JPH0337568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、金型中でシクロオレフインの塊状開
環重合を行う方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 ノルボルネン構造を含むシクロオレフインのポ
リマーは少なくとも１種のアルキルアルミニウム
ハライド共触媒及び少なくとも１種のタングステ
ンもしくはモリブデン化合物触媒を含んでなる複
分解触媒の存在下でシクロオレフインを開環重合
することによつて製造することができる。重合
は、他の共重合可能なモノマーの存在もしくは不
存在におけるシクロオレフイン単量体またはそれ
らの混合物を炭化水素溶剤と混合させることによ
つて達成される。非共役非環状オレフインから選
ばれた分子量調節剤を次いで反応器に添加し、次
いでアルキルアルミニウムハライド共触媒及びタ
ングステンもしくはモリブデン化合物触媒を添加
する。溶液重合反応は０℃〜200℃、好ましくは
25℃〜100℃で撹拌しながら行なわれ、緩やかに
発熱する。重合時間は２時間よりも短かいオーダ
ーである。反応器から直接回収された反応混合物
は溶剤中に溶解されたポリマーを含んでなるはち
みつ状のコンシステンシーを有する滑らかで粘稠
なポリマーセメントである。 塊状重合は溶剤もしくは稀釈剤の不存在下にお
ける重合として規定される。複分解触媒系を使用
するシクロオレフインの塊状重合の我々の初期の
試みは、重合反応が迅速に過ぎて制御できないた
め、失敗に帰着した。さらに我々の初期の塊状重
合の試みは極めて黒ずんだ、不十分な物性及び不
十分な外観を有する生成物をもたらした。 シクロオレフインの塊状重合における我々の次
の開発として一つのアプローチを試みたが、それ
は同様に不成功であつた。このアプローチはモノ
マー装填物を２つの等しい部分に分けることを特
徴とし、一方は触媒を含み、他方は共触媒を含
む。ここでの目的は室温でモノマー装填物の２つ
の部分を混合し、次いで加熱金型にその混合物を
移し、重合及び硬化を極めて早く起こすことであ
つた。２つの部分の接触により瞬間的な反応が起
こり、これによつて固体ポリマーバリヤーがモノ
マー装填物の２つの部分の間で形成され、各部分
からのモノマーの一部を包封し、制御できない重
合を誘起して混合を妨げることが見い出された。 従つて、本発明は複分解触媒を使用する少なく
とも１種のノルボルネン基を含むモノマー又はそ
のようなモノマーの混合物すなわち１種もしくは
それより多くのモノマーの塊状開環重合に関す
る。この複分解触媒を用いると、先ず、アルキル
アルミニウムハライド共触媒が、少なくとも１種
のアルコール又は活性ヒドロキシル含有化合物と
の反応によつて（しかし、少なくとも１種のタン
グステン又はモリブデン化合物とのその後の接触
（すなわち反応）の前に）、少なくとも１種のアル
キルアルコキシアルミニウムハライドに変わる。
シクロオレフインを反応射出成形（RIM）プロ
セスによつて一段で硬質物へ成形することができ
る。そのような成形物の例は事務器のハウジン
グ、家具、窓わく等である。 シクロオレフインの溶液開環重合について、重
合効率の向上、遷移金属の溶解性の増大、及びポ
リマーのミクロ構造の制御を目的として、少なく
とも１種のタングステンクロライド触媒とアルコ
ール又はヒンダードヒドロキシベンゼンとを予備
接触することは知られている（米国特許第
3943116号及び第4038471号参照）が、しかし、特
にアルコールをアルキルアルミニウムハライド共
触媒と予備接触させることは避けている（米国特
許第4239874号参照）。 タングステンクロライドのアルコールとの予備
反応によつて（RO）―_oＷ、Ｗ＝０又はＷ−Ｏ−Ｗ
結合が形成され、そして、塩化水素は本質的にア
ルコキシアルキルアルミニウムハライドを形成す
ることなく有機アルミニウム化合物を遷移金属に
対する強力な還元剤としての状態に保つ。重合触
媒を消失させかつポリマーを凝固させるために重
合の終りに過剰量のアルコールをこれらの系に添
加することができる。 アルコール及び／又は他の活性ヒドロキシル含
有化合物を有機アルミニウム化合物と予備反応さ
せることによつて、室温での重合が遅くなり、触
媒成分、繊維、充填剤及び他の添加剤を共に混合
しその混合物を金型へポンプ等で送り込むだけの
