JPH0333725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ アニリン重合体はドーピングすることにより、
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパントの量
をコントロールできる。従つてこれらの性質を利
用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止等に
種々な用途が考えられる。 また、当該導電性高分子は高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また粉末状の物が得ら
れるため表面積が大きいことからこれらの性質を
利用した二次電池や各種電極材料として有用であ
る。 ＜従来技術＞ アニリン重合体の製造法としては、アニリンそ
のものを用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方
法はアニリンと化学酸化剤の反応が発熱反応のた
め反応のコントロールが困難であり、そのため副
反応が起こりやすいという欠点を有している。 それに対して、本発明者らは、かかる欠点のな
いアニリン重合体の製造方法について鋭意研究し
たところ、ゴムの老化防止剤として知られている
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
から簡単に得ることができる、下記式［］ で表わされるＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾ
キノンジイミンに化学酸化剤を作用させることに
より、驚くべきことに極めて温和な反応条件でア
ニリン重合体が得られ、しかも副反応が起りにく
く、高規則性ポリマーが得られることを見い出し
本発明を完成するに到つた。 ＜発明の構成＞ 本発明はＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキ
ノンジイミンを化学酸化剤の存在下に重合させる
ことを特徴とするアニリン重合体の製造法であ
る。 以下、本発明の具体的内容について詳細に説明
する。 本発明のアニリン重合体は、Ｎ，N′−ジフエ
ニル−ｐ−ベンゾキノンジイミンと化学酸化剤を
含有する溶液とを混合攪拌することにより簡単に
得られる。 しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパントとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくとも高い導電性を発現する。 更に本発明により得られた重合体は温和な条件
で反応が進行するため規則性の優れたものであ
る。 本発明において用いられる化学酸化剤として
は、以下の如きものが挙げられる。 (i) ３価の鉄のハロゲン化水素塩、硝酸塩、硫酸
塩、過塩素酸塩及びフエリシアン化カリウム等
の３価の鉄化合物； (ii) 重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム
等の６価のクロム化合物； (iii) 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸化合物；及び (iv) クロラニル等のキノン化合物 等が挙げられる。これらの酸化剤を用いた場合、
酸化剤中に含まれる陰イオンが生成ポリマー中に
ドーパントとして取り込まれるが、このドーピン
グ効果を更に効果的にするために、反応系に塩
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸や酢酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シユ
ウ酸等の有機酸を共存させることも出来る。 本発明においては、反応は温和かつ効率よく行
うために液状媒質中で行われる。 媒質としては、水や有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アルコー
ル、テトラヒドロフラン等のＮ，N′−ジフエニ
ル−ｐ−ベンゾキノンジイミンや化学酸化剤を溶
解しやすいものが好ましいが必ずしもこれに限定
されない。 化学酸化剤は、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベ
ンゾキノンジイミン１モルに対して２〜10酸化当
量好ましくは２〜６酸化当量の範囲が用いられ
る。それ以下でも目的物は得られるが、収量が低
下するし、それ以上では不必要に酸化剤を消費す
るので無駄であるばかりか、好ましくない副反応
が起るために適当でない。 反応温度は−50℃から100℃が採用される。好
適には−30℃から50℃が採用される。反応時間は
30分から１週間が採用されるが、反応温度との関
係から適宜選ばれる。 以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されない。以下「部」とあ
るのは重量部のことである。電導度は、得られた
粉末を3800Kg／cm²の成形圧で圧縮した錠剤を用い
て、四端子法により測定した。 ＜合成例＞ フラスコに、アセトン2000部、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン20部を入れ均一
溶液とした。室温で攪拌しながら、26部の酸化銀
を１時間に亘り粉末のまま添加した。酸化銀添加
終了後、室温で２時間攪拌し、固形分を濾過して
集めた。固形分を熱アセトンで抽出後、抽出液よ
り橙色結晶を分離し、アセトンより再結晶して
15.2部（収率76％）、融点186℃（文献値185〜186
℃）の目的とするＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベ
ンゾキノンジイミンを得た。 実施例 １ 水1200部に濃塩酸300部を入れ、その中にＮ，
N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン12.9
部を入れた。室温で30分ほど攪拌した後、５℃に
冷却して200部の水に溶解した過硫酸アンモニウ
ム22.8部を一時間に亘つて滴下した。滴下終了後
５℃で６時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌し
た。生じた濃縁色の固体を濾過して集め水及びア
セトニトリルでよく洗浄して乾燥し、10.8部の濃
緑色固体を得た。得られた固体は汎用の溶剤には
溶解しなかつた。 得られたアニリン重合体のIRスペクトル
（KBr）を図１ａに示した。マツクダイアミツド
らの方法｛エー・ジー・マツクダイアミツド等、
米国化学会 ポリマー・プレプリント、（A.G.
