【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
アニリン重合体はドーピングすることにより、
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパントの量
をコントロールできる。従つてこれらの性質を利
用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止等に
種々な用途が考えられる。
また、当該導電性高分子は高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また粉末状の物が得ら
れるため表面積が大きいことからこれらの性質を
利用した二次電池や各種電極材料として有用であ
る。
＜従来技術＞
アニリン重合体の製造法としては、アニリンそ
のものを用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方
法はアニリンと化学酸化剤の反応が発熱反応のた
め反応のコントロールが困難であり、そのため副
反応が起こりやすいという欠点を有している。
それに対して、本発明者らは、かかる欠点のな
いアニリン重合体の製造方法について鋭意研究し
たところ、ゴムの老化防止剤として知られている
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン
から簡単に得ることができる、下記式［］
で表わされるＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾ
キノンジイミンに化学酸化剤を作用させることに
より、驚くべきことに極めて温和な反応条件でア
ニリン重合体が得られ、しかも副反応が起りにく
く、高規則性ポリマーが得られることを見い出し
本発明を完成するに到つた。
＜発明の構成＞
本発明はＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキ
ノンジイミンを化学酸化剤の存在下に重合させる
ことを特徴とするアニリン重合体の製造法であ
る。
以下、本発明の具体的内容について詳細に説明
する。
本発明のアニリン重合体は、Ｎ，N′−ジフエ
ニル−ｐ−ベンゾキノンジイミンと化学酸化剤を
含有する溶液とを混合攪拌することにより簡単に
得られる。
しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパントとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくとも高い導電性を発現する。
更に本発明により得られた重合体は温和な条件
で反応が進行するため規則性の優れたものであ
る。
本発明において用いられる化学酸化剤として
は、以下の如きものが挙げられる。
(i) ３価の鉄のハロゲン化水素塩、硝酸塩、硫酸
塩、過塩素酸塩及びフエリシアン化カリウム等
の３価の鉄化合物；
(ii) 重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム
等の６価のクロム化合物；
(iii) 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸化合物；及び
(iv) クロラニル等のキノン化合物
等が挙げられる。これらの酸化剤を用いた場合、
酸化剤中に含まれる陰イオンが生成ポリマー中に
ドーパントとして取り込まれるが、このドーピン
グ効果を更に効果的にするために、反応系に塩
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸や酢酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シユ
ウ酸等の有機酸を共存させることも出来る。
本発明においては、反応は温和かつ効率よく行
うために液状媒質中で行われる。
媒質としては、水や有機溶媒が用いられる。有
機溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アルコー
ル、テトラヒドロフラン等のＮ，N′−ジフエニ
ル−ｐ−ベンゾキノンジイミンや化学酸化剤を溶
解しやすいものが好ましいが必ずしもこれに限定
されない。
化学酸化剤は、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベ
ンゾキノンジイミン１モルに対して２〜10酸化当
量好ましくは２〜６酸化当量の範囲が用いられ
る。それ以下でも目的物は得られるが、収量が低
下するし、それ以上では不必要に酸化剤を消費す
るので無駄であるばかりか、好ましくない副反応
が起るために適当でない。
反応温度は−50℃から100℃が採用される。好
適には−30℃から50℃が採用される。反応時間は
30分から１週間が採用されるが、反応温度との関
係から適宜選ばれる。
以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されない。以下「部」とあ
るのは重量部のことである。電導度は、得られた
粉末を3800Kg／cm2の成形圧で圧縮した錠剤を用い
て、四端子法により測定した。
＜合成例＞
フラスコに、アセトン2000部、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン20部を入れ均一
溶液とした。室温で攪拌しながら、26部の酸化銀
を１時間に亘り粉末のまま添加した。酸化銀添加
終了後、室温で２時間攪拌し、固形分を濾過して
集めた。固形分を熱アセトンで抽出後、抽出液よ
り橙色結晶を分離し、アセトンより再結晶して
15.2部（収率76％）、融点186℃（文献値185〜186
℃）の目的とするＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベ
ンゾキノンジイミンを得た。
実施例 １
水1200部に濃塩酸300部を入れ、その中にＮ，
N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン12.9
部を入れた。室温で30分ほど攪拌した後、５℃に
冷却して200部の水に溶解した過硫酸アンモニウ
ム22.8部を一時間に亘つて滴下した。滴下終了後
５℃で６時間攪拌し、更に室温で18時間攪拌し
た。生じた濃縁色の固体を濾過して集め水及びア
セトニトリルでよく洗浄して乾燥し、10.8部の濃
緑色固体を得た。得られた固体は汎用の溶剤には
溶解しなかつた。
得られたアニリン重合体のIRスペクトル
（KBr）を図１ａに示した。マツクダイアミツド
らの方法｛エー・ジー・マツクダイアミツド等、
米国化学会 ポリマー・プレプリント、（A.G.
