JPH0613564B2

JPH0613564B2 - 耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法

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Publication number: JPH0613564B2
Application number: JP58181747A
Authority: JP
Inventors: エルマ−・ジヨン・デウイツト
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPS5981316A; US4418178A; EP0107079A1

Description

【発明の詳細な説明】ポリシクロオレフィンは、少なくとも１つのノルボルネ
ン基を含有する少なくとも１種のシクロオレフィンの溶
液開環重合により製造できる。重合反応は、溶媒中に溶
けたポリマー固体からなる約１５％の固形分を含有する
蜂蜜様セメントを生ずる。次いで、既知の方法により、
ポリマーをセメントから沈殿させ、分離する。

得られるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ター
ポリマーなどであるが、これらは脆いので、商業的用途
に適当とするためには、改良を必要とする。たとえば、
未改良ポリメチルテトラシクロデセデンのノッチ付アイ
ゾット値は４４J/Mであり、これはポリマーのもろい特
性に反映しかつ多くの用途について許容されえないほど
に低い耐衝撃性である。

ゴム状物質はポリマー系において耐衝撃性改良剤として
使用されることは、よく知られている。普通の耐衝撃改
良剤をポノシクロオレフィンに使用することが初め試み
られたが、それは失敗に終った。５部のスチレン−ブタ
ジエン−スチレンの水素化ブロックコポリマーを５−メ
チルテトラシクロドデセン中に溶かし、そして常法で開
環触媒を用いて塊状重合したとき、靭性の８５J/Mへの
わずかの改良が観測されただけであった。この物質はポ
リメチルテトラシクロドセンの場合におけるように、も
ろい特性を有することも観測された。同様に試みられた
他の普通の衝撃性改良剤は、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレンおよびメチルメタクリレート−スチレン
−ブタジエンのゴム状物質であった。これらはポリメチ
ルテトラシクロドデセンにおいて、約５０J/Mまでの靭
性の無視できる程度の改良が認められるにすぎない。

本発明は、"Impact MOdified Polycycloolefins（耐衝
撃性改良ポリシクロオレフィン）”と題するDeWitt,Min
chak,LeeおよびBenediktの発明者の関連出題の改良であ
り、この出願は、塊状重合により製造されるポリシクロ
オレフィンの耐衝撃性改良剤として、モノマーの１００
当り約５部を超える量でポリオレフィン粉末を使用する
ことを開示している。ポリオレフィンはPVCおよび他の
ポリマー系における滑剤またはスリップ剤として約１％
より少ない量で過去において使用されてきたが、ポリシ
クロオレフィン内に約５部を超える量でポリオレフィン
を使用して耐衝撃性を約倍にすることは、完全に予期さ
れなかった。

本発明は、少なくとも１つのノルボルネン基を含有する
少なくとも１種のモノマーを低級モノオレフィンの非ゴ
ム状重合体粉末およびゴム状物質の存在下に塊状で開環
重合することにより製造される、耐衝撃性が改良された
ポリシクロオレフィン成形体に関する。耐衝撃性改良ポ
リシクロオレフィンは延性であり、これに対して未改良
ポリシクロオレフィンもろい。

本発明は、低級モノオレフィンの非ゴム状重合体粉末お
よびゴム状物質の使用によるポリシクロオレフィンの耐
衝撃性の改良に関し、これにより耐衝撃性および延性破
断の相剰的改良が得られる。耐衝撃性改良ポリシクロオ
レフィンは、１種またはそれ以上のシクロオレフィンを
低級モノオレフィンの非ゴム状重合体粉末およびゴム状
物質と一緒に塊状で開環重合することによって得られ
る。

適当な低級モノオレフィンの非ゴム状重合体は、反復単
位中に２〜６個、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有
する。これは低密度ないし高密度のポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、および低および高および超高分子
量ポリエチレンを包含する。低密度ポリエチレンは約0.
910〜0.925の密度によって特徴づけられ、高密度ポリエ
チレンは約0.941〜0.965の密度を有し、そして中密度ポ
リエチレンは約0.926〜0.940の中間密度を有する。ここ
にはハロゲン含有ポリオレフィンも包含される。

適当な低級モノオレフィンの非ゴム状重合体耐衝撃性改
良剤は、固体であり、そして周囲条件において粒子の形
態であり、約0.91〜0.97ｇ／ccの密度を有する。好まし
い耐衝撃性改良剤は、粉末でありかつ非常に小さい粒度
をもつ。一般に、粉末は、粒度、すなわち、平均、約１
mm（１０００ミクロン）より小、より好ましくは約0.5m
mより、さらには0.1.mmより小、たとえば約１０〜５０
ミクロンである、粒度によって定義される。これらの耐
衝撃性改良剤は、それらの高い結晶含量のため、室温に
おいてはゴム状ではない。密度に依存して、ポリエチレ
ンの高い熱変形温度は約３２〜５４℃であり、そしてポ
リプロピレンのそれは約５０〜６０℃である。

