JPH0338920B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0338920B2 JPH0338920B2 JP24535183A JP24535183A JPH0338920B2 JP H0338920 B2 JPH0338920 B2 JP H0338920B2 JP 24535183 A JP24535183 A JP 24535183A JP 24535183 A JP24535183 A JP 24535183A JP H0338920 B2 JPH0338920 B2 JP H0338920B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble
- acid
- process control
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 62
- -1 metal complex compound Chemical class 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 51
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 35
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 16
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 47
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 45
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 description 36
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 29
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 11
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 8
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 8
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical class CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOIUBRXCXMKWFZ-UHFFFAOYSA-J 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;iron(4+) Chemical compound [Fe+4].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O LOIUBRXCXMKWFZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QOPUBSBYMCLLKW-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]-4-hydroxybutanoic acid Chemical compound OCCC(C(O)=O)N(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QOPUBSBYMCLLKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N alpha-D-galacturonic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- KHWIJHRBPWWNAJ-UHFFFAOYSA-L copper;2-[bis(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydron Chemical compound [Cu+2].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O KHWIJHRBPWWNAJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KCFCAUKZKOSSBI-UHFFFAOYSA-J copper;disodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Cu+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O KCFCAUKZKOSSBI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZRYVDHITBWCVRB-UHFFFAOYSA-K disodium;2-[bis(carboxylatomethyl)amino]acetate;copper(1+) Chemical compound [Na+].[Na+].[Cu+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O ZRYVDHITBWCVRB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- OUZIZSDIHWTACR-UHFFFAOYSA-L zinc;2-[carboxylatomethyl(carboxymethyl)amino]acetate Chemical compound [Zn+2].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O OUZIZSDIHWTACR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Description
本発明は、塩基を中和する能力を有する水溶性
プロセスコントロール材に関する。さらに詳しく
は、本発明は、繊維状カルボキシメチルセルロー
ス（以下、繊維状CMC−Naという）と特定の固
体酸とから成る水溶性シートに特定の金属錯化合
物を塗設して成る水溶性紙状体であつて、水溶性
高分子溶液中に溶存する塩基を中和する能力と保
水性との２機能を具備した水溶性プロセスコント
ロール材に関する。
従来、アルカリ液を使用する各種の産業用機器
分野、フアインケミカル工業分野等においては、
使用ずみのアルカリ液を自動的に中和し、保持す
るプロセスコントロール材が要望されている。こ
のため、特殊な中和タイミング層ポリマーが開発
されているが、製造が難かしく、価格の高いもの
となつていた。またいわゆる吸水性樹脂の使用も
考えられるが、中和能力がないので上記要望を完
全には満たすものではなかつた。
本発明者は、上記プロセスコントロール材の具
備すべき特性が(イ)吸水性と保水性を有すること、
(ロ)アルカリ中和能力を有すること、(ハ)アルカリ中
和後も適当な保水性を有すること、等である点に
着目し、繊維状CMC−Naを主たる原料とする水
溶紙を基材とし、これを特定の固体酸溶液に含浸
もしくは塗布して塩基中和能力を有する水溶性シ
ートおよび製造法の発明を完成し、本発明と同日
付で特許出願した。
ところで、プロセスに用いるアルカリ液もしく
はアルカリ廃液は、アルカリ単独もしくはアルカ
リとその塩が共存する溶液である場合のほか、そ
の他の物質が該プロセスに係る技術として随伴し
ている場合も多い。特に、中和すべき溶液中に水
溶性高分子が存在し増粘されている場合には、前
記塩基中和能力を有する水溶性シートをプロセス
コントロール材として用いても対象溶液の吸水、
滲透が悪く、中和機能を完全には発揮し得ない場
合が生じる。
本発明はこの問題を解決した新規な水溶性プロ
セスコントロール材およびその製造法を提供する
ことを目的とする。
本発明にいう水溶性高分子とは、産業上プロセ
スに用いられるすべての天然もしくは合成の水溶
性高分子物質を意味する。一般に用いられる水溶
性高分子としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナト
リウム、キトサン、ペクチン酸ナトリウム、ポリ
メタアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、ポリアク
リルアミド部分加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアミン等を例示できる。
そして、前記した塩基中和能力を有する水溶性
シート（以下、水溶性シートという）の吸水性を
維持し、中和機能を完全に発揮させるために、ア
ルカリ溶液から水溶性高分子を予め除去するプロ
セスを系内に設けることは、機器内の構造やプロ
セスを複雑にするので、本発明の目的とするとこ
ろではない。本発明は、水溶性高分子を含むアル
カリ溶液が水溶性シートに接触した場合に、該水
溶性高分子を自動的に凝結、沈澱せしめる能力を
付与し、プロセスの単一化を図つたものである。
しかし、このために塩化第２鉄、硫酸アルミニウ
ム等のいわゆる凝集沈殿剤を水溶性シートに塗布
することは、水溶性シートを構成する繊維状
CMC−Naおよび固体酸と反応し、水溶性シート
の保水性を低下し塩基中和能力を減殺するおそれ
がある。
そこで、本発明者は、特定の金属と多座配位子
とから成る金属錯化合物、たとえば、キレスト
Cu（商品名、EDTA・Cu（）・2Na・4H2O、キ
レスト化学製）などについて鋭意研究を重ねた結
果、この金属錯化合物は、基材である水溶性シー
トに塗布した際、水溶性シートを構成する繊維状
CMC−Naおよび固体酸と反応することがなく、
アルカリ溶液に接触した場合にのみ金属錯化合物
が加水分解して金属イオンを放出し、水溶性高分
子を凝結、沈殿させることを見出した。
従来から、重金属イオンと錯体形成能のある配
位子は水溶性キレートとして化学工業上、妨害金
属の封鎖用に広く用いられており、また農業、水
産業の分野では鉄、マンガン等の微量要素が金属
キレートの形で供給されその生産に寄与してい
る。しかし、本発明の如く錯体内の金属の作用を
直接に利用する用途は未だ知られておらず、本発
明は金属錯化合物の新規な用途を提供するもので
ある。
なお、前記アルカリ溶液は、弱アルカリ溶液、
強アルカリ溶液のいずれでもよいが、一般にプロ
セスで発生する廃アルカリ溶液は、通常、弱アル
カリ溶液が多いので、本発明においてはPH８以上
のアルカリ溶液を処理対象として説明する。
即ち、特定の金属錯化合物の塗布層を有する本
発明の水溶性プロセスコントロール材を用いると
きは、溶存する水溶性高分子はこの塗布層におい
て凝結してコアゲルを形成するから、溶液の吸
水、滲透は容易となり、塩基中和能力を完全に発
揮することができる。
かくして、本発明によれば、繊維状カルボキシ
メチルセルロースもしくは繊維状カルボキシメチ
ルセルロースと製紙用繊維とから成る水溶性マト
リツクスに、水溶性固体酸もしくは該水溶性固体
酸と水溶性バインダーとが含浸もしくは塗布され
て成る水溶性シートの片面もしくは両面に、金属
錯化合物が水溶性バインダーにより積層されて成
ることを特徴とする塩基中和能力を有する水溶性
プロセスコントロール材および製造法が提供され
る。
本発明の水溶性プロセスコントロール材は、金
属錯化合物から成る塗布層および繊維状CMC−
Naと固体酸とが一体となつた水溶性シートから
構成される。以下、それぞれの構成材料について
実験例を参照しつゝ詳細に説明する。
一般に、水溶性高分子は、その種類によつて、
同じ金属の塩、錯体、または同じ金属の水酸化物
錯体でも溶解性が異なり、例えばポリアクリル酸
のマグネシウム塩はアルカリ溶液に不溶である
が、アルギン酸のマグネシウム塩はアルカリ溶液
に可溶である。
本発明で用いる金属錯化合物は、加水分解した
後、水溶性高分子と反応してアルカリ溶液に不溶
性の金属塩、金属錯体または金属水酸化物錯体を
形成する金属イオンをその構成成分として含有し
ていなければならない。このような条件を満足す
る金属イオンとしては、水溶性高分子がカルボキ
シメチルセルロースの場合はCu2+、Fe2+、Fe3+、
Pb2+、Cr3+等、アルギン酸ナトリウムの場合は
Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+等、ポリビニル
アルコールの場合はCu2+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、
Co3+等、いずれも２価以上の荷電を有するイオ
ンを例示できる。即ち、本発明で用いる金属錯化
合物の金属は、処理すべき水溶性高分子の種類に
より２価以上の荷電を有する金属の中から選ばれ
る。
また、上記特定の金属イオンと錯化合物を形成
する配位子は、一座配位子あるいは多座配位子の
いずれでも良いが、PH３〜５の範囲で金属錯化合
物として安定に存在し、金属イオンを封鎖するこ
とが必要である。
また、該金属錯化合物は、PH８以上のアルカリ
溶液中において加水分解し、水溶性高分子と反応
して凝結、沈殿を生ずるが、本発明においては、
これらの特性を、金属錯化合物の安定性を示す
「みかけの安定度定数」log(K)Hを指標とすること
により好都合に説明できる。log(K)HはPHの関数で
あり、公知の定数から計算できる。第１図は、ニ
トリロ３酢酸銅キレート（NTA−Cu（））、ニ
トリロ３酢酸亜鉛キレート（NTA−Zn（））、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸水銀キ
レート（HEDTA−Hg（））、エチレンジアミン
４酢酸鉄キレート（EDTA−Fe（））、について
log(K)Hを計算し、PHとの関係を例示した図であ
る。図において１はNTA−Cu（）、２はNTA
−Zn（）、３はHEDTA−Hg（）、４はEDTA
−Fe（）である。本発明は、公知のlog(K)HとPH
との関係を思想的に利用する。
第１図に示す如く、PHがアルカリ性になると金
属錯化合物は加水分解を受けるためlog(K)Hは低下
し、log(K)Hがほゞ３以下、特にlog(K)H≦０の領域
では金属は金属錯化合物として存在することは不
可能となる。また、強酸性領域においては水素イ
オン濃度が高いため、金属錯化合物が生成し難く
なり、その結果としてlog(K)Hは低下する。このよ
うに、金属錯化合物が安定に存在するのは限られ
たPH領域に限られ、その安定性はlog(K)Hが大きい
ほど高い。
さて、本発明においては、処理すべき水溶性高
分子水溶液が通常PH８〜PH14程度のアルカリ性を
呈するので、PH８以上の領域でみかけの安定度定
数がlog(K)H≦３となる金属錯化合物を用いること
が必要である。
また、該金属錯化合物の金属は、基材たる水溶
性シートに塗布された状態では、配位子内に封鎖
されていなければならない。固体酸を含浸した水
溶性シートの紙面PHは４前後であるので、この領
域において金属錯化合物として安定して存在する
ことが必要だからである。この指標としても、
「みかけの安定度定数」log(K)Hを用いるが、水溶
性シートの紙面PHは固体酸の種類によつてやゝ異
なるので、本発明に用いる金属錯化合物はPH３以
上の酸性領域、好ましくはPH３〜PH５の領域にお
いてlog(K)H≧２であることが必要である。
以上を総合して、本発明に用いる金属錯化合物
は、PH３以上の酸性領域におけるみかけの安定度
定数が２以上で且つPH８以上のアルカリ性領域に
おけるみかけの安定度定数が３以下であるもので
あるといえる。これらの要件を満たす金属錯化合
物の例としては、HEDTA−Te（）、HEDTA
−Cu（）、HEDTA−Co（）、HEDTA−Hg
（）、HEDTA−Pb（）、HEDTA−Zn（）、
HEDTA−Mn（）、HEDTA−Fe（）、
HEDTA−Al（）、EDTA−Fe（）、EDTA−
Fe（）、EDTA−Al（）、EDTA−Co（）、
EDTA−Hg（）、EDTA−Zn（）、EDTA−
Cu（）、DTPA−Fe（）、DTPA−Al（）、
DTPA−Hg（）、NTA−Cu（）、NTA−Ni
（）、NTA−Co（）、NTA−Pb（）、NTA
−Zn（）、NTA−Cd（）、NTA−Hg（）、
NTA−Fe（）、NTA−Fe（）等が挙げられ
る。なお、上記において、HEDTAはヒドロキシ
エチルエチレンジアミン４酢酸、EDTAはエチ
レンジアミン４酢酸、DTPAはジエチレントリ
アミン５酢酸、NTAはニトリロ３酢酸のそれぞ
れ略称である。これらの金属錯化合物は、処理対
象とするアルカリ溶液中の水溶性高分子の種類、
アルカリ溶液のPH等により、適宜に選定使用され
る。
繊維状CMC−Naと固体酸とが一体となつた水
溶性シートは、繊維状CMC−Naから成るいわゆ
る水溶紙に特定の固体酸を含浸もしくは塗布して
得られる。従来の水溶紙は特公昭48−27605号に
開示されている如く繊維状セルロースグリコール
酸（以下、CMC−Ｈという）を抄紙し、プレス
パート以降の湿紙匹に炭酸ソーダ、苛性ソーダな
どのアルカリ液を塗布含浸し、イオン変換してナ
トリウム塩（CMC−Na）とした後、脱水し乾燥
して製造される。そしてその塩基飽和度は通常
100％である。また、吸水性、保水性についてい
えば、たとえばエーテル化度0.43のCMC−Ｈ（ニ
チリン化学製）を100％用いて抄造した米坪量約
80ｇ／m2の水溶紙の吸水量は77ｇ／ｇ、保水量は
52ｇ／ｇと高く保水量と吸水量の比率は67.5％で
ある。そして水中での溶解過程は膨潤を経て溶解
するものであり、その膨潤度を本発明においては
保水量を以て示す。しかし、酸の含浸によつて繊
維状CMC−NaのNa+イオンがH+イオンによつ
て置換されるに従つて塩基飽和度が低下し、溶解
状態がコロイド状から繊維状ゲルの分散した状態
へと変化する。そして、保水量も次第に小さくな
る。繊維状CMC−Naが完全にH+イオンによつ
て置換されると、CMC−Ｈの塩基飽和度は０％
となるとともに水に不溶となり、保水量は自重１
〜２倍まで低下する。即ち、本発明が基材とする
水溶性シートが具備すべき所定の保水量は、水溶
性という資質に従属するものである。なお、本発
明のプロセスコントロール材は、水溶性シートの
保水量をそのまま具備する。こゝで、水溶性と
は、後述の試験法による溶解液を肉眼で観察して
コロイド状を示す状態をいうが、繊維状ゲルが分
散された状態であつてもよい。
水溶紙に浸透すべき酸は水溶性を妨げないこと
が必要で、換言すれば、含浸に際して繊維状
CMC−Naの塩基飽和度を一定水準以上に維持し
うる程度の弱酸でなければならない。塩基飽和度
が低下するに従つて溶解時間が長くなり、遂には
難溶性、不溶性となつて、所定の保水量を維持で
きなくなるからである。本発明では所定の保水量
を８ｇ／ｇ以上とし、これを維持しうる塩基飽和
度を40％以上とする。
本発明においては、選択使用する酸の指標とし
て水中酸指数（pKa）を用いる。こゝで、水中酸
指数とは、電解質の水中における解離定数の逆数
の対数である。水中酸指数が高い酸ほど酸の強さ
は弱く、繊維状CMC−Naの塩基飽和度は低下し
にくい。本発明では水中酸指数（以下、酸指数と
いう）が3.8以上の酸を用いる。また、水溶性シ
ートの構成材料たる酸は、前述の用件を満たすも
のであつても、事実上潮解性があつてはならな
い。基材たる水溶紙が繊維状CMC−Naから成る
ためその平衡水分は約16％（20℃、65％RH）と