MacDiarmid，et.，ACS Polymer Preprint）第
25巻，248頁｝に従つてアニリンを出発原料とし
て得たアニリン重合体のIRのスペクトル（KBr）
を図１ｂに示した。また前記アニリン重合体の元
素分析値（実測値）はC54.96％，H4.42％，
N10.38％，Cl18.25％で、マツクダイアミツドら
の方法に従つて得たアニリン重合体の元素分析値
（実測値）C54.75％，H4.38％，N10.47％，
Cl18.19％とよく一致していた。
また本実施例で得られたアニリン重合体及びマ
ツクダイアミドらの方法に従つて合成したアニリ
ン重合体を、夫々２規定の水酸化ナトリウム水溶
液を用いて中和して得られたもののIRスペクト
ルを夫々図２ａ，図２ｂに示した。両者のスペク
トルは一致していた。
以上の分析結果よりＮ，N′−ジフエニル−ｐ
−ベンゾキノンジイミンよりアニリン重合体が得
られたと同定した。
またＸ線回折像パターンより判断した結果、本
実施例１で得たアニリン重合体は、マツクダイア
ツドらの方法より得た重合体より結晶性に優れた
おり、規則正しい重合体が生成していることがわ
かつた。Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノ
ンジイミンより得たアニリン重合体をIRスペク
トル測定用錠剤成型器で3800Kg／cm2の圧力で成型
し、得られたデイスク状物の電導度を測定した結
果11.4S／cmであつた。
実施例 ２
水1300部に60％過塩素酸200部を入れ、その中
にＮ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイ
ミン12.9部を入れた。室温で30分ほど攪拌した
後、200部の水に溶解した過硫酸アンモニウム
18.24を一時間に亘つて滴下した。滴下終了後室
温で18時間攪拌した。生じた黒緑色の固体を濾過
して集め、水及びアセトニトリルでよく洗浄した
後乾燥し、4.1部の導電性重合体を得た。
前記黒緑色の重合体を実施例１と同様に錠剤成
型器でペレツト状に成型したものの電導度は
1.4S／cmであつた。
得られた重合体を実施例１と同様に２規定水酸
化ナトリウム水溶液で処理したもののIRスペク
トルが、マツクダイアミツドらの方法で得たアニ
リン重合体を同様に処理したものとのIRスペク
トルと一致したことによりアニリン重合体が生成
していると固定した。
実施例 ３
水980部に濃硫酸40部を溶解し、Ｎ，N′−ジフ
エニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン5.2部を懸濁
させた。攪拌しながら室温で過硫酸アンモニウム
9.1部を水100部に溶かして加えた。室温で24時間
攪拌し、生じた濃縁色の固体を濾過して集めた。
水及びアセトニトリルでよく洗浄した後、乾燥し
て3.4部の導電性重合体を得た。
このものを実施例１と同様に成型して電導度を
測定すると1.6S／cmであつた。
得られた重合体を実施例１と同様に、２規定水
酸化ナトリウム水溶液で処理したもののIRスペ
クトルが、マツクダイアミドらの方法で得たアニ
リン重合体を同様に処理したもののIRスペクト
ルと一致したことより、アニリン重合体が生成し
ていると固定した。
実施例 ４〜10
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノンジイ
ミン、5.2部を、各種酸化剤及び溶媒を用い、無
機酸の存在下或は不存在下に、実施例３の方法に
従つて酸化重合を行ない重合体を得た。このとき
の結果を表１に示した。
<Industrial Application Fields> Aniline polymers can be doped to
The resulting conductive polymer has high conductivity and also has good stability. Furthermore, the amount of dopants in conductive polymers obtained from aniline polymers can be controlled. Therefore, these properties can be used for various applications such as various sensors, EMI materials, and antistatic materials. In addition to high conductivity, the conductive polymer has redox properties that allow reversible doping and dedoping, and since it can be obtained in powder form, it has a large surface area, so these properties can be improved. It is useful as a secondary battery and various electrode materials. <Prior Art> As a method for producing an aniline polymer, a method is known in which aniline itself is subjected to oxidative polymerization in the presence of a chemical oxidizing agent. However, this method has the disadvantage that the reaction between aniline and a chemical oxidizing agent is exothermic, making it difficult to control the reaction, and therefore side reactions are likely to occur. On the other hand, the present inventors conducted extensive research on a method for producing an aniline polymer free from such drawbacks, and found that it was easy to use N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, which is known as an anti-aging agent for rubber. can be obtained by the following formula [] By reacting a chemical oxidizing agent with N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine represented by The present invention was completed by discovering that regular polymers can be obtained. <Structure of the Invention> The present invention is a method for producing an aniline polymer, which is characterized by polymerizing N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine in the presence of a chemical oxidizing agent. Hereinafter, specific contents of the present invention will be explained in detail. The aniline polymer of the present invention can be easily obtained by mixing and stirring N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine and a solution containing a chemical oxidizing agent. Moreover, according to this method, anions coexisting in the reaction system are simultaneously incorporated into the resulting polymer as a dopant, so that high conductivity can be achieved without the need for additional doping with an electron-accepting