ここで適当な低密度ポリエチレンの特定の例は、ユニオ
ン・カーバイドのDXNGポリエチレンであり、これは0.92
6ｇ／ccの密度および１０５〜２５０ミクロンの平均粒
度を有する。アルコ(Arco)のポリエチレンSPD１１１３
は１２５〜２５０ミクロンの平均粒度の同じカテゴリー
の範囲に入り、その密度は高く0.958であり、そしてそ
れは１６〜１８のメルトインデックスを有する。アルコ
のポリエチレンSPD１１１４は５０〜６０ミクロンの非
常に小さい平均粒度、0.95の密度および0.1〜0.2のメル
トインデックスを有する。Hercules１９００は超高分子
量のポリエチレンであり、これは0.95の密度、0.0のメ
ルトインデックスおよび約４２０ミクロンの平均粒度を
有する。Microthene５１０（Ｌ−３８）は２４ミクロン
の非常に小さい平均粒度、0.924ｇ／ccの低い密度およ
び５のメルトインデックスを有するポリエチレン粉末で
ある。ハロゲン含有ポリオレフィンの例は、1.74の密度
および１３℃のTgを有するポリフッ化ビニリデンであ
る。メルトインデックスが高いほど、熱および圧力のも
とに毛管を材料は流れやすくなり、これは、一般に、分
子量の測度でもある。分子量とメルトインデックスは逆
比例する。

ここにおいて適当なゴム状物質は、モノマーまたはモノ
マー混合物中に可溶性であるものおよびシクロオレフィ
ンの重合に使用する複分解触媒の作用を殺さないかある
いは実質的に阻害しないものを包含する。適当なゴム状
物質は、室温より低いTgを有するエチレン含有ゴム状物
質を包含する。同様に適当なものは、ハロゲン化されて
いるかあるいはされていない、ジエンゴム、たとえば、
ポリブタジエン、ブタジエンのコポリマーおよびターポ
リマー、およびブタジエンのブロックコポリマーであ
り、それらのすべては入手容易である。ゴム状物質は約
５％までの濃度でポリシクロオレフィン中に溶解する。
５％を超える濃度は通常粘稠すぎる。

また、エチレンおよびプロピレンの弾性コポリマーおよ
びそれらのジエンとのターポリマーであるオレフィン系
ゴムは適する。好ましいジエンは非共役ジエンである。
このような弾性ポリマーのエチレン含量は、少なくとも
約４０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％であ
り、残部はプロピレンであり、そしてターポリマーの場
合において、ジエンの量は少量であり、約１０モル％よ
り少量、通常５％を超えない。非共役ジエンは、この分
野において一般に知られているものの１種またはそれ以
上であることができるが、好ましくは１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエンま
たはジシクロペンタジエンである。少量の他の共重合性
モノマー、たとえば、ヘキセン、ブテンなど、は弾性ポ
リマーの性質に悪影響を及ぼさないかぎり、使用でき
る。ポリマーのブレンドならびにジエンの混合物を使用
できる。

オレフィン系ゴムは、前述のようなプロピレンおよびエ
チレンのポリマーである。他のゴムは、より高級のオレ
フィン、たとえば、ブテン、ペンテンなどから得られ
る。それらは室温においてゴム状であり、すなわち弾性
を有することによって特徴づけられる。

驚ろくべきことには、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンゴムは有効ではなかった。ニトリル基の存在
は、シクロオレフィンの重合に用いる触媒の活性を殺す
かあるいは実質的に阻害するように思われる。この理由
で、アクリロニトリルまたはニトリルを含有するゴムは
避けるべきである。

低級モノオレフィンの非ゴム状重合体およびゴム状物質
の相対量は、ポリシクロオレフィンの耐衝撃性を改良す
るために、広く変化させることができる。好ましい実施
態様において、２種の耐衝撃性改良成分の相対比は、約
２５０J/M以上のノッチ付アイゾッドにおいて起こる、
よりポリシクロオレフィンに破断延性モードを付与する
ようなものであるべきである。延性物質は、もろいある
いはガラスのモードとは反対に、延性の方法で破断す
る。より詳しくは、低級モノオレフィンの非ゴム状重合
体の量は、シクロオレフィンモノマーまたはモノマー類
の１００重量部に基づいて、２部以上であるべきであ
り、これに対してゴム状物質の量は１部以上であるべき
である。好ましい実施態様において、シクロオレフィン
モノマーまたはこのようなモノマーの混合物の１００部
につき、低級モノオレフィンの非ゴム状重合体の量は約
５〜１５重量部の範囲内で変化することができ、そして
ゴム状物質は約１〜１０重量部の範囲内で変化すること
ができる。

耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体は、
塊状重合により製造される。より具体的に言えば、液状
混合物を高温に維持された型の中に供給し、これにより
前記液状混合物を塊状で開環重合を熱的に開始し、そし
て成形された耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィ
ンを型から取り出すことからなるポリシクロオレフィン
成形体の製造法であって、前記液状混合物として、有機
アンモニウムモリブデートおよびタングステートから選
ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシアルキルアル
ミニウムハライド助触媒またはその場で該助触媒をつく
るために必要な反応成分、少なくとも１つのノルボルネ
ン基を含有する少なくとも１種のモノマー、低級モノオ
レフィンの非ゴム状重合体の粉末およびゴム状物質から
なるものを型内に供給する方法によって製造される。実
験的手順は、成分の混合を窒素の雰囲気のもとで実施で
きるように、窒素の管路を備える容器を用いる。この容
器に、かきまぜまたは振とうしながら、モノマーまたは
モノマー混合物、酸化防止剤および粉末の形の耐衝撃性
改良剤を加える。次いで、モノマー中のアルコールある
いは他のヒドロキシルまたはアルコキシル基の源；モノ
マー中に同様に溶けたアルキルアルミニウムハライド；
同様にモノマー中の、アンモニウムモリブデートまたは
タングステート化合物の触媒を加える。すべてのこれら
の成分は、容器を窒素でフラッシュさせながら、容器に
加える。容器を振とうして各成分を混合した後、真空を
適用して容器内の溶解した気体を除去し、次いで真空を
窒素で解放し、そして容器の内容物を予備加熱した型の
中へ注ぐ。モノマー混合物を予備加熱した型の中へ導入
するとき、重合が熱的に開始され、そして非常に急速に
完結する。型を開くと、かたい、プラスチック成形体が
回収される。

アルコールとアルキルアルミニウムハライドは、その場
で反応して次式のアルコキシアルキルアルミニウムハラ
イド助触媒を生成する： (RO)_aR¹ _bAlX_c 式中Ｒは約１〜１８個、好ましくは２〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり；Ｒ¹は１〜１２個、好まし
くは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘ
は塩素、ヨウ素、臭素およびフッ素から選ばれたハロゲ
ン、好ましくは塩素であり；“ａ”はアルコキシ部分RO
-の当量を示す数でありかつ約0.5の最小から約2.5の最
大まで変化することができ、好ましくは約１〜約1.75で
あり；“ｂ”はアルコキシ基Ｒ¹の原子の数を示しかつ
約0.25の最小から約２の最大まで変化することができ、
好ましくは約0.5〜約１であり、そして“ｃ”はハロゲ
ン原子Ｘの数を示しかつ約0.5の最小から約２の最大ま
で変化することができ、好ましくは約0.75〜約1.25であ
る。ここの範囲により定義される助触媒のすべてにおい
て、アルミニウム原子の１つは示した当量の他の成分と
結合されている。

ここに記載する塊状重合系において有用であるべき助触
媒は、少なくともいくつかのハロゲンＸ、いくつかのア
ルコキシ基RO、およびいくつかのアルキル基Ｒ¹、なら
びにアルミニウムを含有しなくてはならないことが発見
された。この系における助触媒がトリアルキルアルミニ
ウム(R¹ ₃Al)であるとき、重合生成物は粘稠なセメント
であり、そしてわずかに約３０％までの転化率を１４０
℃程度に高い温度においてさえ達成されるにすぎない。
この系において助触媒としてアルミニウムトリハライド
(AlCl₃)またはトリアルコキシアルミニウム((RO)₃Al)を
用いると、重合は非常にわずかに起こるかあるいはまっ
たく起こらない。ジアルコキシアルミニウムハライドは
アルキル基を含有しないので、同じことが当てはまる。