高いので、成紙中の水分を増加し、その結果互い
に反応して塩基飽和度を低下させるおそれがある
からである。従つて、常温で固体であり事実上潮
解性のない酸を用いることが必要であり、また、
これにより繊維状CMC−Naが被覆され吸湿が抑
制されることが望ましい。
実験例 １
エタノール、水（１：１重量部）の溶媒を用
い、酢酸（酸指数4.756）の濃度を変えて水溶紙
を処理し、塩基飽和度と酸処理紙の水溶性および
保水量との関係を調べて第１表および第２図に示
した。液体酸である酢酸を用いたのは、塩基飽和
度および保水量の測定が容易だからである。
基材としては、繊維状CMC−Ｈ（エーテル化度
0.43、ニチリン化学製）100％を用いて抄紙し、
炭酸ソーダ液を添加して製造した米坪量80ｇ／m2
の水溶紙を用いた。酸処理は、各濃度の酢酸溶液
50mlに試料絶乾１ｇを浸し、２時間撹拌したのち
別し、残渣を常法により洗浄して残留する酢酸
を除去したのち、60℃で減圧乾燥した。
塩基交換容量および塩基飽和度の測定は次の如
く行なつた。無処理水溶紙および前記の酸処理試
料をそれぞれ絶乾0.5ｇを採り、これに0.5N苛性
ソーダ20mlを加え、２時間撹拌後、純水10mlを加
え、0.5N塩酸で電位差滴定し、この滴定値をＡ
mlとした。ブランク試験は、試料を用いずに同様
の操作を行ない、この滴定値をＢmlとした。
塩基交換容量および塩基飽和度は、次式で求め
た。
塩基交換容量（mg当量／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）
×0.5×ｆ／1000×１／Ｗ×1000
ｆ：0.5N HClのフアクター
Ｗ：試料絶乾重量（ｇ）
塩基飽和度（％）＝塩基交換容量−交換H+量／塩基交
換容量×100＝交換塩基性量／交換塩基性量＋交換性H+
量×100
水溶性は、約１ｇの試験片を300mlの水中に投
入し、マグネチツクスターラーで回転させ、試験
片が溶解するまでの秒数を測定した。120秒経過
しても繊維の小塊が残るものを難溶とし、シート
形態が崩れないものを不溶とした。
保水量の測定は、次の遠心脱水法に従つた。絶
乾試料１ｇを水200ml中に入れ、30秒間撹拌した
後、重量既知のポリエステル製布袋に移し、遠心
分離機により770Gで１分間脱水したあとの重量
を求め、絶乾試料１ｇあたりの重量であらわし
た。
The present invention relates to water-soluble process control materials having the ability to neutralize bases. More specifically, the present invention provides a water-soluble paper-like material made by coating a specific metal complex compound on a water-soluble sheet made of fibrous carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as fibrous CMC-Na) and a specific solid acid. The present invention relates to a water-soluble process control material having two functions: the ability to neutralize a base dissolved in a water-soluble polymer solution and water retention. Conventionally, in various industrial equipment fields, fine chemical industry fields, etc. that use alkaline liquid,
There is a need for a process control material that automatically neutralizes and retains used lye. For this reason, special neutralized timing layer polymers have been developed, but they have been difficult to manufacture and expensive. The use of so-called water-absorbing resins has also been considered, but since they do not have neutralizing ability, they do not completely satisfy the above requirements. The present inventor believes that the characteristics that the process control material should have are (a) water absorption and water retention;
Focusing on the following points: (b) having alkali neutralization ability, and (c) having appropriate water retention even after alkali neutralization, the base material is water-soluble paper made of fibrous CMC-Na as the main raw material. By impregnating or coating this in a specific solid acid solution, they completed the invention of a water-soluble sheet with base neutralizing ability and a manufacturing method, and filed a patent application on the same date as the present invention. Incidentally, the alkaline liquid or alkaline waste liquid used in the process is not only a solution of an alkali alone or a coexistence of an alkali and its salt, but also often accompanied by other substances as a technique related to the process. In particular, when a water-soluble polymer is present in the solution to be neutralized and the viscosity has been increased, even if the water-soluble sheet having base neutralization ability is used as a process control material, water absorption of the target solution and
There are cases where the neutralizing function cannot be fully exerted due to poor permeation. An object of the present invention is to provide a new water-soluble process control material that solves this problem and a method for producing the same. The water-soluble polymer referred to in the present invention means all natural or synthetic water-soluble polymer substances used in industrial processes. Examples of commonly used water-soluble polymers include carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, sodium alginate, chitosan, sodium pectate, sodium polymethacrylate, gelatin, polyacrylamide partial hydrolyzate, polyvinyl alcohol, and polyvinylamine. can. Then, in order to maintain the water absorbency of the water-soluble sheet having base neutralization ability (hereinafter referred to as water-soluble sheet) and to fully exhibit its neutralization function, the water-soluble polymer is removed from the alkaline solution in advance. Providing a process within the system complicates the structure and process within the device, and is therefore not an objective of the present invention. The present invention provides the ability to automatically coagulate and precipitate water-soluble polymers when an alkaline solution containing water-soluble polymers comes into contact with a water-soluble sheet, thereby simplifying the process. be.
However, for this purpose, applying so-called flocculant precipitants such as ferric chloride and aluminum sulfate to the water-soluble sheet is difficult because the fibers that make up the water-soluble sheet
There is a risk that it will react with CMC-Na and solid acids, lowering the water retention capacity of the water-soluble sheet and reducing the base neutralization ability. Therefore, the present inventor developed a metal complex compound consisting of a specific metal and a polydentate ligand, such as chyrest
As a result of intensive research on Cu (trade name: EDTA・Cu()・2Na・4H 2 O, manufactured by Chrest Chemical Co., Ltd.), we found that this metal complex compound has a water-soluble property when applied to a water-soluble sheet as a base material. Fibrous that makes up the sheet
Does not react with CMC-Na and solid acids,
We found that metal complex compounds hydrolyze and release metal ions only when they come into contact with an alkaline solution, causing water-soluble polymers to coagulate and precipitate. Ligands that have the ability to form complexes with heavy metal ions have been widely used as water-soluble chelates in the chemical industry to sequester interfering metals, and in the fields of agriculture and fisheries, they are used as water-soluble chelates to sequester interfering metals. is supplied in the form of metal chelate and contributes to its production. However, applications that directly utilize the action of metals within complexes as in the present invention have not yet been known, and the present invention provides novel uses for metal complex compounds. Note that the alkaline solution is a weak alkaline solution,
Although any strong alkaline solution may be used, generally the waste alkaline solution generated in the process is usually a weak alkaline solution, so in the present invention, an alkaline solution with a pH of 8 or higher will be described as a treatment target. That is, when using the water-soluble process control material of the present invention having a coating layer of a specific metal complex compound, dissolved water-soluble polymers condense in this coating layer to form a core gel, so that water absorption and permeation of the solution are prevented. The base neutralization ability can be fully demonstrated. Thus, according to the present invention, a water-soluble solid acid or a water-soluble solid acid and a water-soluble binder are impregnated or applied to a water-soluble matrix comprising fibrous carboxymethyl cellulose or fibrous carboxymethyl cellulose and papermaking fibers. Provided are a water-soluble process control material having base-neutralizing ability and a manufacturing method, characterized in that a metal complex compound is laminated on one or both sides of a water-soluble sheet with a water-soluble binder. The water-soluble process control material of the present invention has a coating layer made of a metal complex compound and a fibrous CMC-
It is composed of a water-soluble sheet that combines Na and solid acid. Hereinafter, each constituent material will be explained in detail with reference to experimental examples. In general, depending on the type of water-soluble polymer,
Salts, complexes of the same metal, or hydroxide complexes of the same metal have different solubility; for example, magnesium salts of polyacrylic acid are insoluble in alkaline solutions, while magnesium salts of alginic acid are soluble in alkaline solutions. The metal complex compound used in the present invention contains as its constituent component a metal ion that, after hydrolysis, reacts with a water-soluble polymer to form a metal salt, metal complex, or metal hydroxide complex that is insoluble in an alkaline solution. must be maintained. Metal ions that satisfy these conditions include Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , when the water-soluble polymer is carboxymethylcellulose.
