JPH0336822B2 - - Google Patents
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- JPH0336822B2 JPH0336822B2 JP59026648A JP2664884A JPH0336822B2 JP H0336822 B2 JPH0336822 B2 JP H0336822B2 JP 59026648 A JP59026648 A JP 59026648A JP 2664884 A JP2664884 A JP 2664884A JP H0336822 B2 JPH0336822 B2 JP H0336822B2
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- acid
- reaction
- acrylic acid
- cyclohexanone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（）
（式中、R1、R2は炭素炭素結合によりつな
がり、炭素環式５員環又は６員環を形成するか又
は、R1は炭素数１〜４個からなるアルキル基、
R2は水素原子又は炭素数１〜４個からなるアル
キル基を示す。そして、R3は炭素数１〜４個か
らなるアルキル基を示す。）
で表わされるδ−オキソカルボン酸エステルの製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 are connected by a carbon-carbon bond to form a carbocyclic 5- or 6-membered ring, or R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And R3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) The present invention relates to a method for producing a δ-oxocarboxylic acid ester represented by:
近年、δ−オキソカルボン酸エステルは、有用
な合成樹脂、可塑剤、香料等を製造するための重
要中間体として注目されており、その安価な製造
方法が希求されているものである。 In recent years, δ-oxocarboxylic acid esters have attracted attention as important intermediates for producing useful synthetic resins, plasticizers, fragrances, etc., and an inexpensive method for producing them is desired.
これまでに、δ−オキソカルボン酸エステルの
製法として、アミン類を触媒とし、ケトンをα，
β−不飽和アクリル酸エステルに付加させる方法
が知られている。 Up to now, as a method for producing δ-oxocarboxylic acid esters, amines are used as catalysts, and ketones are
A method of addition to β-unsaturated acrylic ester is known.
例えば、特開昭55−28983号によれば、アルフ
ア位に少くとも１個の活性水素原子をもつケトン
とアクリル酸又はアクリル酸エステルを、環式第
２アミンの存在下に反応させて、δ−オキソカル
ボン酸又はδ−オキソカルボン酸エステルを製造
する方法が提案されている。又、特開昭49−
133324号によれば、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルと少くとも１個の水素原子がアルフア位置
に存在するケトンを、第１アミン又はシツフ塩の
存在下に反応させて、δ−オキソカルボン酸エス
テルを製造する方法が提案されている。 For example, according to JP-A No. 55-28983, a ketone having at least one active hydrogen atom at the alpha position is reacted with acrylic acid or an acrylic ester in the presence of a cyclic secondary amine, and δ A method for producing -oxocarboxylic acid or δ-oxocarboxylic acid ester has been proposed. Also, JP-A-49-
According to No. 133324, an α,β-unsaturated carboxylic acid ester and a ketone in which at least one hydrogen atom is present in the alpha position are reacted in the presence of a primary amine or a Schiff salt to form a δ-oxocarboxylic acid ester. Methods for producing acid esters have been proposed.
これらの方法によつて得られるδ−オキソカル
ボン酸又はδ−オキソカルボン酸エステルは、い
ずれも有用物質を合成するための中間体であつ
て、これを用いて次工程で有用な物質とするに
は、この中間体の蒸溜精製が是非必要である。と
ころが、δ−オキソカルボン酸は通常の蒸溜によ
る精製ができない。従つて、δ−オキソカルボン
酸は蒸溜精製法により比較的精製が容易なエステ
ルに変換し、精製しなければならない。 The δ-oxocarboxylic acid or δ-oxocarboxylic acid ester obtained by these methods are both intermediates for synthesizing useful substances, and can be used to make useful substances in the next step. It is absolutely necessary to purify this intermediate by distillation. However, δ-oxocarboxylic acid cannot be purified by ordinary distillation. Therefore, δ-oxocarboxylic acid must be purified by converting it into an ester, which is relatively easy to purify, by a distillation purification method.