MacDiarmid，et.，ACS Polymer Preprint）第
25巻，248頁｝に従つてアニリンを出発原料とし
て得たアニリン重合体のIRのスペクトル（KBr）
を図１ｂに示した。また前記アニリン重合体の元
素分析値（実測値）はC54.96％，H4.42％，
N10.38％，Cl18.25％で、マツクダイアミツドら
の方法に従つて得たアニリン重合体の元素分析値
（実測値）C54.75％，H4.38％，N10.47％，
Cl18.19％とよく一致していた。 また本実施例で得られたアニリン重合体及びマ
ツクダイアミドらの方法に従つて合成したアニリ
ン重合体を、夫々２規定の水酸化ナトリウム水溶
液を用いて中和して得られたもののIRスペクト
ルを夫々図２ａ，図２ｂに示した。両者のスペク
トルは一致していた。 以上の分析結果よりＮ，N′−ジフエニル−ｐ
−ベンゾキノンジイミンよりアニリン重合体が得
られたと同定した。 またＸ線回折像パターンより判断した結果、本
実施例１で得たアニリン重合体は、マツクダイア
ツドらの方法より得た重合体より結晶性に優れた
おり、規則正しい重合体が生成していることがわ
かつた。Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノ
ンジイミンより得たアニリン重合体をIRスペク
トル測定用錠剤成型器で3800Kg／cm²の圧力で成型
し、得られたデイスク状物の電導度を測定した結
果11.4S／cmであつた。 実施例 ２ 水1300部に60％過塩素酸200部を入れ、その中
にＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイ
ミン12.9部を入れた。室温で30分ほど攪拌した
後、200部の水に溶解した過硫酸アンモニウム
18.24を一時間に亘つて滴下した。滴下終了後室
温で18時間攪拌した。生じた黒緑色の固体を濾過
して集め、水及びアセトニトリルでよく洗浄した
後乾燥し、4.1部の導電性重合体を得た。 前記黒緑色の重合体を実施例１と同様に錠剤成
型器でペレツト状に成型したものの電導度は
1.4S／cmであつた。 得られた重合体を実施例１と同様に２規定水酸
化ナトリウム水溶液で処理したもののIRスペク
トルが、マツクダイアミツドらの方法で得たアニ
リン重合体を同様に処理したものとのIRスペク
トルと一致したことによりアニリン重合体が生成
していると固定した。 実施例 ３ 水980部に濃硫酸40部を溶解し、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン5.2部を懸濁
させた。攪拌しながら室温で過硫酸アンモニウム
9.1部を水100部に溶かして加えた。室温で24時間
攪拌し、生じた濃縁色の固体を濾過して集めた。
水及びアセトニトリルでよく洗浄した後、乾燥し
て3.4部の導電性重合体を得た。 このものを実施例１と同様に成型して電導度を
測定すると1.6S／cmであつた。 得られた重合体を実施例１と同様に、２規定水
酸化ナトリウム水溶液で処理したもののIRスペ
クトルが、マツクダイアミドらの方法で得たアニ
リン重合体を同様に処理したもののIRスペクト
ルと一致したことより、アニリン重合体が生成し
ていると固定した。 実施例 ４〜10 Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイ
ミン、5.2部を、各種酸化剤及び溶媒を用い、無
機酸の存在下或は不存在下に、実施例３の方法に
従つて酸化重合を行ない重合体を得た。このとき
の結果を表１に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は合成直後のアニリン重合体のIRスペク
トルである。図１ａは本願発明の方法、図１ｂは
マツクダイアミツド等の方法により得られたもの
のIRスペクトルである。 図２は、アルカリ中和された後のアニリン重合
体のIRスペクトルである。図２ａは本願発明の
方法、図２ｂはマツクダイアミツド等の方法によ
るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジ
   イミンを化学酸化剤の存在下で重合させることを
   特徴とするアニリン重合体の製造法。