Pb 2+ , Cr 3+ etc., in the case of sodium alginate
Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ca 2+ , Pb 2+ , etc. In the case of polyvinyl alcohol, Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mg 2+ ,
Examples include ions such as Co 3+ , each of which has a charge of two or more valences. That is, the metal of the metal complex compound used in the present invention is selected from metals having a charge of two or more valences depending on the type of water-soluble polymer to be treated. In addition, the ligand that forms a complex compound with the above-mentioned specific metal ion may be either a monodentate ligand or a polydentate ligand, but it exists stably as a metal complex compound in the pH range of 3 to 5, and the metal It is necessary to sequester the ions. In addition, the metal complex compound is hydrolyzed in an alkaline solution with a pH of 8 or higher and reacts with a water-soluble polymer to cause coagulation and precipitation, but in the present invention,
These characteristics can be conveniently explained using the "apparent stability constant" log(K) H , which indicates the stability of metal complex compounds, as an index. log(K) H is a function of PH and can be calculated from known constants. Figure 1 shows copper nitrilotriacetate chelate (NTA-Cu()), zinc nitrilotriacetate chelate (NTA-Zn()),
About hydroxyethylethylenediamine triacetate mercury chelate (HEDTA-Hg()), ethylenediaminetetraacetate iron chelate (EDTA-Fe())
FIG. 3 is a diagram illustrating the calculation of log(K) H and its relationship with PH. In the figure, 1 is NTA−Cu(), 2 is NTA
-Zn(), 3 is HEDTA-Hg(), 4 is EDTA
−Fe(). The present invention is based on the known log(K) H and PH
Make ideological use of the relationship. As shown in Figure 1, when the pH becomes alkaline, the metal complex undergoes hydrolysis, so log(K) H decreases, and log(K) H is approximately 3 or less, especially when log(K) H ≦0. In this region, metals cannot exist as metal complexes. Furthermore, since the hydrogen ion concentration is high in the strongly acidic region, metal complex compounds are difficult to form, and as a result, log(K) H decreases. In this way, metal complex compounds stably exist only in a limited pH range, and the greater the log(K) H , the higher the stability. Now, in the present invention, since the water-soluble polymer aqueous solution to be treated usually exhibits alkalinity of about PH8 to PH14, a metal complex compound with an apparent stability constant of log(K) H ≦3 in the PH8 or higher region is used. It is necessary to use Further, the metal of the metal complex compound must be sequestered within the ligand when it is applied to the water-soluble sheet that is the base material. This is because the paper surface pH of a water-soluble sheet impregnated with a solid acid is around 4, so it is necessary to stably exist as a metal complex compound in this region. As this indicator,
The "apparent stability constant" log(K) H is used, but since the surface pH of the water-soluble sheet differs depending on the type of solid acid, the metal complex compound used in the present invention is preferably in the acidic region with a pH of 3 or higher. It is necessary that log(K) H ≧2 in the range of PH3 to PH5. Taking all the above into account, the metal complex compound used in the present invention has an apparent stability constant of 2 or more in an acidic region of PH3 or higher, and an apparent stability constant of 3 or less in an alkaline region of PH8 or higher. It can be said. Examples of metal complex compounds that meet these requirements include HEDTA-Te(), HEDTA
−Cu(), HEDTA−Co(), HEDTA−Hg
(), HEDTA-Pb (), HEDTA-Zn (),
HEDTA−Mn(), HEDTA−Fe(),
HEDTA−Al(), EDTA−Fe(), EDTA−
Fe(), EDTA-Al(), EDTA-Co(),
EDTA−Hg(), EDTA−Zn(), EDTA−
Cu(), DTPA−Fe(), DTPA−Al(),
DTPA−Hg(), NTA−Cu(), NTA−Ni
(), NTA−Co(), NTA−Pb(), NTA
−Zn(), NTA−Cd(), NTA−Hg(),
Examples include NTA-Fe(), NTA-Fe(), and the like. In the above, HEDTA is an abbreviation for hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid, EDTA is an abbreviation for ethylenediaminetetraacetic acid, DTPA is an abbreviation for diethylenetriaminepentaacetic acid, and NTA is an abbreviation for nitrilotriacetic acid. These metal complex compounds depend on the type of water-soluble polymer in the alkaline solution to be treated,
It is selected and used as appropriate depending on the pH of the alkaline solution. A water-soluble sheet in which fibrous CMC-Na and a solid acid are integrated is obtained by impregnating or coating a so-called water-soluble paper made of fibrous CMC-Na with a specific solid acid. Conventional water-soluble paper is made from fibrous cellulose glycolic acid (hereinafter referred to as CMC-H) as disclosed in Japanese Patent Publication No. 48-27605, and an alkaline solution such as soda carbonate or caustic soda is added to the wet paper after the press part. It is manufactured by coating and impregnating it, converting it into sodium salt (CMC-Na), dehydrating it, and drying it. And its base saturation is usually
It is 100%. In terms of water absorption and water retention, for example, the weight of paper made using 100% CMC-H (manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd.) with a degree of etherification of 0.43 is approx.
The water absorption amount of 80g/ m2 water-soluble paper is 77g/g, and the water retention amount is
It is as high as 52g/g, and the ratio of water retention to water absorption is 67.5%. The dissolution process in water involves swelling and dissolution, and the degree of swelling is indicated by the amount of water retained in the present invention. However, as Na + ions in fibrous CMC-Na are replaced by H + ions due to acid impregnation, the base saturation decreases, and the dissolution state changes from a colloidal state to a dispersed state of a fibrous gel. Changes to. The amount of water retained also gradually decreases. When the fibrous CMC-Na is completely replaced by H + ions, the base saturation of CMC-H is 0%.
As it becomes, it becomes insoluble in water, and the water retention amount is 1 of its own weight.
It decreases by ~2 times. That is, the predetermined amount of water that the water-soluble sheet used as the base material of the present invention should have depends on its water-solubility. Note that the process control material of the present invention has the same water retention capacity as the water-soluble sheet. Here, water-soluble refers to a state in which a solution exhibits a colloidal state when visually observed by the test method described below, but it may also be in a state in which fibrous gel is dispersed. The acid to be penetrated into water-soluble paper must not interfere with its water-solubility.
The acid must be weak enough to maintain the base saturation of CMC-Na above a certain level. This is because as the degree of base saturation decreases, the dissolution time becomes longer, and eventually it becomes poorly soluble or insoluble, making it impossible to maintain a predetermined water retention amount. In the present invention, the predetermined water retention amount is set to 8 g/g or more, and the degree of base saturation that can maintain this water retention amount is set to 40% or more. In the present invention, the acid index in water (pKa) is used as an index of the acid to be selected. Here, the acid index in water is the logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the electrolyte in water. The higher the acid index in water, the weaker the acid strength, and the base saturation of fibrous CMC-Na is less likely to decrease. In the present invention, an acid having an acid index in water (hereinafter referred to as acid index) of 3.8 or more is used. Further, even if the acid that is a constituent material of the water-soluble sheet satisfies the above-mentioned requirements, it must not be deliquescent in nature. Since the water-soluble paper that is the base material is composed of fibrous CMC-Na, its equilibrium moisture content is high at approximately 16% (20℃, 65%RH), so the moisture content in the paper is increased, and as a result, they react with each other and become saturated with base. This is because there is a risk of lowering the temperature. Therefore, it is necessary to use an acid that is solid at room temperature and has virtually no deliquescent properties, and
It is desirable that this coats the fibrous CMC-Na and suppresses moisture absorption. Experimental example 1 Using a solvent of ethanol and water (1:1 parts by weight), water-soluble paper was treated with varying concentrations of acetic acid (acid index 4.756), and the relationship between base saturation and water solubility and water retention capacity of acid-treated paper was investigated. The relationship was investigated and shown in Table 1 and Figure 2. Acetic acid, which is a liquid acid, was used because it is easy to measure base saturation and water retention. As a base material, fibrous CMC-H (etherification degree
0.43, made by Nichirin Chemical Co., Ltd.), the paper is made using 100%
Basis weight 80g/m 2 manufactured by adding soda carbonate solution
water-soluble paper was used. Acid treatment is performed using acetic acid solution of various concentrations.
1 g of the bone-dried sample was immersed in 50 ml, stirred for 2 hours, separated, the residue was washed in a conventional manner to remove residual acetic acid, and then dried under reduced pressure at 60°C. Base exchange capacity and base saturation were measured as follows. Take 0.5 g of the untreated water-soluble paper and the above acid-treated sample, respectively, add 20 ml of 0.5N caustic soda, stir for 2 hours, add 10 ml of pure water, perform potentiometric titration with 0.5N hydrochloric acid, and calculate the titration value. A
ml. In a blank test, the same operation was performed without using a sample, and the titration value was taken as Bml. The base exchange capacity and base saturation were determined using the following formula. Base exchange capacity (mg equivalent/g) = (B-A)
×0.5×f/1000×1/W×1000 f: 0.5N HCl factor W: Sample bone dry weight (g) Base saturation (%) = Base exchange capacity - Exchanged H + amount / Base exchange capacity × 100 = Exchange basicity amount / exchange basicity amount + exchangeability H +
Amount x 100 Water solubility was determined by placing approximately 1 g of a test piece in 300 ml of water, rotating it with a magnetic stirrer, and measuring the number of seconds until the test piece dissolved. Those with small fiber lumps remaining even after 120 seconds were classified as poorly soluble, and those whose sheet form did not collapse were classified as insoluble. The water retention amount was measured according to the following centrifugal dehydration method. Put 1 g of an absolutely dry sample in 200 ml of water, stir for 30 seconds, transfer it to a polyester cloth bag of known weight, dehydrate it in a centrifuge at 770G for 1 minute, and then calculate the weight. revealed.
【表】【table】
【表】
第１表によれば、水溶性は塩基飽和度が53％以
上では無処理水溶紙とかわらず、それ以下では
やゝ溶解速度がおそくなる。塩基飽和度が低いも
のほど、その溶解液中には繊維状ゲルの分散が顕
著であつた。保水量については、35.3％以下のも
のは塩基飽和度０％の0.5モル塩酸処理紙と殆ん
ど同程度まで低下した。
第１表の結果を図示した第２図によれば、塩基
飽和度が40％以下では保水量が殆んど最低になる
ので、本発明においては保水量を８ｇ／ｇ以上と
し、これを維持しうる塩基飽和度は40％以上とす
る。
実験例 ２
本発明に用いる酸を特定するために、実験例１
に用いたのと同じ水溶紙を基材とし、含浸液とし
て酸指数の異なる種々の酸をエタノールに溶解し
て15重量％の溶液を調整した。一定量の水溶紙を
それぞれ酸溶液に約10秒浸漬して加圧脱水し、80
℃で乾燥して供試々料を作成した。試験項目およ
び試験結果は第２表のとおりであつた。表中、酸
指数（pKa）は２塩基酸以上の酸はpKa1を示し
た。また、塩基中和能力とは、３cm×５cmの大き
さに切断した試料を0.5N苛性カリウム溶液25ml
中に入れて15分間撹拌した後、残留している苛性
カリウムを0.5N塩酸を用いて滴定し試料による
苛性カリウムの中和量を求めたものである。
なお、保水量の測定は実験例１に準じて行な
い、表示値は基材たる水溶紙１ｇ当りの保水量と
し、第１表と比較できるようにした。[Table] According to Table 1, when the base saturation is 53% or more, the water solubility is not as good as that of untreated water-soluble paper, but when it is less than that, the dissolution rate becomes slow. The lower the degree of base saturation, the more pronounced was the dispersion of fibrous gel in the solution. Regarding the water retention amount, those with 35.3% or less decreased to almost the same level as 0.5M hydrochloric acid treated paper with 0% base saturation. According to Figure 2, which illustrates the results of Table 1, when the base saturation is 40% or less, the water retention amount is almost the lowest, so in the present invention, the water retention amount is set to 8 g/g or more and maintained at this level. The possible base saturation is 40% or more. Experimental Example 2 In order to specify the acid used in the present invention, Experimental Example 1
Using the same water-soluble paper as the base material, a 15% by weight solution was prepared by dissolving various acids with different acid indices in ethanol as an impregnating liquid. A certain amount of water-soluble paper is immersed in an acid solution for about 10 seconds and dehydrated under pressure.