アルコキシアルキルアルミニウム助触媒は、アルキルア
ルミニウムハライドを変性することにより得られる。こ
れはアルコキシ基をその中に酸素、アルコール、フェノ
ールであるいは他の方法で導入することにより得ること
ができる。アルコール、たとえばエタノールまたはプロ
パノールを用いるとき、アルコールをアルキルアルミニ
ウムハライドと予備反応させた後、助触媒をこの系に加
えることができる。適当なアルコールは、シクロオレフ
ィンモノマー中に可溶性のアルコキシアルキルアルミニ
ウムハライド助触媒を生ずるものである。このような反
応は、水の不存下に、窒素の雰囲気のもとに、２成分を
混合することにより実施する。この反応は急速でありそ
して、ジエチルアルミニウムを使用するとき、エタンの
ような揮発性炭化水素が発生する。この反応は本質的に
１００％で完結する。

アルコールをアルキルアルミニウムハライドと予備反応
させる代わりに、アルコールおよびルアルキルアルミニ
ウムハライドをその場で反応させることができる。アル
コキシ基はもちろんアルコールにより提供されるが、ア
ルコキシ基は、重合の前または間にアルキルアルミニウ
ムハライドと接触するようになる他のヒドロキシル含有
物質により供給されることもできる。たとえば、配合物
中のヒドロキシル基を含有する成分は、アルキルアルミ
ニウムハライドと反応してその還元効力を阻害するよう
な基を提供しうる。このような物質の例は、アルキルア
ルミニウムハライドとの反応に有効なヒドロキシル基を
有するある種の充填剤およびフェノール系安定剤であ
る。このような場合において、適当なヒドロキシル含有
充填剤を、アルキルアルミニウムハライドを含む配合物
の成分と混合するとき、充填剤上のヒドロキシル基はア
ルキルアルミニウムハライドと反応し、これによりアル
コキシ基はアルミニウムへ結合するようになる。アルキ
ルアルミニウムハライド中のアルコキシ基は、アルミニ
ウム上のアルキル基のいくつかを置換し、こうして塊状
重合による環式オレフィンと反応することができるよう
にさせることによって、アルキルアルミニウムハライド
の還元力を阻害する機能をする。アルキルアルミニウム
部分中に存在するアルキル基の化学量論的量よりも過剰
量の酸素またはアルコールまたはヒドロキシ含有物質の
使用は、アルミニウム化合物を還元剤として無効としな
いために避けるべきであることに注意すべきである。

適当な触媒は、次ぎのように定義されるものから選ばれ
る有機アンモニウムモリブデートおよびタングステート
である：〔R₄N〕_(2y-6x)M_xO_y 〔R¹ ₃NH〕_(2y-6x)M_xO_y 式中Ｏは酸素を表わし；Ｍはモリブデンまたはタングス
テンを表わし；ｘはモリブデンについて＋６、タングス
テンについて＋６および酸素について−２の原子価に基
づく分子中のＭおよびＯ原子の数を表わし；そしてＲお
よびＲ¹は同一であるかあるいは異なり、そして水素、
１〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアルキレ
ン基、および５〜１６個の炭素原子を含有する環式脂肪
族基から選ばれる。ＲおよびＲ¹のすべては水素である
ことができず、あるいは炭素の数が小さくあってはなら
ない。なぜなら、このような状態は分子を炭化水素およ
び大ていの有機溶媒中に本質的に不溶性とするからであ
る。好ましい実施態様において、Ｒ基は各々が１〜１８
個の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれ、ここで
すべてのＲ基の炭素原子の合計は２０〜７２、より好ま
しくは２５〜４８である。好ましい実施態様において、
Ｒ¹は各々が１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル
基から選ばれ、ここでＲ¹基のすべての炭素原子の合計
は１５〜５４、より好ましくは２１〜４２である。

式〔R₄N〕_(2y-6x)M_xO_y （式中すべてのＲ基は同一である）で表わされる有機ア
ンモニウムモリブデートおよびタングステートの場合に
おいて、各アルキル基は４〜１８個の炭素原子を含有で
きることがわかった。３つのアルキル基が同一である場
合、各々は７〜１８個の炭素原子を含有し、残りのＲは
１〜１８個の炭素原子を含有できる。３つのアルキル基
が同一であり、各々が４〜１６個の炭素原子を含有する
とき、残りのＲは４〜１８個の炭素原子を含有できる。
４つのＲ基のうち２つが同一であるとき、２つの同一の
Ｒ基は各々１２〜１８個の炭素原子を含有しかつ残りの
２つのＲ基は１〜１８個の炭素原子を含有することがで
きる。残りのＲ基は各々が１〜１８個の炭素原子を含有
するかぎり同一であっても、異なってもよい。すべての
Ｒ基が異なるとき、それらの合計は２０〜７２個の炭素
原子の範囲内であることができる。