時間を十分確保することができるという我々の発
見は全く予期されないことであつた。実際には、
アルミニウム上のアルコキシル、アルキル及びハ
ライド基が極めて特定の比率に保持されるとき室
温での安定条件及び高温下での迅速な重合がもた
らされる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、ノルボルネン基を含むシクロ
オレフインの開環重合は、有機アンモニウムモリ
ブデート及び有機アンモニウムタングステートか
ら選ばれた触媒、及び少なくとも１種のアルコキ
シアルキルアルミニウムハライドもしくはアリー
ルオキシアルミニウムハライド共触媒の存在下に
塊状で行なわれる。 本発明で使用する複分解触媒は、触媒成分、共
触媒成分ともにモノマーに可溶性であり、しかも
重合開始までの時間を適宜制御できるので、反応
射出成形（RIM）プロセスによつてシクロオレ
フインを重合するのに好適であり、これによつて
シクロオレフインモノマーは金型の中へ投入さ
れ、金型中で重合されて約２分よりも短時間で高
温下に一段で硬い成形物に変わる。 既に述べたように、アルキルアルミニウムハラ
イド共触媒とタングステン又はモリブデン化合物
触媒との組合せは室温でさえも塊状でシクロオレ
フインを重合するのにあまりに活性が大き過ぎ
る。迅速な反応すなわち重合が金型において行な
われる前に、触媒系成分及び他の成分を混合する
ための時間が必要である。 従つて、室温条件下に適当な誘導時間をとるこ
とができ、かつ金型内で急速に熱的に活性化され
て重合するように触媒系を改良することが望まし
い。本明細書において使用する「ポツトライフ」
とは、室温条件下に、少なくとも１種のシクロオ
レフインモノマー、触媒及び共触媒からなる反応
混合物の重合が実質的に休止状態に留まる時間を
意味する。表現を変えれば、ポツトライフは反応
混合物を形成するための成分の混合と室温条件下
におけるモノマーの重合開始との間の時間であ
る。ポツトライフは成分の量及び種類、反応混合
物が保持される温度、系に存在する不純物、触媒
と共触媒との比並びに他の触媒に関する要因など
のような多くの要因に依存する。ポツトライフは
また共触媒の還元力に依存し、還元力が高ければ
高い程、ポツトライフは短かくなる。第１図の
Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ部分で規定された共触媒組成物
は、室温では１時間〜８時間の間触媒を還元しな
いが、約60℃〜200℃の間の温度では触媒を迅速
に還元するような還元力を有すると考えられる。 衝突混合装置はここでの成分を混合するために
使用することができるが、本発明はそのような混
合手段の使用までは限定していない。反応射出成
形工業においてはウレタン系が極めて短かいポツ
トライフをもつため必要上もつぱら衝突混合装置
を使用している。衝突混合装置においては、２つ
のモノマー部分すなわち触媒を含むものと共触媒
を含む他のものがほとんど瞬間的に混合されて、
金型へ射出される。 ２つのモノマー部分が撹拌手段を備えた室に
別々に投入されるこの種の混合装置において、混
合時間はより長く約５秒〜約1/2時間まで変るこ
とができる。好ましくは、混合時間は約１分より
も少ない。 緊急なこと及び作業上の中断が成形操作の間に
余儀なくされるので、単に成分を混合するのに要
する時間よりずつと長いポツトライフを有するこ
とが望ましい。例えば、昼食休憩は1/2〜１時間
の長さであり、反応混合物は本質的に未反応、す
なわち未重合のものに留まるべきであり、さもな
ければ、不経済な時間を費やす混合室からの反応
混合物の溶剤フラツシングを昼食休憩の間に行う
必要が生じよう。これら及び他の理由のために、
短かいポツトライフは、重合があまりにも急速に
進み硬化するので反応混合物を加工するのに十分
な時間が与えられない点で不利である。 上記のような考えに基づいて、本発明の系は室
温で少なくとも約1/2分のポツトライフを与える
ように構成されている。好ましい実施態様におい
てポツトライフは約１時間以上である。 重合時間はポツトライフに関係する。一般にこ
の系に関してポツトライフが長ければ長い程、高
温における重合を完了させるのにより長い時間が
かかる。例えば、もし約1/2時間のポツトライフ
が与えられるようここに記載された系が構成され
