JPH0333792B2 - - Google Patents
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- JPH0333792B2 JPH0333792B2 JP60277888A JP27788885A JPH0333792B2 JP H0333792 B2 JPH0333792 B2 JP H0333792B2 JP 60277888 A JP60277888 A JP 60277888A JP 27788885 A JP27788885 A JP 27788885A JP H0333792 B2 JPH0333792 B2 JP H0333792B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- aqueous solution
- ammonium hydroxide
- ppm
- exchange resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、第四級アンモニウム塩から高純度の
水酸化第四級アンモニウムを得る新規な製造方法
に関する。
水酸化第四級アンモニウムを得る新規な製造方法
に関する。
［従来の技術および問題点］
水酸化第四級アンモニウム水溶液は、金属イオ
ンを含まない有機系アルカリ剤として、例えば
IC、LSI等の半導体装置の製造における半導体基
板の洗浄剤、レジストの除去剤等への用途が広が
りつつあるこれらの用途においては、半導体装置
の高集積化に伴い特に、金属イオン等のイオン性
物質が極めて少ない高純度の水酸化第四級アンモ
ニウム水溶液が要求される。
ンを含まない有機系アルカリ剤として、例えば
IC、LSI等の半導体装置の製造における半導体基
板の洗浄剤、レジストの除去剤等への用途が広が
りつつあるこれらの用途においては、半導体装置
の高集積化に伴い特に、金属イオン等のイオン性
物質が極めて少ない高純度の水酸化第四級アンモ
ニウム水溶液が要求される。
一方、水酸化第四級アンモニウムの製造方法と
して、陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽を用い
て陽極室に第四級アンモニウムクロライド、第四
アンモニウム硫酸塩などの第四級アンモニウム塩
の水溶液を供給し、電気分解して、陰極室で水酸
化第四級アンモニウムを得る方法が知られてい
た。
して、陽イオン交換膜を隔膜とする電解槽を用い
て陽極室に第四級アンモニウムクロライド、第四
アンモニウム硫酸塩などの第四級アンモニウム塩
の水溶液を供給し、電気分解して、陰極室で水酸
化第四級アンモニウムを得る方法が知られてい
た。
しかしながら、このような隔膜電解槽を用いた
製造方法においては、陰極室に供給した原料であ
る第四級アンモニウム塩の陰イオンが隔膜を透過
して陰極室に拡散するため、該陰極室で得られる
水酸化第四級アンモニウム水溶液中の不純イオン
の量が増大し、結果として得られる水酸化第四級
アンモニウム水溶液中の陰イオン不純物は数拾
ppm或はそれ以上の濃度となる。
製造方法においては、陰極室に供給した原料であ
る第四級アンモニウム塩の陰イオンが隔膜を透過
して陰極室に拡散するため、該陰極室で得られる
水酸化第四級アンモニウム水溶液中の不純イオン
の量が増大し、結果として得られる水酸化第四級
アンモニウム水溶液中の陰イオン不純物は数拾
ppm或はそれ以上の濃度となる。
他方、水酸化第四級アンモニウムを製造する他
の方法として、第四級アンモニウム塩水溶液をそ
のままOH型イオン交換樹脂層と接触させる方法
がある。しかしながら、このようなイオン交換方
法により、高純度の水酸化第四級アンモニウムを
得ようとした場合には、貫流交換容量を大きくす
る必要があり、大量のイオン交換樹脂を使用しな
ければならない。また、イオン交換樹脂の再生に
高純度の苛性ソーダおよび水を多量に必要とし、
かかる大量のイオン交換樹脂の再生は工業的に極
めて不利である。
の方法として、第四級アンモニウム塩水溶液をそ
のままOH型イオン交換樹脂層と接触させる方法
がある。しかしながら、このようなイオン交換方
法により、高純度の水酸化第四級アンモニウムを
得ようとした場合には、貫流交換容量を大きくす
る必要があり、大量のイオン交換樹脂を使用しな
ければならない。また、イオン交換樹脂の再生に
高純度の苛性ソーダおよび水を多量に必要とし、
かかる大量のイオン交換樹脂の再生は工業的に極
めて不利である。
［問題を解決するための手段］
本発明者等は、上記問題を解決すべく研究を重