同様のことが、次式で定義される有機アンモニウムモリ
ブデートおよびタングステートに適用される：〔R¹ ₃NH〕_(2y-6x)M_xO_y この分子が炭化水素の反応溶媒および１またはノルボル
ネン型モノマー中に可溶性である場合、Ｒ¹基は小さ過
ぎてはならない。すべてのＲ¹基が上の式において同一
であるとき、各々は５〜１８個の炭素原子を含有するこ
とができる。２つのＲ¹基が同一であるかあるいはすべ
てのＲ¹基が異なるとき、各々は１〜１８個の炭素原子
を含有することができかつそれらの合計は１５〜７２個
の炭素原子の範囲であることができる。ここにはＲ¹基
が水素である化合物も含まれ、この場合、残りの２つの
Ｒ¹基は各々１２個以上の炭素原子、すなわち、１２〜
１８個の炭素原子を含有することができる。

ここに記載する適当な有機アンモニウムモリブデートお
よびタングステートの特定の例は、トリデシルアンモニ
ウムモリブデートおよびタングステート、メチルトリカ
プリルアンモニウムモリブデートおよびタングステー
ト、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートおよ
びタングステート、およびトリオクチルアンモニウムモ
リブデンおよびタングステートである。

有機アンモニウムモリブデートまたはタングステートま
たはそれらの混合物は、合計のモノマーの１モル当り、
約0.01〜５０ミリモル、好ましくは0.1〜１０ミリモル
のモリブデンまたはタングステンのレベルで使用する。
有機アルミニウムハライド対有機アンモニウムモリブデ
ートおよび／またはタングステートのモル比は、臨界的
でなく、約２００：１以上対１：１０、好ましくは１
０：１〜２：１のアルミニウム対モリブデンまたはタン
グステンの範囲内であることができる。

ここに記載する方法に従い、塊状重合できるノルボルネ
ン型モノマーまたはシクロオレフィンは、次式Ｉにより
同定され、置換または非置換であることができる、ノル
ボルネン基の少なくとも１つの存在によって特徴づけら
れる：この定義に関すると、適当なノルボルネン型モノマーの
例は、置換および非置換のノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ジヒドロシジクロペンタジエン、シクロペン
タジエンのトリマー、およびテトラシクロドデセンであ
る。ノルボルネン型の好ましいモノマーは、次式IIおよ
びIIIにより定義されるものである：式中ＲおよびＲ¹は、水素、１〜２０個の炭素原子のア
ルキルおよびアリール基、およびＲおよびＲ¹とそれら
へ結合する２個の環炭素原子とによって形成される３〜
１２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和の環式基
から独立に選ばれる。好ましい実施態様において、Ｒお
よびＲ¹は水素および１〜２個の炭素原子のアルキル基
から独立に選ばれる。ここに記載するモノマーの例は、
ジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、
２−ノルボルネンおよび他のノルボルネンモノマーたと
えば５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−シクロ−２−ノルボルネン、および５−ドデシ
ル−２−ノルボルネンである。

本発明は、ことにメチルノルボルネン、メチルテトラシ
クロドデセンおよびジシクロペンタジエンのポモポリマ
ー、コポリマーおよびターポリマー、ことにメチルテト
ラシクロドデセンのホモポリマーおよびメチルテトラシ
クロドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製
造を包含する。メチルテトラシクロドデセンとメチルノ
ルボルネンとのコポリマーは１〜７５重量％のメチルノ
ルボルネンを含有するモノマー混合物から重合され、そ
してコポリマーは１〜７５重量％の重合したメチルノル
ボルネンを含有する。ターポリマーは、１〜７５重量％
のメチルノルボルネンおよび２５〜９９重量％のメチル
テトラシクロドデセンを含有し、残部がジシクロペンタ
ジエンであるモノマー混合物から重合される。ターポリ
マーは１〜７５重量％の重合したメチルノルボルネンお
よび２５〜９９重量％の重合したメチルテトラシクロド
デセンを含有する。

ノルボルネン型のモノマーまたはその混合物は、その約
２０重量％までの少なくとも１種の他の重合性モノマー
を含有することができる。このような他の重合性モノマ
ーは、好ましくは４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有するモノ−およびジシクロオレフィンから
選ばれ、それらの例はシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジエン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデセン、シク
ロドデカジエン、およびシクロドデカトリエンである。
また、７〜１６個の炭素原子および１〜４つの二重結
合、好ましくは８〜１２個の炭素原子および２〜３つの
二重結合を含有するビシクロオレフィン、たとえばノル
ボルナジエンも適する。

