JPH0338920B2

JPH0338920B2 -

Info

Publication number: JPH0338920B2
Application number: JP24535183A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ishino; Yoshio Hara
Original assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS60139390A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基を中和する能力を有する水溶性
プロセスコントロール材に関する。さらに詳しく
は、本発明は、繊維状カルボキシメチルセルロー
ス（以下、繊維状CMC−Naという）と特定の固
体酸とから成る水溶性シートに特定の金属錯化合
物を塗設して成る水溶性紙状体であつて、水溶性
高分子溶液中に溶存する塩基を中和する能力と保
水性との２機能を具備した水溶性プロセスコント
ロール材に関する。従来、アルカリ液を使用する各種の産業用機器
分野、フアインケミカル工業分野等においては、
使用ずみのアルカリ液を自動的に中和し、保持す
るプロセスコントロール材が要望されている。こ
のため、特殊な中和タイミング層ポリマーが開発
されているが、製造が難かしく、価格の高いもの
となつていた。またいわゆる吸水性樹脂の使用も
考えられるが、中和能力がないので上記要望を完
全には満たすものではなかつた。本発明者は、上記プロセスコントロール材の具
備すべき特性が(イ)吸水性と保水性を有すること、
(ロ)アルカリ中和能力を有すること、(ハ)アルカリ中
和後も適当な保水性を有すること、等である点に
着目し、繊維状CMC−Naを主たる原料とする水
溶紙を基材とし、これを特定の固体酸溶液に含浸
もしくは塗布して塩基中和能力を有する水溶性シ
ートおよび製造法の発明を完成し、本発明と同日
付で特許出願した。ところで、プロセスに用いるアルカリ液もしく
はアルカリ廃液は、アルカリ単独もしくはアルカ
リとその塩が共存する溶液である場合のほか、そ
の他の物質が該プロセスに係る技術として随伴し
ている場合も多い。特に、中和すべき溶液中に水
溶性高分子が存在し増粘されている場合には、前
記塩基中和能力を有する水溶性シートをプロセス
コントロール材として用いても対象溶液の吸水、
滲透が悪く、中和機能を完全には発揮し得ない場
合が生じる。本発明はこの問題を解決した新規な水溶性プロ
セスコントロール材およびその製造法を提供する
ことを目的とする。本発明にいう水溶性高分子とは、産業上プロセ
スに用いられるすべての天然もしくは合成の水溶
性高分子物質を意味する。一般に用いられる水溶
性高分子としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナト
リウム、キトサン、ペクチン酸ナトリウム、ポリ
メタアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、ポリアク
リルアミド部分加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアミン等を例示できる。そして、前記した塩基中和能力を有する水溶性
シート（以下、水溶性シートという）の吸水性を
維持し、中和機能を完全に発揮させるために、ア
ルカリ溶液から水溶性高分子を予め除去するプロ
セスを系内に設けることは、機器内の構造やプロ
セスを複雑にするので、本発明の目的とするとこ
ろではない。本発明は、水溶性高分子を含むアル
カリ溶液が水溶性シートに接触した場合に、該水
溶性高分子を自動的に凝結、沈澱せしめる能力を
付与し、プロセスの単一化を図つたものである。
しかし、このために塩化第２鉄、硫酸アルミニウ
ム等のいわゆる凝集沈殿剤を水溶性シートに塗布
することは、水溶性シートを構成する繊維状
CMC−Naおよび固体酸と反応し、水溶性シート