compound. Furthermore, the polymer obtained according to the present invention has excellent regularity because the reaction proceeds under mild conditions. Examples of the chemical oxidizing agent used in the present invention include the following. (i) Trivalent iron compounds such as trivalent iron hydrogen halides, nitrates, sulfates, perchlorates, and potassium ferricyanide; (ii) Hexavalent iron compounds such as potassium dichromate, sodium dichromate, etc. Examples include chromium compounds; (iii) persulfate compounds such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; and (iv) quinone compounds such as chloranil. When using these oxidizing agents,
The anions contained in the oxidizing agent are incorporated into the produced polymer as dopants, but in order to make this doping effect even more effective, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, acetic acid, Organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid can also be present. In the present invention, the reaction is performed in a liquid medium in order to perform the reaction mildly and efficiently. Water or an organic solvent is used as the medium. The organic solvent is preferably one that easily dissolves N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine and the chemical oxidizing agent, such as acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, alcohol, and tetrahydrofuran, but is not necessarily limited thereto. The chemical oxidizing agent used is in the range of 2 to 10 oxidizing equivalents, preferably 2 to 6 oxidizing equivalents, per mole of N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine. If the amount is less than that, the desired product can be obtained, but the yield is lower, and if it is more than that, the oxidizing agent is consumed unnecessarily, which is not only wasteful, but also undesirable because undesirable side reactions occur. The reaction temperature is -50°C to 100°C. A temperature of -30°C to 50°C is preferably used. The reaction time is
The time period ranges from 30 minutes to one week, and is selected appropriately depending on the reaction temperature. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. however,
The present invention is not limited to this. Hereinafter, "parts" refer to parts by weight. The electrical conductivity was measured by a four-probe method using a tablet obtained by compressing the obtained powder at a molding pressure of 3800 kg/cm 2 . <Synthesis Example> 2000 parts of acetone and 20 parts of N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine were placed in a flask to form a homogeneous solution. While stirring at room temperature, 26 parts of silver oxide were added as a powder over a period of 1 hour. After the silver oxide addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the solid content was collected by filtration. After extracting the solid content with hot acetone, orange crystals were separated from the extract and recrystallized from acetone.
15.2 parts (yield 76%), melting point 186℃ (literature value 185-186
The desired N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine was obtained. Example 1 Add 300 parts of concentrated hydrochloric acid to 1200 parts of water, and add N,
N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine 12.9
I added a section. After stirring at room temperature for about 30 minutes, the mixture was cooled to 5°C, and 22.8 parts of ammonium persulfate dissolved in 200 parts of water was added dropwise over an hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 5°C for 6 hours, and further stirred at room temperature for 18 hours. The resulting dark-rimmed solid was collected by filtration, thoroughly washed with water and acetonitrile, and dried to yield 10.8 parts of a dark green solid. The resulting solid was insoluble in common solvents. The IR spectrum (KBr) of the obtained aniline polymer is shown in Figure 1a. Matsukudiamid et al.'s method {A.G. Matsukudiamid et al.