各二重結合した炭素原子上に少なくとも１個の水素原子
を有しかつ２〜１２個、より好ましくは３〜８個の炭素
原子を含有する、少なくとも１種の非共役非環式オレフ
ィンを分子量調節剤として使用できる。好ましくは、非
共役非環式オレフィンは、３〜８個の炭素原子を含有す
る１−オレフィンおよび２−オレフィン、たとえば、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４
−メチル−２−ペンテンなどから選ばれる。二重結合し
た炭素原子上に置換した水素原子をもたない化合物は、
本発明において非反応性である。

非共役非環式オレフィンは、モノマーの共給物の１モル
当り約0.0001〜約１モルの合計のモノマー供給物に対す
るモル比で使用できる。非共役非環式オレフィンは、モ
ノマーとともに直接供給される。

ここにおける系は、室温において少なくとも約0.5分の
ポットライフを与えるように構成することができる。好
ましい実施態様において、ポットライフは約１時間〜約
８時間である。

重合はポットライフと相関関係がある。一般に、ここに
おける系に関すると、ポットライフが長いほど、高温に
おける重合の完結に長い時間を要するであろう。たとえ
ば、約３０分のポットライフをもつようにここにおける
系を構成した場合、重合は約１１０℃の型温度について
約３０秒程度に短かい時間で完結することができるが、
約８時間のポットライフについては、重合は同様な反応
温度を用いて数分を要することがあるであろう。さら
に、反応すなわち重合の温度はポットライフならびに多
くの変数にも依存するであろう。系を約８時間のポット
ライフを与えるように構成したとき、同じ型温度におい
て、より短いポットライフを与えるように構成した系に
比べて、重合により長い時間を要するであろう。重合時
間は型温度を上げることにより減少できるが、型温度は
５０℃以上であるが約２００℃以下、好ましくは９０〜
１３０℃の範囲に保持すべきである。

反応射出成形のサイクル時間は約５分より短かく、好ま
しくは約２分より短かくすべきである。サイクル時間
は、型への充填、モノマーの加熱、重合、冷却および型
からの取り出しを含む。１２０℃の型温度を仮定する
と、モノマーは重合が開始する温度に約４５秒以内で到
達するであろう。重合の大部分は約５〜１０秒の重合の
発熱の間に起こり、この発熱は約２３０℃に到達する。
成形された部分は型温度に冷却し始める。この部分が１
〜２分以内に十分に冷却されたとき、型を開き、そして
この部分を取り出す。

反応射出成形(reaction injection molding)(RIM)（塊
状重合の一形態である。）は、閉じた予熱された型への
液状成分の１工程すなわちワッショット射出であり、こ
の型内で急速な重合が起こり、成形された可塑性生成物
が生ずる。RIM法において、型へ供給する物質の粘度
は、ウレタンについての室温からラクタムについての約
１５０℃までの変化する射出温度において、約１０〜１
００００cps、好ましくは約１５００cpsである。RIM法
において、型温度は約１００〜２００℃の範囲であり、
そして型内の圧力は一般に約１０〜１５０psiの範囲で
ある。RIM配合物中の少なくとも１種の成分は、型内で
重合してポリマーになるモノマーである。射出成形とRI
Mとの間の主な差異は、RIMにおいて、化学反応が型内で
起こってモノマーがポリマーの状態になるということで
ある。実際的目的で、化学反応は、好ましい実施態様に
おいて、約２分より短かい時間内に急速に起こらなくて
はならない。

ここに記載する発明を、特定の物質および操作条件を用
いる次ぎの実施例により説明する。

実施例１この実施例は、複分解触媒を用いる開環塊状重合によ
る、耐衝撃性が改良されたメチルテトラシクロドデセン
(MTD)の製造を明らかにする。ここで使用した物質は、M
TD中の１−プロパノールの0.5モル溶液、MTD中のジエチ
ルアルミニウムクロライド(DEAC)の0.5モルの溶液、お
よび0.1モルのトリ（トリデシルアンモニウム）モリブ
デート(TTAM)触媒を包含した。

耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィンは次のよう
に製造した。1.2ｇのEthyl３３０酸化防止剤を７オンス
のびんへ添加し、窒素によるフラッシュを行い、引き続
き８０ｇのMTDを添加した。次いで、びんを１００℃に
加熱した炉に入れ、１００℃に約３時間加熱して酸化防
止剤を溶解した。これは任意の工程であり、省略でき
る。次いで、びんを炉から取り出し、室温に冷却し、そ
の間窒素の雰囲気を維持した。この時点で次の成分を加
えた：下に特定する量の耐衝撃性改良成分、7.4mlのプ
ロパノール溶液、4.6mlのジエチルアルミニウムクロラ
イドおよび5.8mlのトリ（トリドデシル）アンモニウム
モリブデート触媒溶液。触媒と助触媒は、注射器で加え
た。上の各成分を室温で加えた後、びんを振とうしてそ
の内容物をよく混合した。ここにおける助触媒は、アル
キルアルミニウムハライドとアルコールとの反応により
その場で数秒以内に生成させ、これにより次式を有する
と信じられるプロポキシエチルアルミニウムクロライド
が生じた： (C₃H₇O)_1.6(C₂H₅)_0.4AlCl ｎ−プロパノール対アルミニウムのモル比は1.6/1であ
り、MTD対アルミニウムのモルは２００／１であり、そ
してアルミニウム対モリブデンのモル比は４／１であっ
た。用いたモリブデート触媒は次式をもつと信じられ、
そしてその適切な化学用語はテトラキス−トリ（トリデ
シル）アンモニウムモリブデートである：〔H(C₁₃H₂₇)N〕₄Mo₈O₂₆ 各成分をよく混合した後、びんの内容物に真空を適用
し、その間びんを振とうし、溶けた気体を除去し、次い
で真空を窒素で解放し、びんの内容物を１２０℃に予熱
しかつ窒素でフラッシュした２枚の型に加えた。室温に
おいて重合が起こった証拠は存在しなかった。

モノマー混合物を型内に入れたとき、重合が起こるまで
２〜３分を要した。すでに述べたように、型の温度はモ
ノマー混合物を型に導したとき初め約５０〜６０℃に低
下し、その後２分より短かい時間内に、それは徐々に約
0.5分以内に８０〜９０℃に上昇し、次いで約２３０℃
に急速に上昇した。この鋭い温度上昇は、熱的開始後の
発熱を示した。その後、反応温度は型温度に急速に低下
した。固体の成型された物体は冷却し始め、型を開いて
これを取り出した。４インチ×５インチ×0.25インチ
（10.2cm×12.7cm×0.64cm）のプラックの試料を得た。

ポリオレフィンおよびゴム状物質の耐衝撃性改良剤を加
えて、ある数の実験を行ない、成形されたプラックの試
料をつくり、これらをノッチ付アイゾッド衝撃試験、AS
TM No.Ｄ−２５６に付した。使用したポリオレフィンお
よびゴム状物質の量および衝撃試験のデータを下表Ｉに
要約する：上の表において、“ＫＲ”はスチレン−ブタジエン−ス
チレンの水素化ブロックコポリマーであるシェルのKrat
on１６５０Ｇであり、“Ｍ”はUSIのMicrothene５１０
ポリエチレン粉末であり、“SDP１３”はアルコ(Arco)
のSDP１１１３ポリエチレン粉末であり、そして“Ｅ
Ｐ”は重量基準で約６５％のエチレンおよび約３５％の
プロピレンを含有しかつ結晶性をほとんどもたないエチ
レン−プロピレンエラストマーである。耐衝撃性改良剤
の関連するポリオレフィン成分については追加のデータ
を、下表IIに記載する：表Ｉの結果から明らかなように、５重量部の“ＫＲ”ゴ
ム状物質をMTDの塊状重合の間に加えたとき、ポリMTDの
ノッチ付アイゾットは44J/Mから８５Ｊ／Ｍに増加し
た。５部より多いKR物質のレベルにおいて、粘度は取り
扱い不可能となり、そして生成物の熱変形温度は著しく
低下した。"M"ポリオレフィンの１０重量部を用いる
と、耐衝撃性改良ポリMTDは１５７Ｊ／Ｍのノッチ付ア
イゾッドを有した。ポリオレフィン成分あるいはゴム状
物質は、個々に、ポリMTDを延性とするために十分なほ
どノッチ付アイゾッドを増加しないことが明らかであ
る。実験６が示すように、１０部のポリエチレン粉末お
よび５部のSBSブロックコポリマーを使用すると、ノッ
チ付アイゾッドが延性モードである３２３に改良され
た。この実験を反復し、実験７，８および９において、
それぞれ３０９，２９９および２８７のノッチ付アイゾ
ッド値が得られた。実験１０において、２５部の他のポ
リエチレン粉末および１０部の同じSBSブロックコポリ
マーをMTDと一緒に塊状重合し、３００J/Mのノッチ付ア
イゾッドが得られた。２部のエチレン−プロピレンコポ
リマーおよび１０部のMicrotheneポリエチレンをMTD
とともに重合したとき、耐衝撃性改良ポリMTDは188J/M
のノッチ付アイゾッドを有した。１８８J/Mの値はもろ
い材料を示すが、ゴム状成分を２から５または１０に増
加すると、延性ポリシクロオレフィンが生成するように
思われる。さらに、実験１２〜１８により確証されるよ
うに、ここに記載するポリシクロオレフィンの耐衝撃性
の改良は、通常期待されるようには、熱変形温度（HD
T）を破壊しない。