の保水性を低下し塩基中和能力を減殺するおそれ
がある。そこで、本発明者は、特定の金属と多座配位子
とから成る金属錯化合物、たとえば、キレスト
Cu（商品名、EDTA・Cu（）・2Na・4H₂O、キ
レスト化学製）などについて鋭意研究を重ねた結
果、この金属錯化合物は、基材である水溶性シー
トに塗布した際、水溶性シートを構成する繊維状
CMC−Naおよび固体酸と反応することがなく、
アルカリ溶液に接触した場合にのみ金属錯化合物
が加水分解して金属イオンを放出し、水溶性高分
子を凝結、沈殿させることを見出した。従来から、重金属イオンと錯体形成能のある配
位子は水溶性キレートとして化学工業上、妨害金
属の封鎖用に広く用いられており、また農業、水
産業の分野では鉄、マンガン等の微量要素が金属
キレートの形で供給されその生産に寄与してい
る。しかし、本発明の如く錯体内の金属の作用を
直接に利用する用途は未だ知られておらず、本発
明は金属錯化合物の新規な用途を提供するもので
ある。なお、前記アルカリ溶液は、弱アルカリ溶液、
強アルカリ溶液のいずれでもよいが、一般にプロ
セスで発生する廃アルカリ溶液は、通常、弱アル
カリ溶液が多いので、本発明においてはPH８以上
のアルカリ溶液を処理対象として説明する。即ち、特定の金属錯化合物の塗布層を有する本
発明の水溶性プロセスコントロール材を用いると
きは、溶存する水溶性高分子はこの塗布層におい
て凝結してコアゲルを形成するから、溶液の吸
水、滲透は容易となり、塩基中和能力を完全に発
揮することができる。かくして、本発明によれば、繊維状カルボキシ
メチルセルロースもしくは繊維状カルボキシメチ
ルセルロースと製紙用繊維とから成る水溶性マト
リツクスに、水溶性固体酸もしくは該水溶性固体
酸と水溶性バインダーとが含浸もしくは塗布され
て成る水溶性シートの片面もしくは両面に、金属
錯化合物が水溶性バインダーにより積層されて成
ることを特徴とする塩基中和能力を有する水溶性
プロセスコントロール材および製造法が提供され
る。本発明の水溶性プロセスコントロール材は、金
属錯化合物から成る塗布層および繊維状CMC−
Naと固体酸とが一体となつた水溶性シートから
構成される。以下、それぞれの構成材料について
実験例を参照しつゝ詳細に説明する。一般に、水溶性高分子は、その種類によつて、
同じ金属の塩、錯体、または同じ金属の水酸化物
錯体でも溶解性が異なり、例えばポリアクリル酸
のマグネシウム塩はアルカリ溶液に不溶である
が、アルギン酸のマグネシウム塩はアルカリ溶液
に可溶である。本発明で用いる金属錯化合物は、加水分解した
後、水溶性高分子と反応してアルカリ溶液に不溶
性の金属塩、金属錯体または金属水酸化物錯体を
形成する金属イオンをその構成成分として含有し
ていなければならない。このような条件を満足す
る金属イオンとしては、水溶性高分子がカルボキ
シメチルセルロースの場合はCu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、
Pb²⁺、Cr³⁺等、アルギン酸ナトリウムの場合は
Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Pb²⁺等、ポリビニル
アルコールの場合はCu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、
Co³⁺等、いずれも２価以上の荷電を有するイオ
ンを例示できる。即ち、本発明で用いる金属錯化
合物の金属は、処理すべき水溶性高分子の種類に
より２価以上の荷電を有する金属の中から選ばれ
る。また、上記特定の金属イオンと錯化合物を形成
する配位子は、一座配位子あるいは多座配位子の
いずれでも良いが、PH３〜５の範囲で金属錯化合
物として安定に存在し、金属イオンを封鎖するこ
とが必要である。また、該金属錯化合物は、PH８以上のアルカリ
溶液中において加水分解し、水溶性高分子と反応
して凝結、沈殿を生ずるが、本発明においては、