A test sample was prepared by drying at ℃. The test items and test results are as shown in Table 2. In the table, the acid index (pKa) indicates pKa 1 for acids that are dibasic acids or higher. In addition, the base neutralization ability refers to a sample cut into 3 cm x 5 cm size and 25 ml of 0.5N caustic potassium solution.
After stirring for 15 minutes, the remaining caustic potassium was titrated using 0.5N hydrochloric acid to determine the amount of caustic potassium neutralized by the sample. The water retention amount was measured according to Experimental Example 1, and the displayed value was the water retention amount per 1 g of water-soluble paper as the base material, so that it could be compared with Table 1.
【表】
第２表によれば、水溶性は酸指数によつて異な
るが、酸指数の高い酸の水溶性は無処理水溶紙と
全く変らない。グリコール酸（pKa3.831）では
溶解時間が遅くなり、リンゴ酸（pKa3.460）以
下の酸は不溶となる。保水量についても明瞭な分
岐点が見られ、リンゴ酸以下の酸では２ｇ／ｇ以
下となつた。酸の付着量は試料により差があつた
が、上記の傾向には殆んど影響していない。
従つて、前記第２図にあてはめると、この実験
においては、グリコール酸（pKa3.831）以上の
酸を用いることにより、塩基飽和度40％以上の本
発明が基材とする水溶性シートが得られることが
判明する。また、この水溶性シートから付着した
固体酸を溶解除去して塩基飽和度を測定すること
は、繁雑な実験操作を必要とするので、保水量を
測定することにより、これを容易に推定すること
ができる。
以上の結果から、本発明に用いうる酸はpKaが
3.831以上の固体酸が好ましいが、水溶紙には通
常エーテル化度0.25〜0.65のCMC−Ｈを用いるこ
と、この実験には0.43のCMC−Ｈを用いたこと、
エーテル化度が大きいほど保水量が大で耐酸性も
増すこと等を考慮すれば、本発明に用いうる酸は
酸指数が3.8以上の固体酸であるということがで
きる。また、上記の要件を満たせば無機酸でもよ
い。
なお、この実験では、乳酸（液体酸）について
も試験した。しかし、液体酸が本発明の目的達成
のためには不適当であることは既に説明したとお
りであるが、付着量についても８ｇ／m2（基材の
10重量％程度）が限度であり、また塩基中和能力
も最大0.17ｇ当量／m2にすぎなかつた。従つて、
本発明が基材とする水溶性シートはこの程度以上
が望ましく、固体酸の付着量は基材の10重量％以
上、塩基中和能力は0.15ｇ当量／m2以上が実用的
である。
付着量と塩基中和能力との関係については後述
する。
実験例 ３
試薬のカルボキシメチルセルロース（以下、
CMCという）、アルギン酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（以下PVAという）等の１重量％
の水溶液を調整した。これらの溶液に塩酸または
水酸化ナトリウム溶液を加え、PH３〜PH14に調整
した後、各種金属錯化合物溶液を添加し、上記水
溶性高分子溶液の凝結挙動と金属錯化合物のみか
けの安定度定数log(K)Hの関係を調査した。
金属錯化合物は、EDTA−Fe（）および
EDTA−Cu（）の２種（試薬）ならびに実験室
で合成したNTA−Cu（）、NTA−Fe（）およ
びEDTA−Co（）の３種を選定した。CMC溶
液についてはEDTA−Fe（）、NTA−Fe（）、
EDTA−Cu（）、NTA−Cu（）を用い、アル
ギン酸ナトリウム溶液についてはEDTA−Fe
（）、PVA溶液についてはEDTA−Co（）を
用いて試験した。
上記金属錯化合物をそれぞれ水に溶解して１モ
ル濃度の水溶液を調整し、その５mlを上記水溶性
高分子溶液10ｇ中に添加し、15分間撹拌した後の
水溶性高分子溶液の変化を肉眼で観察し、第３表
に示した。[Table] According to Table 2, water solubility differs depending on the acid index, but the water solubility of acids with high acid indexes is no different from that of untreated water-soluble paper. Glycolic acid (pKa 3.831) slows down the dissolution time, and acids below malic acid (pKa 3.460) become insoluble. A clear branching point was also observed for water retention, with acids below malic acid reaching 2 g/g or less. Although the amount of acid adhering varied depending on the sample, it had little effect on the above trend. Therefore, applying Figure 2 above, in this experiment, by using an acid of glycolic acid (pKa 3.831) or higher, a water-soluble sheet, which is the base material of the present invention, with a base saturation of 40% or higher can be obtained. It turns out that In addition, measuring the degree of base saturation by dissolving and removing attached solid acids from this water-soluble sheet requires complicated experimental operations, so it is possible to easily estimate this by measuring the amount of water retained. I can do it. From the above results, the acids that can be used in the present invention have a pKa of
A solid acid of 3.831 or higher is preferred, but CMC-H with an etherification degree of 0.25 to 0.65 is usually used for water-soluble paper, and CMC-H with a degree of 0.43 was used in this experiment.
Considering that the higher the degree of etherification, the greater the water retention capacity and the higher the acid resistance, it can be said that the acid that can be used in the present invention is a solid acid with an acid index of 3.8 or more. Further, an inorganic acid may be used as long as it satisfies the above requirements. In this experiment, lactic acid (liquid acid) was also tested. However, as already explained, liquid acid is inappropriate for achieving the purpose of the present invention, and the amount of adhesion is also 8 g/m 2 (on the base material).
(approximately 10% by weight), and the base neutralization ability was only 0.17 g equivalent/m 2 at maximum. Therefore,
The water-soluble sheet used as the base material of the present invention is desirably at least this level, and it is practical that the amount of solid acid attached is at least 10% by weight of the base material, and the base neutralization ability is at least 0.15 g equivalent/m 2 . The relationship between the adhesion amount and base neutralization ability will be described later. Experimental Example 3 Reagent carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as
1% by weight of CMC), sodium alginate, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), etc.
An aqueous solution was prepared. After adding hydrochloric acid or sodium hydroxide solution to these solutions and adjusting the pH to 3 to 14, various metal complex compound solutions were added to calculate the coagulation behavior of the water-soluble polymer solution and the apparent stability constant log of the metal complex compound. (K) We investigated the relationship between H. Metal complex compounds include EDTA-Fe() and
Two types (reagents) of EDTA-Cu () and three types synthesized in the laboratory: NTA-Cu (), NTA-Fe () and EDTA-Co () were selected. For CMC solution, EDTA−Fe(), NTA−Fe(),
EDTA-Cu (), NTA-Cu () were used, and EDTA-Fe was used for sodium alginate solution.
(), PVA solution was tested using EDTA-Co (). Dissolve each of the above metal complex compounds in water to prepare an aqueous solution with a 1 molar concentration, add 5 ml of the solution to 10 g of the above water-soluble polymer solution, and observe changes in the water-soluble polymer solution with the naked eye after stirring for 15 minutes. The results are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】
第３表において、○印は凝結、沈殿したこと
を、×印は変化しなかつたことを示す。
第３表から明らかなように、log(K)Hが２以上の
金属錯化合物は例示の水溶性高分子を凝結、沈殿
しない。従つて、PH３以上の酸性領域において
log(K)Hが２以上の金属錯化合物は水溶性シートに
塗布しても繊維状CMC−Naを凝結せず、また固
体酸とも反応しない程度に安定である。また、ア
ルカリ側においては、水溶性高分子はlog(K)Hが
4.0では凝結、沈殿しないが2.8では凝結、沈殿し
た。たゞし、2.6で凝結、沈殿しない１例があつ
た。このことから、log(K)Hが３以下の金属錯化合
物を選択することによりPH９以上のアルカリ溶液
中に溶存する水溶性高分子を凝結、沈殿させるこ
とができる。また、NTA−Cu（）、EDTA−
Cu（）の如く金属が同じでも配位子が異なれば
log(K)Hが異なるので、それぞれの水溶性高分子に
対する挙動が異なるであろうこと、同一の金属錯
化合物は対象とする水溶性高分子の種類が変つて
も同様の挙動を示すであろうことが判る。また、
アルカリ性が強いほど金属錯化合物の凝結、沈殿
作用は、普遍的にあらわれることも判つた。
なお、PH８においては、例示した各金属錯化合
物のlog(K)Hはすべて4.0以上であつたので凝結、
沈殿を生じなかつたが、上記の実験例からPH８に
おいてlog(K)Hが３以下の他の金属錯化合物が同様
の挙動を示すことは容易に推定できる。これらの
ことから、本発明における金属錯化合物は、水素
イオン濃度３以上の酸性領域におけるみかけの安
定度定数が２以上で且つ水素イオン濃度８以上の
アルカリ性領域におけるみかけの安定度定数が３
以下であるものの中から選ばれる。
次に、本発明の水溶性マトリツクスとなる水溶
紙について説明する。
繊維状カルボキシメチルセルロースはセルロー
スグリコール酸のナトリウム、カリウム等の１価
金属塩の短繊維であり、通常はナトリウム塩が用
いられる。繊維状CMC−Naから成る水溶紙は、
公知の他の繊維原料が配合されていてもよく、公
知の方法により製造される。たとえば、特公昭48
−27605号の方法によれば、CMC−H100％又は
CMC−Ｈと40重量％以下の晒クラフトパルプと
の混合紙料を抄紙し、プレスフエルト上の湿紙匹
にアルカリ水溶液を添加してCMC−Ｈを中和し
た後、脱水、乾燥して製造する。CMC−Ｈのエ
ーテル化度は0.2〜1.0の範囲のものを用いうる
が、通常は0.25〜0.65のものを用い、抄紙性、成
紙の溶解性、強度等の点から0.40〜0.60のものが
最もよく用いられる。
0.65以上になると、繊維の膨潤が著しくなり、
抄造し難くなるが、本発明の基材としては処理す
べき酸の種類によつては耐酸性を増すため0.65〜
1.0のものを用いる。0.25以下のCMC−Ｈは抄造
し易いが、製品の保水性が劣る。
CMC−Ｈ以外の製紙用繊維としては、その種
類に特に制限はなく、一般のセルロースパルプ、
レーヨンなどの半合成繊維、ポリエチレンなどの
合成パルプ、アクリルニトリルなどの合成繊維等
を用いうるが、本発明の目的に対しては吸水性、
保水性のあるものが好ましく、通常は晒クラフト