ねた結果、第四級アンモニウム塩水溶液を電気分
解して水酸化第四級アンモニウム水溶液を得た
後、これをOH型陰イオン交換樹脂と接触させる
ことにより、極めて効率よく前記不純イオンが除
去され、高純度の水酸化第四級アンモニウムが得
られることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。
ねた結果、第四級アンモニウム塩水溶液を電気分
解して水酸化第四級アンモニウム水溶液を得た
後、これをOH型陰イオン交換樹脂と接触させる
ことにより、極めて効率よく前記不純イオンが除
去され、高純度の水酸化第四級アンモニウムが得
られることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。
本発明は、第四級アンモニウム塩水溶液を隔膜
法電解槽で電気分解して水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液を得た後、該水溶液を、水酸イオン以外
の陰イオンの含有量が10ppm以下の苛性アルカリ
による処理に続いて、比抵抗が10MΩ−cm以上の
純水を用い洗浄水中の金属イオンが0.01ppm以下
となるまで水洗して精製したOH型陰イオン交換
樹脂と接触させることにより、陰イオン不純物濃
度を0.2ppm以下とすることを特徴とする水酸化
第四級アンモニウム水溶液の製造方法である。
法電解槽で電気分解して水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液を得た後、該水溶液を、水酸イオン以外
の陰イオンの含有量が10ppm以下の苛性アルカリ
による処理に続いて、比抵抗が10MΩ−cm以上の
純水を用い洗浄水中の金属イオンが0.01ppm以下
となるまで水洗して精製したOH型陰イオン交換
樹脂と接触させることにより、陰イオン不純物濃
度を0.2ppm以下とすることを特徴とする水酸化
第四級アンモニウム水溶液の製造方法である。
本発明において原料として用いられる第四級ア
ンモニウム塩は、アンモニウム基として、一般式 （但し、R1〜R4は、アルキル基またはその誘導
体、もしくは芳香族基またはその誘導体であり、
それぞれのＲは同一でもよいし、異種のものでも
よい）を有する塩が特に制限なく使用される。上
記R1〜R4を具体的に例示すれば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基お
よびデシル基等のアルキル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等の
アルコキシアルキル基、フエニル基、トリル基、
キシリル基、ベンジル基、フエネチル基、スチリ
ル基等の芳香族基およびその誘導体が挙げられ
る。また、Ｘは、クロルイオン、ブロムイオン等
のハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リ
ン酸イオン等の酸基が挙げられ、中でもハロゲン
イオンは、第四級アンモニウム塩水溶液の電気分
解において、隔膜からの透過量が多く本発明の方
法が特に有効である。
ンモニウム塩は、アンモニウム基として、一般式 （但し、R1〜R4は、アルキル基またはその誘導
体、もしくは芳香族基またはその誘導体であり、
それぞれのＲは同一でもよいし、異種のものでも
よい）を有する塩が特に制限なく使用される。上
記R1〜R4を具体的に例示すれば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基お
よびデシル基等のアルキル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等の
アルコキシアルキル基、フエニル基、トリル基、
キシリル基、ベンジル基、フエネチル基、スチリ
ル基等の芳香族基およびその誘導体が挙げられ
る。また、Ｘは、クロルイオン、ブロムイオン等
のハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リ
ン酸イオン等の酸基が挙げられ、中でもハロゲン
イオンは、第四級アンモニウム塩水溶液の電気分
解において、隔膜からの透過量が多く本発明の方
法が特に有効である。
本発明において用いる隔膜電解槽および電解方
法は、公知の電槽および方法か特に制限なく採用
される。即ち、陰、陽極間に隔膜を設けて陽極室
および陰極室を構成した隔膜電解槽を用いて、陽
極室に原料の第四級アンモニウム塩水溶液を供給