前記公開特許公報により、δ−オキソカルボン
酸エステルを製造するには、(1)原料として、α，
β不飽和カルボン酸を強酸の存在下にエステル化
して得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル
を使用するか、又は(2)原料としてα，β−不飽和
カルボン酸を用いてδ−オキソカルボン酸とし、
次いで強酸の存在下にエステル化する方法を採ら
ねばならない。(1)又は(2)のいずれの方法を採ると
しても、エステル化工程を回避することはできな
い。この種のエステル化は、反応性の高い官能基
があるために、一般には多くの副反応を惹起し易
い。 According to the above-mentioned patent publication, in order to produce δ-oxocarboxylic acid ester, (1) as raw materials α,
(2) using an α,β-unsaturated carboxylic acid ester obtained by esterifying a β-unsaturated carboxylic acid in the presence of a strong acid, or (2) using an α,β-unsaturated carboxylic acid as a raw material to As carboxylic acid,
A method of esterification in the presence of a strong acid must then be employed. No matter which method (1) or (2) is adopted, the esterification step cannot be avoided. This type of esterification generally tends to cause many side reactions due to the presence of highly reactive functional groups.
(1)の方法の原料であるアクリル酸エステルを得
るには、アクリル酸のエステル化工程において、
アクリル酸が易重合性であるがために重合物の副
生が多くなる欠点があり、少くとも重合物生成分
だけエステル原単位は悪化し、アクリル酸エステ
ルは高価である。又、(2)の方法においては、δ−
オキソカルボン酸を強酸の存在下にエステル化す
る際、δ−オキソカルボン酸のケトン部分が原因
となる副反応が起こり易い問題がある。 In order to obtain acrylic acid ester, which is the raw material for method (1), in the esterification process of acrylic acid,
Since acrylic acid is easily polymerizable, it has the disadvantage of producing a large amount of polymer by-products, the ester basic unit is deteriorated at least by the amount of polymer produced, and acrylic acid esters are expensive. In addition, in method (2), δ−
When esterifying an oxocarboxylic acid in the presence of a strong acid, there is a problem in that side reactions caused by the ketone moiety of the δ-oxocarboxylic acid tend to occur.
本発明者らは、一般式（）
（式中、R1、R2は一般式（）と同じ意味を
有する。）
で表わされるケトンをアクリル酸にマイケル附加
させる方法につき、鋭意に検討した結果、R3OH
（R3は一般式（）と同じ意味を有する）で表わ
されるアルコールを同時に反応させること、すな
わちケトンとアクリル酸とアルコールから一段反
応で直接的にδ−オキソカルボン酸エステルが好
収率で得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至つた。 The inventors have proposed the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula ().) As a result of intensive study on the method of adding Michael to acrylic acid, we found that R 3 OH
(R 3 has the same meaning as the general formula ()). In other words, δ-oxocarboxylic acid ester can be obtained directly from ketone, acrylic acid, and alcohol in a good yield in one step. The present invention was completed based on this discovery.
すなわち本発明は
一般式（）
（式中、R1、R2は炭素炭素結合によりつな
がり、炭素環式５員環又は６員環を形成するか又
は、R1は炭素数１〜４個からなるアルキル基、
R2は水素原子又は炭素数１〜４個からなるアル
キル基を示す。そして、R3は炭素数１〜４個か
らなるアルキル基を示す。）
で表わされるδ−オキソカルボン酸エステルを製
造するに際し一般式（）
（式中、R1、R2は前記と同じ意味を示す。）
で表わされるケトンとアクリル酸と、R3OH（R3
は前記と同じ意味を示す。）で表わされるアルコ
ールとを窒素含有化合物の存在下に反応させるこ
とを特徴とするδ−オキソカルボン酸エステルの
製造法である。 That is, the present invention is based on the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 are connected by a carbon-carbon bond to form a carbocyclic 5- or 6-membered ring, or R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And R3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) When producing a δ-oxocarboxylic acid ester represented by the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above.) Ketone and acrylic acid, R 3 OH (R 3
has the same meaning as above. ) in the presence of a nitrogen-containing compound.
