌
を続けた。次いで過剰の２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタンおよび溶媒のジクロロメタン
と１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンを留去した。塊状の生成物を水洗し
た後、２回熱水で洗い、乾燥した。収量16.4ｇ
（収率39％）。
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液、ジクロロメタ
ン50ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10
モル）とテトラメチレンジアミン8.8ｇ（0.10モ
ル）との水50ml溶液をに滴下し始めた。滴下は煮
沸還流が激しくならない程度内で速目に行なつ
た。滴下終了後、氷冷を水冷に替えて４時間撹拌
を続けた。次いで過剰の２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタンおよび溶媒のジクロロメタン
と１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタンを留去した。塊状の生成物を水洗し
た後、２回熱水で洗い、乾燥した。収量16.4ｇ
（収率39％）。
実施例 12
（ヘキサメチレンジアミン−オクタメチレンジ
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム15ｇ（0.11モル）の水25ml溶液と、ジクロロメ
タン25ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン25mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン10ml（0.11モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン5.8ｇ（0.05
モル）とオクタメチレンジアミン7.2ｇ（0.05モ
ル）との水25ml溶液を滴下し始めた。滴下は煮沸
還流が激しくならない程度内で速目に行なつた。
滴下終了後、氷冷を水冷に替えて３時間撹拌を続
けた。次いで過剰の２，２，３，３−テトラフル
オロオキセタンおよび溶媒のジクロロメタンと
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンを留去した。塊状の生成物を水洗した
後、２回熱水で洗い、乾燥した。収量17.5ｇ（収
率72％）。
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム15ｇ（0.11モル）の水25ml溶液と、ジクロロメ
タン25ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン25mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン10ml（0.11モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン5.8ｇ（0.05
モル）とオクタメチレンジアミン7.2ｇ（0.05モ
ル）との水25ml溶液を滴下し始めた。滴下は煮沸
還流が激しくならない程度内で速目に行なつた。
滴下終了後、氷冷を水冷に替えて３時間撹拌を続
けた。次いで過剰の２，２，３，３−テトラフル
オロオキセタンおよび溶媒のジクロロメタンと
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンを留去した。塊状の生成物を水洗した
後、２回熱水で洗い、乾燥した。収量17.5ｇ（収
率72％）。
実施例 13
（ヘキサメチレンジアミン−ドデカメチレンジ
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液と、ジクロロメ
タン25ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10
モル）の水50ml溶液にドデカメチレンジアミン
20.3ｇ（0.10モル）を溶解した溶液を滴下し始め
た。滴下は煮沸還流が激しくならない程度内で速
目に行なつた。滴下終了後、氷冷を水冷に替えて
３時間撹拌を続けた。次いで過剰の２，２，３，
３−テトラフルオロオキセタンおよび溶媒のジク
ロロメタンと１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンを留去した。粒状の生成
物を水洗した後、２回熱水で洗い、乾燥した。収
量39.6ｇ（収率72.5％）。
アミン（１：１））−２，２，３，３−テトラフ
ルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、炭酸カリウ
ム30ｇ（0.22モル）の水50ml溶液と、ジクロロメ
タン25ml、および１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン50mlを入れて、氷冷
した。次いで、２，２，３，３−テトラフルオロ
オキセタン20ml（0.22モル）を加え、激しく撹拌
しながら、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ（0.10
モル）の水50ml溶液にドデカメチレンジアミン
20.3ｇ（0.10モル）を溶解した溶液を滴下し始め
た。滴下は煮沸還流が激しくならない程度内で速
目に行なつた。滴下終了後、氷冷を水冷に替えて
３時間撹拌を続けた。次いで過剰の２，２，３，
３−テトラフルオロオキセタンおよび溶媒のジク
ロロメタンと１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンを留去した。粒状の生成
物を水洗した後、２回熱水で洗い、乾燥した。収
量39.6ｇ（収率72.5％）。
実施例 14
（ピペラジン−ｍ−キシリレンジアミン−３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シル（１：１：１））−２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ｍ−キシリ
レンジアミン6.0ｇ（0.044モル）と３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジアミンジシクロヘキシル10.5ｇ
（0.044モル）THF（100ml）溶液、ピペラジン3.8
ｇ（0.044モル）、水酸化カリウム14.9ｇ（0.266モ
ル）の水100ml溶液を入れた。氷冷し、激しく撹
拌しながら、２，２，３，３−テトラフルオロオ
キセタン17.2ｇ（0.132モル）のジエチルエーテ
ル75ml溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了
後、氷冷をやめ、室温で約６時間撹拌を続けた。
反応混合物を約１の水に注ぎ、分離したもち状