パルプ、晒サルフアイトパルプ、溶解パルプ等の
セルロースパルプ及びレーヨンが用いられる。そ
の目的は抄紙性の改善、本発明が基材とする水溶
性シートの強度をあげ、通気性を高め、吸水速度
を速めること等にあるが、保水量は通常自重の１
倍以下であるため多用は好ましくなく、CMC−
Ｈの50重量％以下を置換するにとどめる。
本発明に用いる固体酸溶液は、各種の有機溶媒
もしくは水と相溶性のある有機溶媒と水との混合
溶媒に所定量を溶解するか、又は該固体酸を粉砕
した微細粒子を難溶性もしくは不溶性の有機溶媒
中に分散し、この中に少量のバインダーを加えて
調整する。固体酸を溶解可能な有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール、プロピルアルコールの如きアルコ
ール類；アセトン、エチルメチルケトン、メチル
プロピルケトンの如きケトン類；エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、の如きエーテル類を
用いることができる。水と相溶性のある有機溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコール、プロピルアルコールの如
きアルコール類；アセトン、エチルメチルケト
ン、メチルプロピルケトンの如きケトン類を用い
ることができる。そして、通常は製造コストの点
から、メチルアルコール、エチルアルコール等の
50重量％混合水溶媒が用いられる。固体酸の微細
粒子を用いる場合には、たとえば250メツシユの
標準篩を通過した粉末がよい。これを分散させる
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘプタン、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブ
チル等のエステル類；メチレンクロライド、ｎ−
ブチルクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化
水素類を用いることができる。なお、これらにメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール類；アセトン、エチルメチルケトン等の
ケトン類を添加してもよい。固体酸の分散溶液に
添加するバインダーは、固体酸および基材を溶解
しない有機溶媒に可溶で、かつ水およびアルカリ
水溶液にも可溶なバインダーでなければならな
い。この要件が満たされない場合には、フイルム
状で残留し、吸水性が妨げられるからである。好
適なバインダーとしては、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシ変性酢酸ビニル重合物、スチレン
−無水マレイン酸共重合物等が例示できる。バイ
ンダーの添加量は、上記と同様の趣旨から、酸に
対して５〜15％の範囲とする。
固体酸は上記溶液状もしくは分散液状で用いる
場合のほか、融点が200℃以下の固体酸たとえば
アゼライン酸（106.5℃）、アジピン酸（153℃）、
コハク酸（185℃）、グルタル酸（97℃）などの場
合には、その溶融液に基材を含浸し、冷却して製
造することもできる。
上記した酸の溶液、分散液、溶融液を基材に適
用するには、含浸槽、塗布ロール等を有する通常
の含浸機、塗工機を用いる。酸溶液の濃度は高い
方が好ましく、たとえばアゼライン酸の10重量％
濃度のメタノール、水（１：１重量部）の溶液に
基材を含浸し、余剰をドクターで掻き取り80〜
100℃で乾燥する。この方法で基材の100重量％ま
で付着させることができる。100重量％以上では
粉落ちが大となり、また吸水速度が遅くなる。固
体酸の分散液は塗工機を用いて基材に塗布する。
塗布法では150重量％まで可能であり、また溶融
法では120重量％まで固体酸を付着させることが
できる。
次に、酸の付着量（ｇ／m2）と塩基中和能力と
の関係を知るために、溶液含浸法、塗工法、溶融
含浸法とにわけて試料を作成し、比較を行なつ
た。基材とした水溶紙は、坪量約120ｇで、エー
テル化度0.43のCMC−Na100％から成るもので
ある。溶液含浸法では、アゼライン酸およびアジ
ピン酸をそれぞれエタノール、水混合溶媒（１：
１重量部）に溶解した10重量％濃度の溶液を用い
た。塗工法では、コハク酸を粉砕して250メツシ
ユ標準篩通過分を100重量部調整し、またバイン
ダーとしてポリビニルピロリドン10重量部をクロ
ロホルム150重量部に溶解した溶液を調整した。
その粉砕したコハク酸をこの溶液中に分散させ
た。また溶融含浸法では、アゼライン酸の溶融物
を用いた。これらの方法では、何れも、１回以上
含浸もしくは塗布を行なつて試料を作成した。酸
の付着量は、含浸、塗布前後の試料の重量差によ
り求め、塩基中和能力は前記した方法により測定
した。その結果を第３図に示した。図において、
１はアゼライン酸の溶液含浸法、２はアジピン酸
の溶液含浸法、３はコハク酸の塗工法、４はアゼ
ライン酸の溶融含浸法である。なお、各試料とも
溶解性および保水量のいずれにおいても満足でき
るものである。第３図によれば、酸の付着量と塩
基中和能力との間には比例関係があり、たとえば
塩基中和能力が約0.9ｇ当量／m2の水溶性シート
を得たい場合には、アゼライン酸の溶液含浸法に
よれば75ｇ／m2付着させればよく、同じく溶融含
浸法によれば68ｇ／m2付着させればよい。また、
コハク酸の塗工法による場合には、75ｇ／m2を塗
布すればよいことになる。図に溶液含浸法の例と
して示したアジピン酸とアゼライン酸の直線は、
付着させる方法が同じであれば直線は平行するこ
とを示し、その直線の高さの差は上記２塩基酸の
場合、分子量の差を示し、分子量の小さいアジピ
ン酸の方が同一塩基中和能力を得るのに付着量が
少なくて済むことが判る。なお、この実験におい
ては、試料の測定水分（20℃、65％RH）は最低
6.8％、最高10.8％であり、基材が固体酸によつ
て被覆され防湿効果が生じていると考えられた。
本発明に用いる金属錯化合物の塗工液は、該金
属化合物を粉砕した微細粒子を不溶性の有機溶媒
中に分散し、この中に少量のバインダーを加えて
調製する。金属錯化合物を分散可能な有機溶媒と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコール、プロピルアルコールの如きア
ルコール類；アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルプロピルケトンの如きケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；メチレン
クロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロホル
ムの如き塩素化炭化水素類を用いることができ
る。バインダーは、該金属錯化合物を溶解しない
有機溶媒に可溶で、かつアルカリ水溶液にも可溶
なものでなくてはならない。この要件が満たされ
ない場合には、本発明プロセスコントロール材の
塗布層が不溶解のまま残るため、その吸水性およ
び塩基中和作用が妨げられるからである。好適な
バインダーとしては、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシ変性酢酸ビニル重合物、スチレン無水マ
レイン酸重合物が例示できる。バインダー添加量
は、上記と同様の趣旨から、金属錯化合物に対し
て５〜15％の範囲とする。
金属錯化合物の分散液を水溶性シートに適用す
るには、塗布ロール等を有する通常の塗工機を用
いて塗布層を形成する。この方法で、基材の150
重量％まで固形分を付着させることができる。
150重量％以上では、粉落ちが大となり、また
吸水速度が遅くなる。
以上説明した如く、本発明が基材とする水溶性
シートは、塩基中和能力を水溶紙が本来的に有す
る保水性を生かしつゝ水溶紙に付与するにあたつ
て、特定の条件すなわち特定の酸を用い、また水
溶紙への適用方法を選ぶことによつて、繊維状
CMC−Naという高分子電解質塩と酸との反応の
バランスをとつて製造される。
また、本発明プロセスコントロール材は、前記
水溶性シートの機能を生かしつゝ、これに特定の
金属錯化合物の塗布層を設けることにより、廃ア
ルカリ溶液の処理対象を広げ、産業界に寄与する
ものである。本発明に用いる金属錯化合物は例示
したものゝほか、本発明の要件を満たす限り、そ
の他の合成金属錯化合物および天然の錯体形成能
のある配位子から作られた金属錯化合物を用いる
ことができる。また、配位子は有機化合物に限ら
ず、無機化合物であつてもよい。なお、本発明の
プロセスコントロール材は、通常は水溶性高分子
を含む0.1Nないし1N程度のアルカリ溶液の処理
を目的とするが、この範囲の濃度に限られるもの
ではなく、また、すべての無機塩基、有機塩基、
その他弱酸と強塩基の塩などのアルカリ性溶液に
対しても、広く用いることができる。また、その
使用の態様としては、本発明プロセスコントロー
ル材を通常のパルプ紙やプラスチツクフイルム等
に積層して固定し、いわゆる中和タイミング層と
して用いる場合のほか、単独に用いることもでき
る。
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
なお、実施例には、水溶性マトリツクスに他の
製紙用繊維を配合したものも挙げたが、この場合
の溶解性は溶解分散性として表示した。また、
1N−NaOH溶液を用いた保水量も例示したが、
水を用いた場合と異なり繊維状ゲルを含まない完
全なゲルとなるため遠心脱水法では測定できない
ので、次の吸引過法に従つた。すなわち、試料
絶乾0.5ｇを所定のアルカリ溶液100ｇ中に入れて
30秒間撹拌した後、ポリエステル製布を敷いたブ
フナー斗上に注ぎ、6.7mmHgで吸引別し、次
式により保水量を算出した。
吸引過法保水量ｇ／ｇ＝100−液重量／試料絶乾
重量
実施例 １
エーテル化度0.43のCMC−Na80重量部、溶解
パルプ20重量部よりなる米坪量130ｇ／m2の水溶
紙を用い、固体酸としてアゼライン酸（商品名エ
メロツクス1144、米国エメリーケミカル社製）を
エタノールに溶解して10重量％の溶液を調整し
た。これを含浸機の含浸槽に移し、上記水溶紙を
通した後、70℃で熱風乾燥し、水溶性シートを製
造した。
次に、ニトリロ３酢酸銅ナトリウム（NAT−
Cu（）、商品名キレストCUX、PH10以上でlog(K)
Ｈが３以下となるもの。キレスト化学製）を粉砕
した250メツシユ通過物を100重量部用意し、また
バインダとしてポリビニルピロリドン（商品名Ｋ
−90、西独BASF製）10重量部をエタノール110
重量部に溶解した溶液を用意した。
そして、NTA−Cu（）をこの溶液中に分散
させ、塗工用分散液を調製した。この分散液をコ
ーテイングロツドを用いて水溶性シートの片面に
塗布し、75℃の熱風で乾燥し、本発明プロセスコ
ントロール材を製造した。NTA−Cu（）の付
着量は塗布前後の試料の重量差よりバインダーを
差引いて求めた。他の実施例においても同様であ
る。
溶解分散性、保水量、塩基中和能力の測定は、
前述した方法に従い、基材とした水溶性シートに
ついて行つた。水溶性高分子に対する凝結能力
は、次のようにして判定した。すなわち、1N−
NaOH水溶液に試薬のCMCを５重量％溶解した
PH14の溶液を用い、NTA−Cu（）塗布層を均
一に濡らして３分間放置し、肉眼観察およびピン
セツトによる剥離試験を行つた。塗布層が凝結し
た場合は、フイルム様の塊状物が形成され、この
ものは基材からピンセツトにより剥離できる。凝
結が起こらないものは、ゲル状を呈し、剥離する
ことができない、この判定方法は他の実施例にお
いても同様に採用した。以上の試験結果を、第４
表に示した。[Table] In Table 3, the ○ mark indicates that the substance coagulated or precipitated, and the × mark indicates that there was no change. As is clear from Table 3, metal complex compounds with log(K) H of 2 or more do not coagulate or precipitate the water-soluble polymers. Therefore, in the acidic region of PH3 or higher
A metal complex compound having a log(K) H of 2 or more is stable to the extent that it does not aggregate fibrous CMC-Na even when applied to a water-soluble sheet, and does not react with solid acids. In addition, on the alkaline side, water-soluble polymers have log(K) H
4.0 did not coagulate or precipitate, but 2.8 coagulated and precipitated. However, there was one case in which coagulation and precipitation did not occur at 2.6. From this, by selecting a metal complex compound with log(K) H of 3 or less, water-soluble polymers dissolved in an alkaline solution with a pH of 9 or higher can be coagulated and precipitated. Also, NTA−Cu(), EDTA−
If the metal is the same like Cu() but the ligand is different,
Since the log(K) H is different, the behavior toward each water-soluble polymer will be different, and the same metal complex compound will exhibit the same behavior even if the type of target water-soluble polymer changes. It turns out that he is deaf. Also,
It was also found that the stronger the alkalinity, the more commonly the coagulation and precipitation effects of metal complex compounds appear. In addition, at PH8, the log(K) H of each metal complex compound illustrated was all 4.0 or more, so condensation,
Although no precipitation occurred, it can be easily inferred from the above experimental examples that other metal complex compounds with log(K) H of 3 or less at pH 8 exhibit similar behavior. From these facts, the metal complex compound of the present invention has an apparent stability constant of 2 or more in an acidic region with a hydrogen ion concentration of 3 or more, and an apparent stability constant of 3 or more in an alkaline region with a hydrogen ion concentration of 8 or more.