本発明の一般式（）で示されるケトンは、具
体的にはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイルブチ
ルケトン等を挙げることができる。就中、シクロ
ヘキサノン及びアセトンは工業的に有用な化合物
を与えるので特に好ましい。 Specifically, the ketone represented by the general formula () of the present invention includes cyclohexanone, cyclopentanone,
Examples include acetone, methylethylketone, diethylketone, methylisopropylketone, methylylbutylketone, and the like. Among these, cyclohexanone and acetone are particularly preferred since they provide industrially useful compounds.
本発明のR3OHで表わされるアルコールは、具
体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができ
る。 Specific examples of the alcohol represented by R 3 OH in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc. can.
α，β不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸があるがなかで
もアクリル酸が反応性が高く好ましい。 Examples of α,β unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and among them, acrylic acid is preferred because of its high reactivity.
本発明の一般式（）で示されるケトン対アク
リル酸は、一般にはモル数で１：２〜10：１であ
るが、ケトンを大過剰に使用することは、反応容
積効率を低下させるので好ましくない。特に１：
２〜５：１が好ましい。本発明においてケトンが
アクリル酸に対して過剰側にある場合、過剰分の
ケトンは、副反応を起こす割合が極めて小さいの
で、反応後に効率よく回収することが可能であ
る。本発明におけるアルコールの使用量は、アク
リル酸に対して、モル割合で１〜20が好ましい。
アルコールの大過剰使用でも反応は円滑に進むの
であるが、アルコールの過剰分だけ、反応圧力は
上昇し、反応容積効率を低下させる。反応後の生
成物との分離に多くのエネルギーを要することに
なる。従つて、アルコールは効率よくδ−オキソ
カルボン酸エステルが得られるに必要な最小の量
を用いれば十分である。 The ratio of the ketone represented by the general formula () to acrylic acid in the present invention is generally 1:2 to 10:1 in terms of molar number, but it is preferable to use a large excess of the ketone since this reduces the reaction volume efficiency. do not have. Especially 1:
2 to 5:1 is preferred. In the present invention, when the ketone is present in excess relative to acrylic acid, the excess ketone has a very low rate of causing side reactions, and can therefore be efficiently recovered after the reaction. The amount of alcohol used in the present invention is preferably 1 to 20 molar ratios to acrylic acid.
Although the reaction proceeds smoothly even when a large excess of alcohol is used, the reaction pressure increases by the excess amount of alcohol, reducing the reaction volumetric efficiency. Separation from the products after the reaction requires a lot of energy. Therefore, it is sufficient to use the minimum amount of alcohol necessary to efficiently obtain the δ-oxocarboxylic acid ester.
本発明の触媒である窒素含有化合物は第１アミ
ン類、第２アミン類、アンモニア、アンモニア
水、尿素、チオ尿素である。具体的に第１アミン
類としてはシクロヘキシルアミン、エチルアミ
ン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等があげられ
る。第２アミン類としては、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリ
ジン等を挙げることができる。これら窒素含有化
合物のアクリル酸に対する割合は、一般には、
0.1〜20モル％を用いることができるが、0.1〜10
モル％用いれば十分である。 The nitrogen-containing compounds that are the catalysts of the present invention are primary amines, secondary amines, ammonia, aqueous ammonia, urea, and thiourea. Specifically, primary amines include cyclohexylamine, ethylamine, methylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, and the like. Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, morpholine, piperidine, and pyrrolidine. The ratio of these nitrogen-containing compounds to acrylic acid is generally
0.1-20 mol% can be used, but 0.1-10
It is sufficient to use mol%.
本発明の方法において、原料のアクリル酸以外
の酸化合物の存在は触媒の活性を高める場合があ
る。酸化合物としては、安息香酸、酢酸、アジピ
ン酸、フエノール等のプロトン酸を挙げることが
できる。かかる酸化合物の量は、触媒１モルにつ
き、0.001〜0.1モル使用すれば十分である。 In the method of the present invention, the presence of acid compounds other than acrylic acid as a raw material may increase the activity of the catalyst. Examples of acid compounds include protonic acids such as benzoic acid, acetic acid, adipic acid, and phenol. It is sufficient to use the acid compound in an amount of 0.001 to 0.1 mole per mole of catalyst.