し、また陰極室に水また水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液を供給して、該第四級アンモニウム塩の
電気分解を行う。かかる隔膜電解槽の隔膜として
は特に陽イオン交換膜を用いることが、陽極室に
おける第四級アンモニウム塩より生成する陰イオ
ンの陰極室への透析量を制御するために好まし
い。さらに、上記電解槽において、陰極室と陽極
室との間に隔膜で区画された中間室を形成し、該
中間室に水酸化第四級アンモニウム水溶液を供給
して電気分解する方法は、陰極室より得られる水
酸化第四級アンモニウム水溶液に陽極室からの陰
イオンの透過がより低減され、後のOH型陰イオ
ン交換樹脂の単位あたりの処理量を増すことがで
き好ましい態様である。なお、陽極室に供給する
第四級アンモニウム塩水溶液の濃度は、一般に
0.1〜50重量％、特に１〜10重量％が好ましい。
法は、公知の電槽および方法か特に制限なく採用
される。即ち、陰、陽極間に隔膜を設けて陽極室
および陰極室を構成した隔膜電解槽を用いて、陽
極室に原料の第四級アンモニウム塩水溶液を供給
し、また陰極室に水また水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液を供給して、該第四級アンモニウム塩の
電気分解を行う。かかる隔膜電解槽の隔膜として
は特に陽イオン交換膜を用いることが、陽極室に
おける第四級アンモニウム塩より生成する陰イオ
ンの陰極室への透析量を制御するために好まし
い。さらに、上記電解槽において、陰極室と陽極
室との間に隔膜で区画された中間室を形成し、該
中間室に水酸化第四級アンモニウム水溶液を供給
して電気分解する方法は、陰極室より得られる水
酸化第四級アンモニウム水溶液に陽極室からの陰
イオンの透過がより低減され、後のOH型陰イオ
ン交換樹脂の単位あたりの処理量を増すことがで
き好ましい態様である。なお、陽極室に供給する
第四級アンモニウム塩水溶液の濃度は、一般に
0.1〜50重量％、特に１〜10重量％が好ましい。
次に、本発明においては、電解槽の陰極室より
得られる水酸化第四級アンモニウム水溶液を水酸
イオン以外の陰イオンの含有量が10ppm以下の苛
性アルカリによる処理に続いて比抵抗が10MΩ−
cm以上の純水を用い、洗浄水中の金属イオンが
0.01ppm以下となるまで水洗して精製したOH型
陰イオン交換樹脂と接触させることが高純度の水
酸化第四級アンモニウムを得るために重要であ
る。
得られる水酸化第四級アンモニウム水溶液を水酸
イオン以外の陰イオンの含有量が10ppm以下の苛
性アルカリによる処理に続いて比抵抗が10MΩ−
cm以上の純水を用い、洗浄水中の金属イオンが
0.01ppm以下となるまで水洗して精製したOH型
陰イオン交換樹脂と接触させることが高純度の水
酸化第四級アンモニウムを得るために重要であ
る。
上記OH型陰イオン交換樹脂としては、公知の
陰イオン交換樹脂が特に制限なく使用される。例
えば、スチレンとDVB共重合物をクロルメチル
化したあと、トリメチルアミンでアミノ化した
型の強塩基性陰イオン交換樹脂、トリメチルアミ
ンの代りにジメチルエタノールアミンを用いた
型の強塩基性陰イオン交換樹脂が好適である。
OH型イオン交換樹脂の形状も特に制限されるも
のではないが、一般に粒状、管状、シート状等で
ある。
陰イオン交換樹脂が特に制限なく使用される。例
えば、スチレンとDVB共重合物をクロルメチル
化したあと、トリメチルアミンでアミノ化した
型の強塩基性陰イオン交換樹脂、トリメチルアミ
ンの代りにジメチルエタノールアミンを用いた
型の強塩基性陰イオン交換樹脂が好適である。
OH型イオン交換樹脂の形状も特に制限されるも
のではないが、一般に粒状、管状、シート状等で
ある。
陰極室より得られる第四級アンモニウム水溶液
と前記OH型イオン交換樹脂との接触方法は、該
樹脂の形状等に応じて適宜決定すればよい。例え
ば、粒状のイオン交換樹脂の場合には、充填塔に
該樹脂を充填し、これに水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液を通過させる方法が一般的である。かか
る接触処理により、水酸化第四級アンモニウム水
溶液中の前記陰イオンが水酸イオンとイオン交換
され、極めて純度の高い水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液が得られる。
と前記OH型イオン交換樹脂との接触方法は、該
樹脂の形状等に応じて適宜決定すればよい。例え
ば、粒状のイオン交換樹脂の場合には、充填塔に