物を数回水洗して固化させた。これを乾燥した後
粉砕し、３回水洗し、風乾した。収量31.75ｇ
（収率93％）。
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シル（１：１：１））−２，２，３，３−テトラ
フルオロオキセタン共重合体の製造： 滴下漏斗、撹拌機および氷入コンデンサーを備
えた0.5のセパラブルフラスコに、ｍ−キシリ
レンジアミン6.0ｇ（0.044モル）と３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジアミンジシクロヘキシル10.5ｇ
（0.044モル）THF（100ml）溶液、ピペラジン3.8
ｇ（0.044モル）、水酸化カリウム14.9ｇ（0.266モ
ル）の水100ml溶液を入れた。氷冷し、激しく撹
拌しながら、２，２，３，３−テトラフルオロオ
キセタン17.2ｇ（0.132モル）のジエチルエーテ
ル75ml溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了
後、氷冷をやめ、室温で約６時間撹拌を続けた。
反応混合物を約１の水に注ぎ、分離したもち状
物を数回水洗して固化させた。これを乾燥した後
粉砕し、３回水洗し、風乾した。収量31.75ｇ
（収率93％）。
IR（フイルム）：3320、2920、1680、1540、1450
cm-1。
cm-1。
19F−NMR（アセトン−d6）：31.0、32.8ppm
（TFA基準）。
（TFA基準）。
1H−NMR（アセトン−d6）：80.8〜2.2（ｍ）、2.5
〜2.8（ｍ）、2.9〜3.5（ｍ）、3.85（ｓ）、4.50（ｓ
）、
7.2.（br、ｓ）、8.4（br.s）。
〜2.8（ｍ）、2.9〜3.5（ｍ）、3.85（ｓ）、4.50（ｓ
）、
7.2.（br、ｓ）、8.4（br.s）。
これらの吸収の積分強度比より、生成物中のジ
アミン組成は、ピペラジン：ｍ−キシリレンジア
ミン：３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミンジシ
クロヘキシルメタン＝８：13：15になることがわ
かつた。
アミン組成は、ピペラジン：ｍ−キシリレンジア
ミン：３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミンジシ
クロヘキシルメタン＝８：13：15になることがわ
かつた。
溶解性：塩酸に難溶、クロロホルム、アセトン、
テトラヒドロフラン、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロパノールに可溶。
テトラヒドロフラン、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロパノールに可溶。
平均分子量約3800（平衡蒸気圧法、アセトン中、
35℃）。
35℃）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、RmおよびRm′は、同一または異なつ
て、水素または一価の有機基、Amは二価の有機
基を表すか、またはRmもしくはRm′とAmとは
隣接する窒素原子を含む環状基を形成する。ｍは
１からｌ（ただし、ｌは２以上の整数を表す。）ま
での整数をとる。］ で示されるｌ種の異なるジアミンと 式： で示される２，２，３，３−テトラフルオロオキ
セタンとを反応させて得られる 式： ［式中、Rm、Rm′、Am、ｍは前記と同意義。
nnは正の整数を表す。］ で示される繰り返し単位から成り、平均分子量が
500〜50000である含フツ素ポリアミノアミド。 ２ ｌが２である特許請求の範囲第１項記載の含
フツ素ポリアミノアミド。 ３ RmおよびRm′が同一である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の含フツ素ポリアミノア
ミド。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21844985A JPS6274930A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 新規含フッ素ポリアミノアミド |
| US06/786,682 US4683289A (en) | 1984-10-22 | 1985-10-11 | Novel fluorine-containing polyaminoamide and preparation thereof from fluorooxetane and polyamine |
| EP85113388A EP0182132B1 (en) | 1984-10-22 | 1985-10-22 | Novel fluorine-containing polyaminoamides and preparation thereof |
| DE8585113388T DE3583792D1 (de) | 1984-10-22 | 1985-10-22 | Fluor enthaltende polyaminoamide und deren herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21844985A JPS6274930A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 新規含フッ素ポリアミノアミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6274930A JPS6274930A (ja) | 1987-04-06 |
| JPH0333724B2 true JPH0333724B2 (ja) | 1991-05-20 |
Family
ID=16720082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21844985A Granted JPS6274930A (ja) | 1984-10-22 | 1985-09-30 | 新規含フッ素ポリアミノアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6274930A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6422288A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Toshiba Corp | Washing machine |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP21844985A patent/JPS6274930A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6274930A (ja) | 1987-04-06 |
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