本発明の反応温度は、使用するケトンの種類に
も依るが、一般には100〜250℃、150〜220℃が好
ましい。反応は液相の状態で行うのが好ましい。 The reaction temperature of the present invention depends on the type of ketone used, but generally 100 to 250°C, preferably 150 to 220°C. The reaction is preferably carried out in a liquid phase.
又、本発明において、原料のアクリル酸は、易
重合性であるので、重合による副反応を回避する
目的で、ハイドロキノンなどの重合抑制剤を用い
ることは好ましい。 Furthermore, in the present invention, since the raw material acrylic acid is easily polymerizable, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone in order to avoid side reactions due to polymerization.
本発明によれば、ケトンとアクリル酸、アルコ
ールの３者を用いて１段階の反応で、高収率でδ
−オキソカルボン酸エステルを得ることができ
る。 According to the present invention, δ can be obtained in high yield through a one-step reaction using three components: ketone, acrylic acid, and alcohol.
-Oxocarboxylic acid esters can be obtained.
本発明の方法は、アクリル酸とアルコールを強
酸の存在下でエステル化して得られたα，β不飽
和カルボン酸エステルと、これにケトンを反応さ
せてδ−オキソカルボン酸エステルを得る方法よ
り高収率であり、反応工程も少く、有利な方法で
ある。以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に
説明する。 The method of the present invention has a higher yield than the method of reacting an α,β unsaturated carboxylic acid ester obtained by esterifying acrylic acid and alcohol in the presence of a strong acid with a ketone to obtain a δ-oxocarboxylic ester. It is an advantageous method because of its high yield and fewer reaction steps. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
実施例 １
内容積200mlのガラス内張オートクレーブに、
シクロヘキサノン24ｇ、純度96％（残りの不純物
は水）のアクリル酸20ｇ、メチルアルコール38
ｇ、シクロヘキシルアミン3.3ｇ、安息香酸0.1ｇ
及びハイドロキノン0.05ｇを仕込み、これを反応
温度200℃まで昇温し、この温度で３時間、撹拌
下に反応した。Example 1 In a glass-lined autoclave with an internal volume of 200 ml,
24 g of cyclohexanone, 20 g of acrylic acid with 96% purity (remaining impurities are water), 38 g of methyl alcohol
g, cyclohexylamine 3.3g, benzoic acid 0.1g
and 0.05 g of hydroquinone were charged, the reaction temperature was raised to 200°C, and the reaction was carried out at this temperature for 3 hours with stirring.
反応終了後の反応液をガスクロマトグラフイー
により分析した結果、シクロヘキサノン転化率
99.5％、転化したシクロヘキサノンに対するメチ
ル−３−（２−オキソシクロヘキシル）−プロピオ
ネートの選択率は99％以上であつた。 After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of cyclohexanone was found to be
99.5%, and the selectivity of methyl-3-(2-oxocyclohexyl)-propionate to converted cyclohexanone was greater than 99%.
参考例 １
実施例−１において、メチルアルコールを用い
ない以外は実施例−１と全く同様に反応を行い、
反応終了後の反応液を液クロマトグラフイーによ
り分析した結果、シクロヘキサノン転化率56％、
転化したシクロヘキサノンに対する３−（２−オ
キソシクロヘキシル）−プロピオン酸の選択率は
64.7％であつた。Reference Example 1 In Example-1, the reaction was carried out in exactly the same manner as in Example-1 except that methyl alcohol was not used.
After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by liquid chromatography, and the cyclohexanone conversion rate was 56%.
The selectivity of 3-(2-oxocyclohexyl)-propionic acid relative to the converted cyclohexanone is
It was 64.7%.