るならば、重合は約110℃の金型温度に対して約
１／２分と短時間で完了することができる；しかし
ながら、約８時間のポツトライフをもつ系では、
重合は同様な金型温度を用いて２〜３分の時間で
完了し得る。さらに、反応すなわち重合温度はポ
ツトライフ、また成形品の厚さその他多くの他の
変数に依存するであろう。重合時間は金型温度を
上げることによつて減少させることができるが、
しかしながら金型温度は約200℃以下に保持すべ
きである。 本発明の系で用いられる金型の温度は適宜選択
すればよいが、通常は50℃以上、好ましくは約60
〜200℃の範囲、より好ましくは90〜130℃である
べきである。反応射出成形に要する重合時間は約
５分より短く、好ましくは約２分より短くあるべ
きである。他の方式の塊状重合に対しては、ポツ
トライフへの影響をみて種々の重合時間が得られ
るよう構成することができる。 アルキルアルミニウムハライド共触媒の還元力
を低下させることによつて、迅速な重合反応の開
始前に室温で種々の成分を混合したり作業を中断
したりする余裕を生じるに適当なポツトライフが
得られることが見出された。アルキルアルミニウ
ムハライド共触媒の改良はその中にアルコキシ基
を導入することによつて達成される。これは酸
素、アルコール、フエノールのいずれかを用い
て、または他の方法で達成することができる。エ
タノール及びプロパノールのようなアルコールを
使用する時、アルコールはそれを系に添加する前
に共触媒と予備反応することができる。適当なア
ルコールはシクロオレフインモノマー中に可溶性
であるアルコキシアルキルアルミニウムハライド
共触媒を与えるものである。そのような反応は窒
素でシールして２成分を混合することによつて水
の不存在下で行なわれる。反応は迅速であり、も
しジエチルアルミニウムが共触媒であるならばエ
タンのような揮発性炭化水素を発生する。反応は
本質的に100％完了まで進行する。 アルコールを共触媒と予備反応させる代りに、
アルコール及び共触媒を同一反応系（in situ）
で反応させることができる。アルコキシ基はもち
ろんアルコールによつて与えられるが、しかしな
がら、アルコキシ基又はアリールオキシ基は重合
の前又は間に共触媒と接触する他のヒドロキシル
含有材料によつて供給することもできる。例え
ば、ヒドロキシル基を含む配合物中のいかなる成
分も共触媒の還元力を抑制するために共触媒との
反応にそのような基を利用することができる。そ
のような物質の例は共触媒との反応に有効な活性
ヒドロキシル基を有するある種の充填剤及びフエ
ノール系安定剤である。そのような場合に適当な
ヒドロキシル含有充填剤が共触媒を含む配合成分
と混合される時、充填剤中のヒドロキシル基は共
触媒と反応し、これによつてアルコキシ又はアリ
ールオキシ基はアルミニウムに結合されるように
なる。ヒンダードフエノールはフエノキシアルミ
ニウム基を形成せず、比較的不活性である。共触
媒中のアルミニウムに結合せるアルキル基の一部
をアルコキシ基で置換することによつて、共触媒
の還元力を抑制すべく機能して、環状オレフイン
の塊状重合を可能にする。化学量論的に過剰量の
アルコール又はヒドロキシル含有物質の使用は避
けねばならない。ここで「化学量論的過剰」と
は、アルキルアルミニウム成分のモル量よりアル
コール又はヒドロキシル含有物質のモル量が過剰
であることを意味し、これはアルミニウム化合物
を還元剤又は共触媒として無効ならしめる。実際
にアルコキシル又はアリールオキシ基とアルミニ
ウムの好ましい比は第１図における領域ABCD
によつて規定される。 得られたアルコキシアルキルアルミニウム又は
アリールオキシアルキルアルミニウムハライドは
式 （RO）_aR¹ _bAlX_c （式中Ｒは約１個〜18個の炭素原子、好ましく
は２個〜４個を含むアルキル又はフエニル基であ
り；R¹は１個〜18個の炭素原子、好ましくは２
個〜４個、を含むアルキル基であり；Ｘは塩素、
ヨウ素、臭素及びフツ素、好ましくは塩素及びヨ
ウ素から選ばれたハロゲンであり；「ａ」はアル
コキシ又はアリールオキシ部分（RO−）の当量
数であり、最小約1/2〜最大約２・1/2、好ましく
は約１〜約１・3/4、まで変ることができ；「ｂ」
はアルキル基（R¹）の当量数であり、最小約1/4
〜最大約２、好ましくは約1/2〜約１、まで変る