１０部のMicrotheneポリエチレンは未改良ポリMTDにつ
いての４４J/Mノッチ付アイゾッドを改良ポリMTDについ
ての１５７ノッチ付アイゾッドに改良した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−87456（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−22555（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−129013（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン系モノマーを型内で塊状開環
重合することによって成形されるポリシクロオレフィン
成形体であって、該成形体は耐衝撃性改良剤として低級
モノオレフィンの非ゴム状重合体の粉末およびゴム状物
質の存在下に重合したものであることを特徴とするポリ
シクロオレフィン成形体。
【請求項２】前記非ゴム状重合体粉末および前記ゴム状
物質の量は前記ポリシクロオレフィンを延性とするのに
十分な量である請求項１記載の成形体。
【請求項３】前記非ゴム状重合体は、２〜３個の炭素原
子を有する非置換モノオレフィンのポリマーおよび２〜
３個の炭素原子を有するハロゲン含有モノオレフィンの
ポリマーから選ばれ、そして前記ゴム状物質は前記モノ
マー中に可溶性である請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】前記非ゴム状重合体粉末は0.91〜0.97ｇ／
ccの密度および0.5ミリメートルより小さい粒度を有す
るポリエチレンから選ばれ、そしてゴム状物質はジエン
ゴム、エチレン系ゴム、および水素化ブタジエン系ゴム
から選ばれる請求項１または２記載の成形体。
【請求項５】前記ゴム状物質はスチレン−ブタジエン−
スチレンの水素化ブロックコポリマー、ブタジエンとス
チレンのコポリマー、およびエチレンとプロピレンのコ
ポリマーから選ばれる請求項１，２，３のいずれかに記
載の成形体。
【請求項６】前記モノマー１００部に基づき、重量基準
で前記ゴム状物質の量は２〜１０部であり、前記非ゴム
状重合体の量は５〜１０部である請求項１〜５のいずれ
かに記載の成形体。
【請求項７】前記モノマーは、次式で表わされるモノマ
ー類およびそれらの混合物：（式中ＲおよびＲ^１は、水素、１〜２０個の炭素原子を
有するアルキルおよびアリール基の中から選ばれ、ま
た、ＲおよびＲ^１はこれらに結合する２個の環炭素原子
と一体となって３〜１２個の炭素原子を含有する飽和お
よび不飽和の環式基を構成してもよい）から選ばれる請
求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】液状混合物を高温に維持された型の中に供
給し、これにより前記液状混合物を塊状で開環重合を熱
的に開始し、そして成形された耐衝撃性が改良されたポ
リシクロオレフィンを型から取り出すことからなるポリ
シクロオレフィン成形体の製造法であって、前記液状混
合物が、有機アンモニウムモリブデートおよびタングス
テートから選ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシ
アルキルアルミニウムハライド助触媒またはその場で該
助触媒をつくるために必要な反応成分、少なくとも１つ
のノルボルネン基を含有する少なくとも１種のモノマ
ー、低級モノオレフィンの非ゴム状重合体の粉末および
ゴム状物質からなることを特徴とする耐衝撃性が改良さ
れたポリシクロオレフィン成形体の製造法。
【請求項９】前記非ゴム状重合体は、２〜３個の炭素原
子を有する非置換モノオレフィンのポリマーおよび２〜
３個の炭素原子を含有するハロゲン含有モノオレフィン
のポリマーから選ばれる請求項８記載の製造法。
【請求項１０】前記非ゴム状重合体粉末は0.91〜0.97ｇ
／ccの密度および0.5ミリメートルより小さい粒度を有
するポリエチレンから選ばれ、そしてゴム状物質はジエ
ンゴム、エチレン系ゴム、および水素化ブタジエン系ゴ
ムから選ばれる請求項８または９記載の製造法。
【請求項１１】前記ゴム状物質はスチレン−ブタジエン
−スチレンの水素化ブロックコポリマー、ブタジエンと
スチレンのコポリマー、およびエチレンとプロピレンの
コポリマーから選ばれる請求項８〜１０のいずれかに記
載の製造法。
【請求項１２】前記モノマー１００部に基づき、重量基
準で、前記ゴム状物質の量は２〜１０部であり、前記非
ゴム状重合体粉末の量は５〜１０部である請求項８〜１
１のいずれかに記載の製造法。