これらの特性を、金属錯化合物の安定性を示す
「みかけの安定度定数」log(K)_Hを指標とすること
により好都合に説明できる。log(K)_HはPHの関数で
あり、公知の定数から計算できる。第１図は、ニ
トリロ３酢酸銅キレート（NTA−Cu（））、ニ
トリロ３酢酸亜鉛キレート（NTA−Zn（））、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸水銀キ
レート（HEDTA−Hg（））、エチレンジアミン
４酢酸鉄キレート（EDTA−Fe（））、について
log(K)_Hを計算し、PHとの関係を例示した図であ
る。図において１はNTA−Cu（）、２はNTA
−Zn（）、３はHEDTA−Hg（）、４はEDTA
−Fe（）である。本発明は、公知のlog(K)_HとPH
との関係を思想的に利用する。第１図に示す如く、PHがアルカリ性になると金
属錯化合物は加水分解を受けるためlog(K)_Hは低下
し、log(K)_Hがほゞ３以下、特にlog(K)_H≦０の領域
では金属は金属錯化合物として存在することは不
可能となる。また、強酸性領域においては水素イ
オン濃度が高いため、金属錯化合物が生成し難く
なり、その結果としてlog(K)_Hは低下する。このよ
うに、金属錯化合物が安定に存在するのは限られ
たPH領域に限られ、その安定性はlog(K)_Hが大きい
ほど高い。さて、本発明においては、処理すべき水溶性高
分子水溶液が通常PH８〜PH14程度のアルカリ性を
呈するので、PH８以上の領域でみかけの安定度定
数がlog(K)_H≦３となる金属錯化合物を用いること
が必要である。また、該金属錯化合物の金属は、基材たる水溶
性シートに塗布された状態では、配位子内に封鎖
されていなければならない。固体酸を含浸した水
溶性シートの紙面PHは４前後であるので、この領
域において金属錯化合物として安定して存在する
ことが必要だからである。この指標としても、
「みかけの安定度定数」log(K)_Hを用いるが、水溶
性シートの紙面PHは固体酸の種類によつてやゝ異
なるので、本発明に用いる金属錯化合物はPH３以
上の酸性領域、好ましくはPH３〜PH５の領域にお
いてlog(K)_H≧２であることが必要である。以上を総合して、本発明に用いる金属錯化合物
は、PH３以上の酸性領域におけるみかけの安定度
定数が２以上で且つPH８以上のアルカリ性領域に
おけるみかけの安定度定数が３以下であるもので
あるといえる。これらの要件を満たす金属錯化合
物の例としては、HEDTA−Te（）、HEDTA
−Cu（）、HEDTA−Co（）、HEDTA−Hg
（）、HEDTA−Pb（）、HEDTA−Zn（）、
HEDTA−Mn（）、HEDTA−Fe（）、
HEDTA−Al（）、EDTA−Fe（）、EDTA−
Fe（）、EDTA−Al（）、EDTA−Co（）、
EDTA−Hg（）、EDTA−Zn（）、EDTA−
Cu（）、DTPA−Fe（）、DTPA−Al（）、
DTPA−Hg（）、NTA−Cu（）、NTA−Ni
（）、NTA−Co（）、NTA−Pb（）、NTA
−Zn（）、NTA−Cd（）、NTA−Hg（）、
NTA−Fe（）、NTA−Fe（）等が挙げられ
る。なお、上記において、HEDTAはヒドロキシ
エチルエチレンジアミン４酢酸、EDTAはエチ
レンジアミン４酢酸、DTPAはジエチレントリ
アミン５酢酸、NTAはニトリロ３酢酸のそれぞ
れ略称である。これらの金属錯化合物は、処理対
象とするアルカリ溶液中の水溶性高分子の種類、
アルカリ溶液のPH等により、適宜に選定使用され
る。繊維状CMC−Naと固体酸とが一体となつた水
溶性シートは、繊維状CMC−Naから成るいわゆ
る水溶紙に特定の固体酸を含浸もしくは塗布して
得られる。従来の水溶紙は特公昭48−27605号に
開示されている如く繊維状セルロースグリコール
酸（以下、CMC−Ｈという）を抄紙し、プレス
パート以降の湿紙匹に炭酸ソーダ、苛性ソーダな
どのアルカリ液を塗布含浸し、イオン変換してナ