ことができ、「ｃ」はハロゲンＸの当量数であり、
最小約1/2〜最大約２、好ましくは約3/4〜約１・
１／４まで変ることができる。）を有する。ａ，ｂ，
及びｃの合計は3.0に等しくなければならない。 またここで共触媒として適当なものは前記のよ
うなアリールオキシアルキルアルミニウムハライ
ドである。アリールオキシ基は好ましくはアンヒ
ンダードフエノール並びに置換及び未置換レゾル
シノールから誘導される。特に好ましいアリール
オキシ基は２及び６の位置でヒンダードされてい
ないフエノールから誘導されたフエノキシ基であ
る。そのような化合物の特定の例はフエノール自
身及び２個のヒドロキシル基のうちの１個がベン
ゾエートの形でエステル化されている未置換レゾ
ルシノールの誘導体である。これらの共触媒は一
般にアルコキシアルキルアルミニウムハライド共
触媒として機能する。 アルコキシアルキルアルミニウム及びアリール
オキシアルキルアルミニウムハライド共触媒に対
する実施可能範囲は第１図のプロツトにおいて線
ABCDによつて囲まれた領域によつて規定され
る。点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは次のように規定され
る。 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ RO 1/2 1/2 3/4 ２・1/4 Cl 1/2 ２ ２ 1/2 R¹ ２ 1/2 1/4 1/4 実施可能な範囲ABCDによつて規定された共
触媒のすべてにおいて、アルミニウムの１個の原
子は記載された当量の他の構造と結合される。 ここに記載された塊状重合系に有用であるべき
共触媒はアルミニウムと共に少なくとも一部のハ
ロゲンＸ、一部のアルコキシ又はアリールオキシ
基RO及び一部のアルキル基R′を含まねばならな
いということが見い出された。 系における共触媒がトリアルキルアルミニウム
（R′₃Al）である時、重合生成物は粘稠なセメン
トであり、140℃という高温でさえ約30％以下の
転換率が達成されるに過ぎない。共触媒としてア
ルミニウムトリハライド（AlCl₃）又はトリアル
コキシアルミニウム（（RO）₃Al）を用いる系で
はほとんど又は全く重合は行なわれない。ジアル
コキシアルミニウムハライドについても同様であ
る。というのはそれがアルキル基を含まないから
である。 本発明で用いる触媒は、本発明者らが先にノル
ボルネン型モノマーの塊状重合用に好適な触媒と
して開発したものであり（特願昭58−6771号参
照）、この触媒は次のように規定されたものから
選ばれる有機アンモニウムモリブデート及びタン
グステートである。 〔R₄N〕_(2y-6x)M_xO_y 〔R¹ ₃NH〕（2y−6x）M_x
O_y 式中、Ｏは酸素を表わし；Ｍはモリブデン又は
タングステンのいずれかを表わし；ｘ及びｙはモ
リブデンに対しては＋６、タングステンに対して
は＋６、酸素に対しては−２の原子基に基づいた
分子中のＭ及びＯの原子の数を表わし；Ｒ及び
R¹ラジカルは同じ又は異なつているものでよく、
水素、１個〜20個の炭素原子を含むアルキル及び
アルキレン基並びに各々５個〜16個の炭素原子を
含む脂環式基から選ばれる。但し、Ｒ及びR¹ラ
ジカルのすべてが水素であることはなくまた全て
の炭素数が小さいこともない。というのは炭化水
素及び大部分の有機溶剤中に本質的に不溶になる
からである。好ましい実施態様において、Ｒ及び
R¹ラジカルは１〜18個の炭素原子を含むアルキ
ル基から選ばれ、ここで全てのR¹ラジカルの炭
素原子数の合計は15〜54、より好ましくは21〜42
であり、また全てのＲラジカルの炭素原子数の合
計は20〜72、好ましくは25〜48である。 下記式で表わされる有機アンモニウムモリブデ
ート及びタングステートの場合には 〔R⁴N〕_(2y-6x)M_xO_y 式中のすべてのＲラジカルが同じであるとき
は、Ｒは４〜18個の炭素原子を含むことができ
る。３個のＲラジカルが同じで、各々が７個〜18
個の炭素原子を含む場合には、残りのＲは１個〜
18個の炭素原子を含むことができる。３個のＲラ
ジカルが同じで、各々が４個〜６個の炭素原子を
含む場合には、残りのＲラジカルは４〜18個の炭
素原子を含むことができる。４個のＲラジカルの
うち２個が同じである場合には、２個の同じＲラ