Selected from the following: Next, the water-soluble paper used as the water-soluble matrix of the present invention will be explained. Fibrous carboxymethyl cellulose is a short fiber of a monovalent metal salt such as sodium or potassium of cellulose glycolate, and the sodium salt is usually used. Water-soluble paper made of fibrous CMC-Na is
Other known fiber raw materials may be blended, and the fibers are produced by known methods. For example,
According to the method of -27605, CMC-H100% or
Manufactured by making paper from a mixed paper stock of CMC-H and bleached kraft pulp of up to 40% by weight, adding an alkaline aqueous solution to the wet paper web on a press felt to neutralize CMC-H, then dehydrating and drying. do. The degree of etherification of CMC-H can range from 0.2 to 1.0, but it is usually from 0.25 to 0.65, and from the viewpoint of paper making properties, paper solubility, strength, etc., 0.40 to 0.60 is used. Most commonly used. When the value exceeds 0.65, the swelling of the fiber becomes significant.
Although it becomes difficult to make paper, depending on the type of acid to be treated, the base material of the present invention may be 0.65 to 0.65 to increase acid resistance.
Use version 1.0. CMC-H of 0.25 or less is easy to form into paper, but the water retention of the product is poor. There are no particular restrictions on the types of papermaking fibers other than CMC-H, including general cellulose pulp,
Semi-synthetic fibers such as rayon, synthetic pulps such as polyethylene, synthetic fibers such as acrylonitrile, etc. can be used, but for the purpose of the present invention, water absorbing,
Those with water retention properties are preferred, and cellulose pulps such as bleached kraft pulp, bleached sulfite pulp, and dissolving pulp, and rayon are usually used. The purpose of this is to improve paper-making properties, increase the strength of the water-soluble sheet used as the base material of the present invention, increase air permeability, and speed up water absorption. However, the amount of water retained is usually 1 of its own weight.
It is not recommended to use it frequently because it is less than double the CMC−
Only 50% by weight or less of H is replaced. The solid acid solution used in the present invention can be prepared by dissolving a predetermined amount in various organic solvents or a mixed solvent of water and an organic solvent that is compatible with water, or by pulverizing the solid acid into fine particles that are hardly soluble or insoluble. It is dispersed in an organic solvent and adjusted by adding a small amount of binder. Examples of organic solvents that can dissolve solid acids include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, and propyl alcohol; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and methyl propyl ketone; and ethers such as ethyl ether and isopropyl ether. can be used. As the organic solvent that is compatible with water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, and propyl alcohol; and ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and methyl propyl ketone can be used. From the viewpoint of production cost, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. are usually used.
A 50% by weight mixed water solvent is used. When using fine particles of solid acid, it is preferable to use powder that has passed through a standard sieve of 250 mesh, for example. Organic solvents for dispersing this include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; methylene chloride, n-butyl acetate, etc. −
Chlorinated hydrocarbons such as butyl chloride and chloroform can be used. In addition, alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol; ketones such as acetone and ethyl methyl ketone may be added to these. The binder added to the solid acid dispersion solution must be soluble in an organic solvent that does not dissolve the solid acid and the base material, and must also be soluble in water and an aqueous alkaline solution. This is because if this requirement is not met, the film will remain in the form of a film, impeding water absorption. Examples of suitable binders include polyvinylpyrrolidone, carboxy-modified vinyl acetate polymers, and styrene-maleic anhydride copolymers. The amount of binder added is in the range of 5 to 15% based on the acid, for the same purpose as above. In addition to the cases where solid acids are used in the form of solutions or dispersions mentioned above, solid acids with a melting point of 200°C or lower, such as azelaic acid (106.5°C), adipic acid (153°C),
In the case of succinic acid (185°C), glutaric acid (97°C), etc., it can also be produced by impregnating the base material with the melt and cooling it. In order to apply the above-mentioned acid solution, dispersion, or melt to the substrate, a conventional impregnation machine or coating machine having an impregnation tank, a coating roll, etc. is used. The concentration of the acid solution is preferably higher, for example 10% by weight of azelaic acid.
Impregnate the base material in a solution of methanol and water (1:1 parts by weight) at a concentration of 80~
Dry at 100℃. By this method, up to 100% by weight of the substrate can be deposited. If it exceeds 100% by weight, powder will fall off significantly and the water absorption rate will be slow. The solid acid dispersion is applied to the substrate using a coating machine.
With the coating method, it is possible to deposit up to 150% by weight, and with the melting method, it is possible to deposit up to 120% by weight. Next, in order to understand the relationship between the amount of acid attached (g/m 2 ) and the base neutralization ability, samples were prepared and compared using the solution impregnation method, coating method, and melt impregnation method. . The water-soluble paper used as the base material had a basis weight of about 120 g and was made of 100% CMC-Na with a degree of etherification of 0.43. In the solution impregnation method, azelaic acid and adipic acid are mixed in a mixed solvent of ethanol and water (1:
A 10% strength by weight solution dissolved in 1 part by weight) was used. In the coating method, succinic acid was ground to prepare 100 parts by weight of the amount passing through a 250-mesh standard sieve, and a solution of 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone dissolved in 150 parts by weight of chloroform was prepared as a binder.
The ground succinic acid was dispersed into this solution. In the melt impregnation method, a melt of azelaic acid was used. In all of these methods, samples were prepared by impregnation or coating one or more times. The amount of acid attached was determined by the difference in weight of the sample before and after impregnation and coating, and the base neutralization ability was measured by the method described above. The results are shown in Figure 3. In the figure,
1 is an azelaic acid solution impregnation method, 2 is an adipic acid solution impregnation method, 3 is a succinic acid coating method, and 4 is an azelaic acid melt impregnation method. It should be noted that each sample was satisfactory in both solubility and water retention. According to FIG. 3, there is a proportional relationship between the amount of acid attached and the base neutralization ability. For example, if you want to obtain a water-soluble sheet with a base neutralization ability of about 0.9 g equivalent/ m2 , According to the azelaic acid solution impregnation method, it is sufficient to deposit 75 g/m 2 , and similarly, according to the melt impregnation method, it is sufficient to deposit 68 g/m 2 . Also,
When using the succinic acid coating method, it is sufficient to apply 75 g/m 2 . The straight line between adipic acid and azelaic acid shown in the figure as an example of the solution impregnation method is
If the method of attachment is the same, the lines are parallel, and the difference in height of the lines indicates the difference in molecular weight in the case of the dibasic acids mentioned above, with adipic acid having a smaller molecular weight having a higher ability to neutralize the same base. It can be seen that a small amount of adhesion is required to obtain . In this experiment, the measured moisture content of the sample (20℃, 65%RH) was at least
It was 6.8% and the maximum was 10.8%, and it was thought that the base material was coated with solid acid and a moisture-proofing effect was produced. The coating liquid of the metal complex compound used in the present invention is prepared by dispersing fine particles obtained by pulverizing the metal compound in an insoluble organic solvent, and adding a small amount of a binder thereto. Examples of organic solvents that can disperse metal complex compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol,
Alcohols such as butyl alcohol and propyl alcohol; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and methyl propyl ketone; Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Chlorinated substances such as methylene chloride, n-butyl chloride, and chloroform Hydrocarbons can be used. The binder must be soluble in an organic solvent that does not dissolve the metal complex compound, and must also be soluble in an alkaline aqueous solution. If this requirement is not met, the coating layer of the process control material of the present invention will remain undissolved, and its water absorption and base neutralization effects will be hindered. Examples of suitable binders include polyvinylpyrrolidone, carboxy-modified vinyl acetate polymers, and styrene maleic anhydride polymers. The amount of binder added is in the range of 5 to 15% based on the metal complex compound for the same purpose as above. In order to apply a dispersion of a metal complex compound to a water-soluble sheet, a coating layer is formed using a common coating machine having a coating roll or the like. In this way, 150
Solids up to % by weight can be deposited. If it exceeds 150% by weight, powder will fall off significantly and the water absorption rate will be slow. As explained above, the water-soluble sheet used as the base material of the present invention has to be prepared under certain conditions, that is, in order to impart base neutralization ability to water-soluble paper while taking advantage of the water-retaining property that water-soluble paper inherently has. The fibrous
It is produced by balancing the reaction between a polymer electrolyte salt called CMC-Na and an acid. In addition, the process control material of the present invention makes use of the functions of the water-soluble sheet, and by providing a coating layer of a specific metal complex compound thereon, it expands the scope of waste alkali solution treatment and contributes to industry. It is. In addition to the exemplified metal complex compounds used in the present invention, other synthetic metal complex compounds and metal complex compounds made from natural complex-forming ligands may be used as long as they meet the requirements of the present invention. can. Further, the ligand is not limited to an organic compound, but may be an inorganic compound. The process control material of the present invention is generally intended for treating alkaline solutions containing water-soluble polymers with a concentration of about 0.1N to 1N, but it is not limited to concentrations within this range; base, organic base,
It can also be widely used for alkaline solutions such as salts of weak acids and strong bases. In addition, the process control material of the present invention can be laminated and fixed on ordinary pulp paper, plastic film, etc. and used as a so-called neutralization timing layer, or it can be used alone. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. In addition, in the examples, examples in which other papermaking fibers were blended with the water-soluble matrix were also listed, but the solubility in this case was expressed as dissolution and dispersion. Also,
Although the water retention amount using 1N-NaOH solution was also illustrated,
Unlike when water is used, the result is a complete gel that does not contain fibrous gel, so it cannot be measured by centrifugal dehydration, so the following suction filtration method was followed. In other words, put 0.5g of the absolutely dry sample into 100g of the specified alkaline solution.
After stirring for 30 seconds, the mixture was poured onto a Buchner bowl lined with polyester cloth, and the mixture was vacuumed at 6.7 mmHg, and the water retention amount was calculated using the following formula. Suction filtration water retention amount g/g = 100 - liquid weight/sample bone dry weight Example 1 Water-soluble paper with a basis weight of 130 g/m 2 consisting of 80 parts by weight of CMC-Na with a degree of etherification of 0.43 and 20 parts by weight of dissolving pulp. As a solid acid, azelaic acid (trade name: Emerox 1144, manufactured by Emery Chemical Co., USA) was dissolved in ethanol to prepare a 10% by weight solution. This was transferred to an impregnating tank of an impregnation machine, passed through the water-soluble paper, and then dried with hot air at 70°C to produce a water-soluble sheet. Next, sodium copper nitrilotriacetate (NAT-
Cu(), trade name: Chrest CUX, log(K) at PH10 or higher
H is 3 or less. Prepare 100 parts by weight of a 250 mesh material obtained by crushing 250 mesh (manufactured by Kirest Chemical Co., Ltd.), and use polyvinylpyrrolidone (trade name K) as a binder.