比較例 １
実施例−１においてアクリル酸とメチルアルコ
ールの代りにアクリル酸メチルを21ｇ用いた以外
は、実施例−１と全く同様に反応を行い、反応終
了後の反応液をガスクロマトグラフイーにより分
析した結果、シクロヘキサノン転化率79％、転化
したシクロヘキサノンに対するメチル−３−（２
−オキソシクロヘキシル）−プロピオネートの選
択率は、82.5％であつた。Comparative Example 1 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example-1, except that 21 g of methyl acrylate was used instead of acrylic acid and methyl alcohol in Example-1, and the reaction solution after the reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of cyclohexanone was 79%, and the ratio of methyl-3-(2
The selectivity of -oxocyclohexyl)-propionate was 82.5%.
実施例 ２
実施例−１において、反応時間を１時間とし、
シクロヘキシルアミンの代りに尿素２ｇを用いた
以外は実施例−１と全く同様に反応を行い、反応
終了後の反応液をガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、シクロヘキサノン転化率86.8％、
転化したシクロヘキサノンに対するメチル−３−
（２−オキソシクロヘキシル）−プロピオネートの
選択率は97.2％であつた。Example 2 In Example-1, the reaction time was 1 hour,
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 2 g of urea was used instead of cyclohexylamine, and the reaction solution after the reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the cyclohexanone conversion rate was 86.8%.
Methyl-3- to converted cyclohexanone
The selectivity of (2-oxocyclohexyl)-propionate was 97.2%.
実施例 ３
実施例−１において、シクロヘキサノンの代り
にアセトン14ｇを用いた以外は実施例−１と全く
同様に反応を行い、反応終了後の反応液をガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果、アセトン
転化率95.5％、転化したアセトンに対する５−オ
キソカプロン酸メチルエステルの選択率は98.1％
であつた。Example 3 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example-1 except that 14 g of acetone was used instead of cyclohexanone, and the reaction solution after the reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the acetone conversion rate was 95.5%, selectivity of 5-oxocaproic acid methyl ester to converted acetone is 98.1%
It was hot.
実施例 ４
内容積300mlのガラス内張オートクレーブに、
シクロヘキサノン60ｇ，純度96％（残りの不純物
は水）のアクリル酸30.7ｇ，メチルアルコール
52.2ｇ，ピロリジン1.5ｇ及びハイドロキノン0.07
ｇを仕込み、これを反応温度180℃まで昇温し、
この温度で５時間、撹拌下に反応した。Example 4 In a glass-lined autoclave with an internal volume of 300 ml,
60 g of cyclohexanone, 30.7 g of acrylic acid with 96% purity (remaining impurities are water), methyl alcohol
52.2g, pyrrolidine 1.5g and hydroquinone 0.07
g was charged, the temperature was raised to a reaction temperature of 180℃,
The reaction was continued at this temperature for 5 hours with stirring.
反応終了後の反応液をガスクロマトグラフイー
により分析した結果、シクロヘキサノン転化率60
％、転化したシクロヘキサノンに対するメチル−
３−（２−オキソシクロヘキシル）−プロピオネー
トの選択率は95％であつた。 After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and the cyclohexanone conversion rate was 60.
%, methyl to cyclohexanone converted
The selectivity for 3-(2-oxocyclohexyl)-propionate was 95%.
Claims (1)
ル酸と、炭素数が１〜４個の低級アルコールとを
第一アミン類、第二アミン類、アンモニア、アン
モニア水、尿素およびチオ尿素からなる群より選
ばれた少なくとも一種の窒素含有化合物の存在下
に反応させることを特徴とするδ−オキソカルボ
ン酸エステルの製造法。1 Cyclohexanone or acetone, acrylic acid, and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, ammonia, aqueous ammonia, urea, and thiourea. A method for producing a δ-oxocarboxylic acid ester, which comprises reacting in the presence of a nitrogen-containing compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026648A JPS60169443A (en) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | Production of delta-oxocarboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026648A JPS60169443A (en) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | Production of delta-oxocarboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169443A JPS60169443A (en) | 1985-09-02 |
| JPH0336822B2 true JPH0336822B2 (en) | 1991-06-03 |
Family
ID=12199258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026648A Granted JPS60169443A (en) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | Production of delta-oxocarboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS60169443A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1984
- 1984-02-14 JP JP59026648A patent/JPS60169443A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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