ジカルは各々12個〜18個の炭素原子を含むことが
でき、残りの２個のＲラジカルは１個〜18個の炭
素原子を含むことができる。この残りの２個のＲ
ラジカルは、各々が１個〜18個の炭素原子を含む
限り、互に同じ又は異なるものであることができ
る。すべてのＲラジカルが異なる場合には、その
炭素原子数の合計は20〜72の範囲であることがで
きる。 同様なことが次の式： 〔R¹ ₃NH〕_(2y-6x)M_xO_y によつて規定される有機アンモニウムモリブデー
ト及びタングステートにも適用される。R¹ラジ
カルはもし分子が炭化水素反応溶剤及び／又はノ
ルボルネン型モノマーに可溶であるべきならば、
小さ過ぎることはあり得ない。すべてのR¹ラジ
カルが前記式において同じである場合には、各々
は５個〜18個の炭素原子を含むことができる。２
個のR¹ラジカルが同じか又はR¹ラジカルのすべ
てが異なる場合には、各々は１個〜18個の炭素原
子を含むことができ、その合計は15個〜72個の炭
素原子の範囲であることができる。また１個の
R¹ラジカルが水素である化合物も含まれるが、
その場合に残りの２個のR¹ラジカルは各々12個
の炭素原子またはそれより多くの、すなわち12〜
18個の炭素原子を含むことができる。 ここに記載された適当な有機アンモニウムモリ
ブデート及びタングステートの特定の例はトリド
デシルアンモニウムモリブデート及びタングステ
ート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデ
ート及びタングステート、トリ（トリデシル）ア
ンモニウムモリブデート及びタングステート、並
びにトリオクチルアンモニウムモリブデート及び
タングステートを含む。 これらはいずれもノルボルネン型モノマーに可
溶性であり、しかも共触媒が存在しない系ではノ
ルボルネン型モノマーの重合を長期間に亘つて惹
起しない。 有機アンモニウムモリブデートもしくはタング
ステート又はその混合物は、１モルの全モノマー
当り約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミ
リモル、のモリブデンもしくはタングステンのレ
ベルで使用される。アルキルアルミニウムハライ
ドと有機アンモニウムモリブデート及び／又はタ
ングステートのモル比は臨界的ではなく、アルミ
ニウムとモリブデン又はタングステンの比として
約200：１もしくはそれ以上から１：10まで、好
ましくは10：１〜２：１の範囲であり得る。 ここに記載された方法に従つて、塊状で重合さ
れ得るノルボルネン型モノマーすなわちシクロオ
レフインは置換又は未置換のものである次式に
よつて表わされる少なくとも１個のノルボルネン
基の存在によつて特徴づけられる： この規定に従つて、適当なノルボルネン型のモ
ノマーは置換及び未置換のノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、シクロペンタジエンのトリマー、並びにテト
ラシクロドデセンを含む。ノルボルネン型の好ま
しいモノマーは次の式及びによつて規定され
るものである。

【式】

〔実施例〕

以下、本発明を特定の材料及び操作条件によつ
て以下の具体例について説明される。 参考例 １ アルコキシアルキルアルミニウムクロライド共
触媒を次のように製造した。すなわち、93.7mlの
メチルテトラシクロドデセン（MTD）に4.7mlの
ｎ−プロパノールを添加し、次いで6.3mlの生の
ジエチルアルミニウムクロライドを添加すること
によつて、次式で表わされるオレンジ色の共触媒
を製造した。 （C₃H₇O）₁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のノルボルネン型モノマー
   を、有機アンモニウムモリブデート及び有機アン
   モニウムタングステートから選ばれた有機アンモ
   ニウム触媒と、アルコキシアルキルアルミニウム
   ハライドもしくはアリールオキシアルミニウムハ
   ライド共触媒とからなる複分解触媒の存在下に塊
   状重合することを特徴とするシクロオレフインの
   塊状重合方法。 ２ 前記ノルボルネン型モノマーが次のモノマー
   及びその混合物：【式】 【式】 （式中Ｒ及びR¹は水素、１〜20個の炭素原子
   を有するアルキル基、及び６〜20個の炭素原子を