American Chemical Society Polymer Preprints, (AG
MacDiarmid, et., ACS Polymer Preprint) No.
IR spectrum (KBr) of an aniline polymer obtained using aniline as a starting material according to Vol. 25, p. 248
is shown in Figure 1b. In addition, the elemental analysis values (actual measurements) of the aniline polymer are C54.96%, H4.42%,
Elemental analysis values (actual values) of the aniline polymer obtained according to the method of Matsuku Diamid et al. with N10.38%, Cl18.25%, C54.75%, H4.38%, N10.47%,
It was in good agreement with Cl18.19%. In addition, the IR spectra of the aniline polymers obtained in this example and the aniline polymers synthesized according to the method of Matsukudiamide et al. were each neutralized using a 2N aqueous sodium hydroxide solution. 2a and Fig. 2b. Both spectra matched. From the above analytical results, N,N'-diphenyl-p
- It was identified that an aniline polymer was obtained from benzoquinone diimine. Furthermore, as a result of judging from the X-ray diffraction image pattern, the aniline polymer obtained in Example 1 has superior crystallinity than the polymer obtained by the method of Matsukudaiatsu et al., indicating that an ordered polymer is produced. I understand. Results of molding an aniline polymer obtained from N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine at a pressure of 3800 kg/cm 2 using a tablet molding machine for IR spectroscopy, and measuring the electrical conductivity of the resulting disc-shaped product. It was 11.4S/cm. Example 2 200 parts of 60% perchloric acid was added to 1300 parts of water, and 12.9 parts of N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine was added thereto. Ammonium persulfate dissolved in 200 parts of water after stirring for about 30 minutes at room temperature.
18.24 was added dropwise over an hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The resulting black-green solid was collected by filtration, thoroughly washed with water and acetonitrile, and then dried to obtain 4.1 parts of a conductive polymer. The electrical conductivity of the black-green polymer molded into pellets using a tablet molding machine in the same manner as in Example 1 was
It was 1.4S/cm. The IR spectrum of the obtained polymer treated with a 2N aqueous sodium hydroxide solution in the same manner as in Example 1 is the same as that of the aniline polymer obtained by the method of Matsudiamid et al. and treated in the same manner. Since they matched, it was determined that aniline polymer was produced. Example 3 40 parts of concentrated sulfuric acid was dissolved in 980 parts of water, and 5.2 parts of N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine was suspended. Ammonium persulfate at room temperature with stirring
9.1 parts were dissolved in 100 parts of water and added. Stirred at room temperature for 24 hours and collected the resulting dark-rimmed solid by filtration.
After thorough washing with water and acetonitrile, the mixture was dried to obtain 3.4 parts of a conductive polymer. This product was molded in the same manner as in Example 1, and its electrical conductivity was measured to be 1.6 S/cm. The IR spectrum of the obtained polymer treated with a 2N aqueous sodium hydroxide solution in the same manner as in Example 1 matched the IR spectrum of the aniline polymer obtained by the method of Matsukudiamid et al. , it was fixed that aniline polymer was produced. Examples 4-10 5.2 parts of N,N'-diphenyl-p-benzoquinone diimine was prepared according to the method of Example 3 using various oxidizing agents and solvents in the presence or absence of an inorganic acid. Oxidative polymerization was performed to obtain a polymer. The results at this time are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図１は合成直後のアニリン重合体のIRスペク
トルである。図１ａは本願発明の方法、図１ｂは
マツクダイアミツド等の方法により得られたもの
のIRスペクトルである。
図２は、アルカリ中和された後のアニリン重合
体のIRスペクトルである。図２ａは本願発明の
方法、図２ｂはマツクダイアミツド等の方法によ
るものである。
Figure 1 shows the IR spectrum of the aniline polymer immediately after synthesis. FIG. 1a is an IR spectrum obtained by the method of the present invention, and FIG. 1b is an IR spectrum obtained by the method of MacDiamid et al. FIG. 2 is an IR spectrum of the aniline polymer after alkali neutralization. FIG. 2a shows the method of the present invention, and FIG. 2b shows the method of McDiamond et al.