-90, manufactured by BASF, West Germany) 10 parts by weight of ethanol 110
A solution containing parts by weight was prepared. Then, NTA-Cu() was dispersed in this solution to prepare a coating dispersion. This dispersion was applied to one side of a water-soluble sheet using a coating rod and dried with hot air at 75°C to produce a process control material of the present invention. The amount of NTA-Cu() adhered was determined by subtracting the binder from the difference in weight of the sample before and after application. The same applies to other embodiments. Measurement of dissolution dispersibility, water retention capacity, and base neutralization ability is as follows:
A water-soluble sheet used as a base material was tested according to the method described above. The ability to coagulate water-soluble polymers was determined as follows. That is, 1N−
5% by weight of the reagent CMC was dissolved in NaOH aqueous solution.
The NTA-Cu() coated layer was uniformly wetted with a PH14 solution, left to stand for 3 minutes, and then visually observed and peeled off using tweezers. If the coating layer aggregates, a film-like mass is formed which can be peeled off from the substrate with tweezers. If no coagulation occurs, the sample exhibits a gel-like appearance and cannot be peeled off. This determination method was similarly adopted in other Examples. The above test results are
Shown in the table.
【表】
第４表から、このプロセスコントロール材の外
観は加工紙に類似していることが判り、また、塗
布面はNTA−Cu（）のため青色を呈した。ア
ゼライン酸の付着量は水溶紙に対し約57重量％
で、アゼライン酸含浸水溶紙すなわちNTA−Cu
（）塗工前の水溶紙の水中および0.1N−NaOH
溶液中での溶解分散は速やかだつた。また、保水
量は17ｇ／ｇであり、第２図によれば、水溶性シ
ート中の繊維状CMC−Naの塩基飽和度は50％を
確保していることがわかる。1N−NaOH溶液中
の溶解分散時間は、水および0.1N−NaOH溶液
の場合と殆んど変らなかつたが、完全にゲル化
し、著しい膨潤を示し、吸引過法による保水量
は24ｇ／ｇであつた。また、塩基中和能力は0.9
ｇ当量／m2であつた。NTA−Cu（）の付着量
は68ｇ／m2であり、CMCが溶存する1N−NaOH
溶液で該塗布層の表面を濡らすと青色のフイルム
状物が形成されピンセツトで剥離された。このも
のは水および1N−NaOH溶液には溶解せず、不
溶性のコアゲルであると判断された。アルカリ溶
液は下層の水溶性シートに十分滲透して完全にゲ
ル化されたもので、水溶性シートはNTA−Cu
（）の塗布によつて保水機能が害されず、また
塩基中和機能を完全に発揮し得たと判断された。
従つて、本発明のプロセスコントロール材として
好適なものであつた。
実施例 ２
実施例１で製造したNTA−Cu（）塗布層を
有する本発明プロセスコントロール材を用い、処
理対象はポリビニルアルコール（試薬）を５重量
％含む1N−NaOH水溶液とした。この溶液で該
塗布層面を濡らすと、緑色のフイルム状物が形成
された。このものは表面の一部がゲル化していた
が、ピンセツトにより剥離できた。そして水およ
び1N−NaOHには溶解しなかつたので、不溶性
のコアゲルであると判断された。従つて、本発明
プロセスコントロール材は水溶性高分子非電解質
に対しても使用できる。
実施例 ３
エーテル化度0.43のCMC−Na80重量部、レー
ヨン短繊維20重量部よりなる坪量130ｇ／m2の水
溶紙を用い、アゼライン酸（融点106.5℃）の溶
融含浸法により水溶性シートを製造し、アゼライ
ン酸付着量67.3ｇ／m2、塩基中和能力0.92ｇ当
量／m2、保水量18ｇ／ｇ、溶解分散時間が水中で
39秒、0.1N−NaOH溶液中で44秒の水溶性シー
トを得た。
次に、エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム
（EDTA−Fe（）、商品名キレストFe、PH９以上
でlog(K)Hが３以下となるもの。キレスト化学製）
とポリビニルピロリドンを用い実施例１と同様に
して塗工用分散液を調製し、本発明プロセスコン
トロール材を製造した。EDTA−Fe（）の付着
量は75ｇ／m2、全体の米坪量は272ｇ／m2であつ
た。処理対象の水溶性高分子溶液は５重量％のア
ルギン酸ナトリウムを含む1N−NaOHとした。
アルギン酸ナトリウムの凝結性は良好であり、ま
た下層の水溶性シートは完全にゲル化したので、
塩基中和が果された状態で保水されたものと判断
できた。
実施例 ４
エーテル化度0.43のCMC−Na80重量部、針葉
樹さらしクラフトパルプ20重量部よりなる米坪量
120ｇ／m2の水溶紙を用意し、またコハク酸（試
薬）の250メツシユ篩を通過した微粉末100重量
部、クロロホルム150重量部、ポリビニルピロリ
ドン10重量部から成る塗工用分散液を調製した。
これを水溶紙に塗布し75℃の熱風で乾燥して水溶
性シートを作つた。コハク酸付着量36ｇ／m2、塩
基中和能力0.58ｇ当量／m2、保水量18ｇ／ｇ、溶
解分散時間は水中で5.8秒、0.1N−NaOH溶液中
で5.3秒であつた。
次に、エチレンジアミン４酢酸銅２ナトリウム
（EDTA−Cu（）、商品名キレトCu、PH13以上
でlog(K)Hが３以下となるもの。キレスト化学製）
を用い、塗布液の調製および水溶性シートへの塗
布は実施例１と同様にして本発明プロセスコント
ロール材を製造した。EDTA−Cu（）の付着量
は50ｇ／m2、総米坪量233ｇ／m2であつた。処理
対象溶液はアルギン酸ナトリウム（試薬）を５重
量％含む1N−NaOH溶液とした。この溶液を用
いて塗布層を濡らすと、青味を帯びたフイルム状
物が形成され、ピンセツトにより剥離することが
でき、このものは水および1N−NaOH溶液中に
投入しても溶解しなかつた。従つて、アルギン酸
ナトリウムは不溶性のコアゲルとなつたので、処
理対象溶液中のアルカリは容易に下層に滲透し、
塩基中和機能を完全に発揮することができる。
実施例 ５
エーテル化度0.65のCMC−Na100％より成る
米坪量130ｇ／m2の水溶紙を、アジピン酸（試薬）
の15重量％エタノール溶液に含浸し、70℃で熱風
乾燥して、水溶性シートを製造した。このもの
は、アジピン酸付着量が30ｇ／m2、塩基中和能力
が0.60ｇ当量／m2、溶解性が水中で27秒、0.1N−
NaOH溶液中で22秒、保水量が28ｇ／ｇであつ
た。
次に、エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム
（EDTA−Fe（）、商品名キレストFe、PH９以上
でlog(K)Hが３以下となるもの。キレスト化学製）
を用い実施例１と同様にして塗布液を調製し、水
溶性シートの片面に塗工して本発明プロセスコン
トロール材を製造した。このプロセスコントロー
ル材のEDTA−Fe（）付着量は50ｇ／m2、総米
坪量は210ｇ／m2であつた。処理対象溶液は５重
量％のポリアクリル酸ナトリウムを含むPH9.0の
NaOH溶液とした。凝結性の試験結果は実施例
４と同様に良好であつた。[Table] From Table 4, it was found that the appearance of this process control material was similar to processed paper, and the coated surface had a blue color due to NTA-Cu(). The adhesion amount of azelaic acid is approximately 57% by weight based on water-soluble paper.
Then, azelaic acid impregnated water-soluble paper i.e. NTA-Cu
() Water-soluble paper in water and 0.1N−NaOH before coating
Dissolution and dispersion in the solution was rapid. Further, the water retention amount was 17 g/g, and according to FIG. 2, it can be seen that the degree of base saturation of the fibrous CMC-Na in the water-soluble sheet was maintained at 50%. The dissolution and dispersion time in 1N-NaOH solution was almost the same as in water and 0.1N-NaOH solution, but it completely gelled and showed significant swelling, and the water retention amount by suction method was 24g/g. It was hot. In addition, the base neutralization ability is 0.9
g equivalent/ m2 . The adhesion amount of NTA-Cu() is 68g/ m2 , and 1N-NaOH in which CMC is dissolved
When the surface of the coating layer was wetted with the solution, a blue film was formed and peeled off with tweezers. This product did not dissolve in water or 1N-NaOH solution, and was judged to be an insoluble core gel. The alkaline solution sufficiently penetrated into the lower water-soluble sheet and was completely gelled, and the water-soluble sheet was NTA-Cu.
It was determined that the application of () did not impair the water retention function and that the base neutralization function was fully exhibited.
Therefore, it was suitable as a process control material of the present invention. Example 2 The process control material of the present invention having the NTA-Cu() coating layer produced in Example 1 was used, and the object to be treated was a 1N-NaOH aqueous solution containing 5% by weight of polyvinyl alcohol (reagent). When the surface of the coating layer was wetted with this solution, a green film-like substance was formed. Although part of the surface of this product had gelled, it could be peeled off using tweezers. Since it did not dissolve in water or 1N-NaOH, it was determined that it was an insoluble core gel. Therefore, the process control material of the present invention can also be used for water-soluble polymeric non-electrolytes. Example 3 Using a water-soluble paper with a basis weight of 130 g/m 2 consisting of 80 parts by weight of CMC-Na with a degree of etherification of 0.43 and 20 parts by weight of short rayon fibers, a water-soluble sheet was formed by melt impregnation with azelaic acid (melting point 106.5°C). The azelaic acid adhesion amount was 67.3g/m 2 , the base neutralization ability was 0.92g equivalent/m 2 , the water retention amount was 18g/g, and the dissolution and dispersion time was
A water-soluble sheet was obtained in 39 seconds and 44 seconds in 0.1N-NaOH solution. Next, ethylenediaminetetraferric sodium acetate (EDTA-Fe (), trade name Chrest Fe, with a pH of 9 or higher and a log(K) H of 3 or less, manufactured by Chrest Chemical)
A coating dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 using and polyvinylpyrrolidone to produce a process control material of the present invention. The amount of EDTA-Fe () deposited was 75 g/m 2 , and the total basis weight was 272 g/m 2 . The water-soluble polymer solution to be treated was 1N-NaOH containing 5% by weight of sodium alginate.
The coagulation properties of sodium alginate were good, and the lower water-soluble sheet was completely gelled.
It was determined that water was retained in a state where base neutralization was achieved. Example 4 Basis weight consisting of 80 parts by weight of CMC-Na with a degree of etherification of 0.43 and 20 parts by weight of softwood bleached kraft pulp
A 120 g/m 2 water-soluble paper was prepared, and a coating dispersion containing 100 parts by weight of a fine powder of succinic acid (reagent) passed through a 250-mesh sieve, 150 parts by weight of chloroform, and 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone was prepared. .
This was applied to water-soluble paper and dried with hot air at 75°C to create a water-soluble sheet. The amount of succinic acid deposited was 36 g/m 2 , the base neutralization capacity was 0.58 g equivalent/m 2 , the water retention amount was 18 g/g, and the dissolution and dispersion time was 5.8 seconds in water and 5.3 seconds in 0.1N-NaOH solution. Next, copper disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-Cu(), trade name Kyreto Cu, with a pH of 13 or higher and a log(K) H of 3 or less, manufactured by Kyrest Chemical)
A process control material of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1 for preparing the coating liquid and applying it to a water-soluble sheet. The amount of EDTA-Cu() deposited was 50 g/m 2 and the total basis weight was 233 g/m 2 . The solution to be treated was a 1N-NaOH solution containing 5% by weight of sodium alginate (reagent). When the coating layer was wetted with this solution, a bluish film was formed, which could be peeled off with tweezers, and did not dissolve when placed in water and 1N NaOH solution. . Therefore, since sodium alginate became an insoluble core gel, the alkali in the solution to be treated easily seeped into the lower layer.