   有するアリール基から独立に選ばれ、またはＲと
   R¹はそれらに結合する２個の環炭素原子ととも
   に３〜12個の炭素原子を含む飽和及び不飽和環状
   基を形成してもよい。）から選ばれ；前記触媒の
   量はモリブデンまたはタングステンとして全ノル
   ボルネン型モノマー１モルに対して0.01〜50ミリ
   モルであり、前記共触媒と前記触媒とのモル比が
   アルミニウム：モリブデン又はタングステンとし
   て約200：１〜１：10の範囲にある特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 〔Ｒ Ｎ〕_(2y-6x)M_xO_y （） 〔R¹ ₃NH〕_(2y-6x)M_xO_y （） （式中、Ｒ及びR¹は水素、１〜20個の炭素原
   子を含むアルキル及びアルキレン基、並びに５〜
   16個の炭素原子を含む脂環式基から独立に選ば
   れ、前記Ｒ基によつて表わされたすべての炭素原
   子の合計が20〜72であり、前記R¹基によつて表
   わされたすべての炭素原子の合計が15〜54であ
   り；Ｍはモリブデン（Ｖ）及びタングステン
   （Ｖ）から選ばれ；さらにｘ及びｙは分子中の
   Ｍ及びＯ原子の数を表わす。） によつて規定される特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。 ４ 前記共触媒が式 （RO）_aR′_bAlX_c （式中Ｒは、１〜18個の炭素原子を含むアルキ
   ル及びアリール基から選ばれ、R′は１〜18個の
   炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲ
   ンであり、(a)，(b)及び(c)はそれぞれRO，R′及び
   Ｘの当量を表わし、ここで(a)は約１／２〜21／２
   であり、(b)は約１／４〜２であり、かつ(c)は約
   １／２〜２である。） によつて規定される特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載の方法。 ５ 前記共触媒に関して、Ｒ基が２〜４個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、R¹基が２〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基であり；前記液
   体混合物が50℃以上の温度まで金型内で加熱され
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記ノルボルネン型モノマーが、置換及び未
   置換の２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
   ン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロペン
   タジエンのトリマー、テトラシクロドデセン、及
   びその混合物から選ばれる特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ７ 前記ノルボルネン型モノマーがノルボルネ
   ン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセ
   ン、メチルテトラシクロドデセン、ジシクロペン
   タジエン、トリシクロペンタジエン、及びその混
   合物から選ばれ、前記液体混合物が60〜200℃の
   範囲の温度で金型内で２分よりも短時間で重合さ
   れる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 前記触媒がトリドデシルアンモニウム、メチ
   ルトリカプリルアンモニウム、トリ（トリデシル
   アンモニウム）及びトリオクチルアンモニウムモ
   リブデート及び−タングステートから選ばれ、か
   つ前記共触媒の(a)，(b)及び(c)が第１図のプロツト
   において領域ABCDによつて規定される特許請
   求の範囲第４項〜第７項のいずれかに記載の方
   法。 ９ 前記重合が窒素のブランケツト下で行なわ
   れ、前記共触媒における前記ハライドが塩素、臭
   素及びヨウ素から選ばれる特許請求の範囲第１項
   〜第８項のいずれかに記載の方法。