該樹脂を充填し、これに水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液を通過させる方法が一般的である。かか
る接触処理により、水酸化第四級アンモニウム水
溶液中の前記陰イオンが水酸イオンとイオン交換
され、極めて純度の高い水酸化第四級アンモニウ
ム水溶液が得られる。
本発明の目的、即ち、陰イオン不純物が
0.2ppm以下の極めて高純度の水酸化第四級アン
モニウムを得るために使用するOH型陰イオン交
換樹脂は、極めて高度な精製を施す必要があり、
本発明においては水酸イオン以外の陰イオンの含
有量が10ppm以下の苛性アルカリ、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化第四級アン
モニウム等で処理し、その後、比抵抗が10MΩ−
cm以上の純水を用いて洗浄水中の金属イオンが、
0.01ppm以下となるように洗浄して精製して用い
なければならない。
0.2ppm以下の極めて高純度の水酸化第四級アン
モニウムを得るために使用するOH型陰イオン交
換樹脂は、極めて高度な精製を施す必要があり、
本発明においては水酸イオン以外の陰イオンの含
有量が10ppm以下の苛性アルカリ、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化第四級アン
モニウム等で処理し、その後、比抵抗が10MΩ−
cm以上の純水を用いて洗浄水中の金属イオンが、
0.01ppm以下となるように洗浄して精製して用い
なければならない。
本発明において、前記電解槽の陰極室より得ら
れる水酸化第四級アンモニウム水溶液をOH型イ
オン交換樹脂と接触させる前あるいは後に、電気
透析槽の脱塩室に導き、第四級アンモニウムイオ
ンの透過量が増大しない範囲の電気量で電気透析
を行うことは、水酸化第四級アンモニウム水溶液
中に微量存在する金属イオンをも除去でき、より
好ましい態様である。また、本発明においてOH
型交換樹脂と接触させた後の水酸化第四級アンモ
ニウム水溶液を更に電気分解してもよく、この場
合には第２段の電気分解における不純イオンの拡
散量は著しく減少するため、OH型イオン交換樹
脂の再生剤として、前記した高純度のものを使用
しなくてもよいというメリツトを有する。
れる水酸化第四級アンモニウム水溶液をOH型イ
オン交換樹脂と接触させる前あるいは後に、電気
透析槽の脱塩室に導き、第四級アンモニウムイオ
ンの透過量が増大しない範囲の電気量で電気透析
を行うことは、水酸化第四級アンモニウム水溶液
中に微量存在する金属イオンをも除去でき、より
好ましい態様である。また、本発明においてOH
型交換樹脂と接触させた後の水酸化第四級アンモ
ニウム水溶液を更に電気分解してもよく、この場
合には第２段の電気分解における不純イオンの拡
散量は著しく減少するため、OH型イオン交換樹
脂の再生剤として、前記した高純度のものを使用
しなくてもよいというメリツトを有する。
［効果］
以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によれば、第四級アンモニウム塩を原料とした水
酸化第四級アンモニウム水溶液の電解合成におい
て、陰極室に拡散する原料の第四級アンモニウム
塩の陰イオンを効率よく除去し、高度に精製され
た水酸化アンモニウム水溶液を高収率で得ること
が可能である。
によれば、第四級アンモニウム塩を原料とした水
酸化第四級アンモニウム水溶液の電解合成におい
て、陰極室に拡散する原料の第四級アンモニウム
塩の陰イオンを効率よく除去し、高度に精製され
た水酸化アンモニウム水溶液を高収率で得ること
が可能である。
［実施例］
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実
施例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
施例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
実施例
陽イオン交換膜（徳山曹達製、ネオセプタC66
−10F）を隔膜とした２室型電解槽に（陽極Ti／
Pt、陰極SUS316）の陽極室に５％テトラメチル
アンモニウムクロライド水溶液を供給し、陰極室
には１％水酸化テトラメチルアンモニウムを入
れ、2A／ｄm2で通過した所次第に陰極室の濃度
が上昇し、約５％水酸化テトラメチルアンモニウ
ムが得られた所で電気分解を終了した。この５％
水酸化テトラメチルアンモニウム中のCl-を測定
した所、約40ppmであつた。