It can fully exert its base neutralization function. Example 5 Water-soluble paper with a weight of 130 g/m 2 made of 100% CMC-Na with a degree of etherification of 0.65 was treated with adipic acid (reagent).
A water-soluble sheet was produced by impregnating it with a 15% by weight ethanol solution of and drying it with hot air at 70°C. This product has an adhesion amount of adipic acid of 30 g/m 2 , a base neutralization ability of 0.60 g equivalent/m 2 , a solubility of 27 seconds in water, and a 0.1 N-
After 22 seconds in the NaOH solution, the water retention amount was 28 g/g. Next, ethylenediaminetetraferric sodium acetate (EDTA-Fe (), trade name Chrest Fe, with a pH of 9 or higher and a log(K) H of 3 or less, manufactured by Chrest Chemical)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the same method as in Example 1, and the coating solution was coated on one side of a water-soluble sheet to produce a process control material of the present invention. The amount of EDTA-Fe () deposited on this process control material was 50 g/m 2 , and the total basis weight was 210 g/m 2 . The solution to be treated has a pH of 9.0 and contains 5% by weight of sodium polyacrylate.
It was made into a NaOH solution. The results of the setting test were as good as in Example 4.
第１図は水素イオン濃度とみかけの安定度定数
との関係を示す図表、第２図は塩基飽和度と保水
量との関係を示す図表、第３図は酸の付着量と塩
基中和能力との関係を示す図表である。
第１図において、１はNTA−Cu（）、２は
NTA−Zn（）、３はHEDTA−Hg（）、４は
EDTA−Fe（）の各場合を示し、第３図におい
て、１はアゼライン酸の溶液含浸法、２はアジピ
ン酸の溶液含浸法、３はコハク酸の塗工法、４は
アゼライン酸の溶融含浸法の各場合を示す。
Figure 1 is a chart showing the relationship between hydrogen ion concentration and apparent stability constant, Figure 2 is a chart showing the relationship between base saturation and water retention, and Figure 3 is a chart showing the relationship between acid adhesion and base neutralization ability. This is a chart showing the relationship between In Figure 1, 1 is NTA-Cu(), 2 is
NTA−Zn(), 3 is HEDTA−Hg(), 4 is
Each case of EDTA-Fe() is shown in Fig. 3, 1 is an azelaic acid solution impregnation method, 2 is an adipic acid solution impregnation method, 3 is a succinic acid coating method, and 4 is an azelaic acid melt impregnation method. Indicate each case.
Claims (1)
繊維状カルボキシメチルセルロースと製紙用繊維
とから成る水溶性マトリツクスに、水溶性固体酸
もしくは該水溶性固体酸と水溶性バインダーとが
含浸もしくは塗布されて成る水溶性シートの片面
もしくは両面に、金属錯化合物が水溶性バインダ
ーにより積層されて成ることを特徴とする塩基中
和能力を有する水溶性プロセスコントロール材。 ２ 金属錯化合物が、水素イオン濃度３以上の酸
性領域におけるみかけの安定度定数が２以上で且
つ水素イオン濃度８以上のアルカリ性領域におけ
るみかけの安定度定数が３以下であるものゝ中か
ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記
載の塩基中和能力を有する水溶性プロセスコント
ロール材。 ３ 金属錯化合物の金属が２価以上の荷電を有す
るものゝ中から選ばれたものである特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の塩基中和能力を有す
る水溶性プロセスコントロール材。 ４ 水溶性固体酸の水中酸指数が3.8以上である
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の塩基中和能力を有する水溶性プロセスコン
トロール材。 ５ 塩基中和能力が0.15ｇ当量／m2以上である特
許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の塩基中和能力を有する水溶性プロセスコント
ロール材。 ６ 繊維状カルボキシメチルセルロースから成る
水溶紙もしくは繊維状カルボキシメチルセルロー
スに製紙用繊維を混合して成る水溶紙を基材とし
て、水中酸指数が3.8以上で事実上潮解性のない
水溶性固体酸に含浸もしくは塗布し、かつ前記含
浸もしくは塗布して成る紙匹中の繊維状カルボキ
シメチルセルロースの塩基飽和度を40％以上に維
持しつゝ該水溶性固体酸を該基材に対し乾物とし
て10重量％以上付着させた後、該含浸もしくは塗
布して成る紙匹の片面もしくは両面に金属錯化合
物を水溶性バインダーにより積層することを特徴
とする塩基中和能力を有する水溶性プロセスコン
トロール材の製造法。 ７ 水溶性固体酸が有機溶媒もしくは有機溶媒と
水との混合溶媒に溶解したものである特許請求の
範囲第６項記載の塩基中和能力を有する水溶性プ
ロセスコントロール材の製造法。 ８ 水溶性固体酸が加熱溶融したものである特許
請求の範囲第６項に記載の塩基中和能力を有する
水溶性プロセスコントロール材の製造法。 ９ 水溶性固体酸が水溶性バインダーとともに有
機溶媒中に分散されたものである特許請求の範囲
第６項記載の塩基中和能力を有する水溶性プロセ
スコントロール材の製造法。 １０ 金属錯化合物が、水素イオン濃度３以上の
酸性領域におけるみかけの安定度定数が２以上で
且つ水素イオン濃度８以上のアルカリ性領域にお
けるみかけの安定度定数が３以下であるものゝ中
から選ばれたものである特許請求の範囲第６項な
いし第９項のいずれかに記載の塩基中和能力を有
する水溶性プロセスコントロール材の製造法。 １１ 金属錯化合物の金属が２価以上の荷電を有
するものゝ中から選ばれたものである特許請求の
範囲第６項ないし第１０項のいずれかに記載の塩
基中和能力を有する水溶性プロセスコントロール
材の製造法。 １２ 金属錯化合物が水溶性バインダーとともに
有機溶媒中に分散されたものである特許請求の範
囲第６項ないし第１１項のいずれかに記載の塩基
中和能力を有する水溶性プロセスコントロール材
の製造法。[Scope of Claims] 1 A water-soluble matrix consisting of fibrous carboxymethyl cellulose or fibrous carboxymethyl cellulose and papermaking fibers is impregnated with or coated with a water-soluble solid acid or the water-soluble solid acid and a water-soluble binder. A water-soluble process control material having base neutralization ability, comprising a metal complex compound laminated with a water-soluble binder on one or both sides of a water-soluble sheet. 2. The metal complex compound has an apparent stability constant of 2 or more in an acidic region with a hydrogen ion concentration of 3 or more and an apparent stability constant of 3 or less in an alkaline region with a hydrogen ion concentration of 8 or more. A water-soluble process control material having base neutralization ability according to claim 1. 3. The water-soluble process control material having base neutralization ability according to claim 1 or 2, wherein the metal of the metal complex compound is selected from those having a charge of two or more valences. 4. The water-soluble process control material having base neutralization ability according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble solid acid has an acid index in water of 3.8 or more. 5. The water-soluble process control material having a base neutralizing ability according to any one of claims 1 to 4, which has a base neutralizing ability of 0.15 g equivalent/m 2 or more. 6 Using water-soluble paper made of fibrous carboxymethyl cellulose or water-soluble paper made of fibrous carboxymethyl cellulose mixed with papermaking fibers as a base material, impregnated or impregnated with a water-soluble solid acid with a water acid index of 3.8 or more and virtually non-deliquescent. applying the water-soluble solid acid to the base material in an amount of at least 10% by weight as a dry matter while maintaining the base saturation of the fibrous carboxymethylcellulose in the impregnated or coated paper web at 40% or more; A method for producing a water-soluble process control material having base neutralization ability, which comprises laminating a metal complex compound on one or both sides of the impregnated or coated paper web with a water-soluble binder. 7. The method for producing a water-soluble process control material having base neutralization ability according to claim 6, wherein the water-soluble solid acid is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water. 8. The method for producing a water-soluble process control material having base neutralization ability according to claim 6, wherein the water-soluble solid acid is heated and melted. 9. The method for producing a water-soluble process control material having base neutralization ability according to claim 6, wherein a water-soluble solid acid is dispersed in an organic solvent together with a water-soluble binder. 10 The metal complex compound has an apparent stability constant of 2 or more in an acidic region with a hydrogen ion concentration of 3 or more and an apparent stability constant of 3 or less in an alkaline region with a hydrogen ion concentration of 8 or more. A method for producing a water-soluble process control material having base neutralization ability according to any one of claims 6 to 9. 11. The water-soluble process having base neutralization ability according to any one of claims 6 to 10, wherein the metal of the metal complex compound is selected from those having a charge of two or more valences. Control material manufacturing method. 12. A method for producing a water-soluble process control material having base neutralization ability according to any one of claims 6 to 11, wherein a metal complex compound is dispersed in an organic solvent together with a water-soluble binder. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24535183A JPS60139390A (en) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | Water-soluble process control material having base neutralizing capacity and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24535183A JPS60139390A (en) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | Water-soluble process control material having base neutralizing capacity and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139390A JPS60139390A (en) | 1985-07-24 |
| JPH0338920B2 true JPH0338920B2 (en) | 1991-06-12 |
Family
ID=17132378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24535183A Granted JPS60139390A (en) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | Water-soluble process control material having base neutralizing capacity and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139390A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110526367A (en) * | 2019-09-11 | 2019-12-03 | 上海丰信环保科技有限公司 | A kind of macromolecule tiny flocculation flocculant and processing method for heavy metal antimony in dyeing waste water |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP24535183A patent/JPS60139390A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60139390A (en) | 1985-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100558982C (en) | Moisture-absorbing and dehumidifying paper and its manufacturing method | |
| US4189345A (en) | Fibrous compositions | |
| WO2007096242A1 (en) | Improved process for the manufacture of paper and board | |
| WO1997016597A1 (en) | Process for preparing hydrolyzable sheet | |
| JP2014504682A (en) | Recycling waste coating paint | |
| JPH08512365A (en) | How to remove metal ions from a liquid | |
| JP2002520504A (en) | Surface-modified filler for paper sizing | |
| JPH0338920B2 (en) | ||
| US4146669A (en) | Crosslinking agent, method of producing same and paper made with the use thereof | |
| GB2323100A (en) | Cationic cellulose particles | |
| EP2639350A1 (en) | Method for reducing negative effects of natural pitch contaminants in both pulping and papermaking operations | |
| JPH0311831B2 (en) | ||
| JP2947260B2 (en) | Neutral paper manufacturing method | |
| JP3199065B2 (en) | Internal sizing method for paper | |
| JPS63270900A (en) | Deodorizing fiber | |
| JP3023679B2 (en) | Internal sizing method for paper | |
| JPH0223638B2 (en) | ||
| WO2008036307A2 (en) | Method of making a fibrous web with improved retention of strength additive | |
| JP3205705B2 (en) | Method for manufacturing wet wipes | |
| JPS6240480B2 (en) | ||
| JP3007915B2 (en) | Collapsible sheet and package for packaging | |
| JPS5854097A (en) | Making of peper | |
| WO2020050349A1 (en) | Solid and fibrous cellulose-containing composition | |
| JPS6335753B2 (en) | ||
| JP2856441B2 (en) | Method for producing water-resistant pulp sheet |