−10F）を隔膜とした２室型電解槽に（陽極Ti／
Pt、陰極SUS316）の陽極室に５％テトラメチル
アンモニウムクロライド水溶液を供給し、陰極室
には１％水酸化テトラメチルアンモニウムを入
れ、2A／ｄm2で通過した所次第に陰極室の濃度
が上昇し、約５％水酸化テトラメチルアンモニウ
ムが得られた所で電気分解を終了した。この５％
水酸化テトラメチルアンモニウム中のCl-を測定
した所、約40ppmであつた。
一方、型の市販陰イオン交換樹脂を充填塔に
入れ充分にコンデイシヨニングした後、食塩電解
（水銀法）にて製造した水酸イオン以外の陰イオ
ンの含有量が5ppm以下の高純度５％NaOH溶液
を用いてOH型にした。
入れ充分にコンデイシヨニングした後、食塩電解
（水銀法）にて製造した水酸イオン以外の陰イオ
ンの含有量が5ppm以下の高純度５％NaOH溶液
を用いてOH型にした。
次いで通常の混床式イオン交換樹脂塔を用いて
製造した超純粋（比抵抗10MΩ−cm以上）を用い
て再生剤NaOHの押出水洗をNa+イオンが原子
吸光分析にて0.01ppm以下になるまで行つた。前
記方法により得られた水酸化テトラメチルアンモ
ニウムを上記した方法で精製したOH型陰イオン
交換樹脂塔中を通過させて処理したところ、その
留出液中のCl-イオンは約0.2ppmまで減少してい
た。
製造した超純粋（比抵抗10MΩ−cm以上）を用い
て再生剤NaOHの押出水洗をNa+イオンが原子
吸光分析にて0.01ppm以下になるまで行つた。前
記方法により得られた水酸化テトラメチルアンモ
ニウムを上記した方法で精製したOH型陰イオン
交換樹脂塔中を通過させて処理したところ、その
留出液中のCl-イオンは約0.2ppmまで減少してい
た。
Claims (1)
- １ 第四級アンモニウム塩水溶液を隔膜法電解槽
で電気分解して水酸化第四級アンモニウム水溶液
を得た後、該水溶液を、水酸イオン以外の陰イオ
ンの含有量が10ppm以下の苛性アルカリによる処
理に続いて、比抵抗が10MΩ−cm以上の純水を用
い洗浄水中の金属イオンが、0.01ppm以下となる
まで水洗して精製したOH型陰イオン交換樹脂と
接触させることにより、陰イオン不純物濃度を
0.2ppm以下とすることを特徴とする水酸化第四
級アンモニウム水溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277888A JPS62139890A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 高純度水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277888A JPS62139890A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 高純度水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62139890A JPS62139890A (ja) | 1987-06-23 |
| JPH0333792B2 true JPH0333792B2 (ja) | 1991-05-20 |
Family
ID=17589682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277888A Granted JPS62139890A (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | 高純度水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62139890A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2532173B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1996-09-11 | 株式会社トクヤマ | ポジタイプフォトレジスト用現像液 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60277888A patent/JPS62139890A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62139890A (ja) | 1987-06-23 |
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