トリウム塩（CMC−Na）とした後、脱水し乾燥
して製造される。そしてその塩基飽和度は通常
100％である。また、吸水性、保水性についてい
えば、たとえばエーテル化度0.43のCMC−Ｈ（ニ
チリン化学製）を100％用いて抄造した米坪量約
80ｇ／m²の水溶紙の吸水量は77ｇ／ｇ、保水量は
52ｇ／ｇと高く保水量と吸水量の比率は67.5％で
ある。そして水中での溶解過程は膨潤を経て溶解
するものであり、その膨潤度を本発明においては
保水量を以て示す。しかし、酸の含浸によつて繊
維状CMC−NaのNa⁺イオンがH⁺イオンによつ
て置換されるに従つて塩基飽和度が低下し、溶解
状態がコロイド状から繊維状ゲルの分散した状態
へと変化する。そして、保水量も次第に小さくな
る。繊維状CMC−Naが完全にH⁺イオンによつ
て置換されると、CMC−Ｈの塩基飽和度は０％
となるとともに水に不溶となり、保水量は自重１
〜２倍まで低下する。即ち、本発明が基材とする
水溶性シートが具備すべき所定の保水量は、水溶
性という資質に従属するものである。なお、本発
明のプロセスコントロール材は、水溶性シートの
保水量をそのまま具備する。こゝで、水溶性と
は、後述の試験法による溶解液を肉眼で観察して
コロイド状を示す状態をいうが、繊維状ゲルが分
散された状態であつてもよい。水溶紙に浸透すべき酸は水溶性を妨げないこと
が必要で、換言すれば、含浸に際して繊維状
CMC−Naの塩基飽和度を一定水準以上に維持し
うる程度の弱酸でなければならない。塩基飽和度
が低下するに従つて溶解時間が長くなり、遂には
難溶性、不溶性となつて、所定の保水量を維持で
きなくなるからである。本発明では所定の保水量
を８ｇ／ｇ以上とし、これを維持しうる塩基飽和
度を40％以上とする。本発明においては、選択使用する酸の指標とし
て水中酸指数（pKa）を用いる。こゝで、水中酸
指数とは、電解質の水中における解離定数の逆数
の対数である。水中酸指数が高い酸ほど酸の強さ
は弱く、繊維状CMC−Naの塩基飽和度は低下し
にくい。本発明では水中酸指数（以下、酸指数と
いう）が3.8以上の酸を用いる。また、水溶性シ
ートの構成材料たる酸は、前述の用件を満たすも
のであつても、事実上潮解性があつてはならな
い。基材たる水溶紙が繊維状CMC−Naから成る
ためその平衡水分は約16％（20℃、65％RH）と
高いので、成紙中の水分を増加し、その結果互い
に反応して塩基飽和度を低下させるおそれがある
からである。従つて、常温で固体であり事実上潮
解性のない酸を用いることが必要であり、また、
これにより繊維状CMC−Naが被覆され吸湿が抑
制されることが望ましい。実験例１エタノール、水（１：１重量部）の溶媒を用
い、酢酸（酸指数4.756）の濃度を変えて水溶紙
を処理し、塩基飽和度と酸処理紙の水溶性および
保水量との関係を調べて第１表および第２図に示
した。液体酸である酢酸を用いたのは、塩基飽和
度および保水量の測定が容易だからである。基材としては、繊維状CMC−Ｈ（エーテル化度
0.43、ニチリン化学製）100％を用いて抄紙し、
炭酸ソーダ液を添加して製造した米坪量80ｇ／m²
の水溶紙を用いた。酸処理は、各濃度の酢酸溶液
50mlに試料絶乾１ｇを浸し、２時間撹拌したのち
別し、残渣を常法により洗浄して残留する酢酸
を除去したのち、60℃で減圧乾燥した。塩基交換容量および塩基飽和度の測定は次の如
く行なつた。無処理水溶紙および前記の酸処理試
料をそれぞれ絶乾0.5ｇを採り、これに0.5N苛性
ソーダ20mlを加え、２時間撹拌後、純水10mlを加
え、0.5N塩酸で電位差滴定し、この滴定値をＡ
mlとした。ブランク試験は、試料を用いずに同様
の操作を行ない、この滴定値をＢmlとした。塩基交換容量および塩基飽和度は、次式で求め
た。塩基交換容量（mg当量／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）
×0.5×ｆ／1000×１／Ｗ×1000 ｆ：0.5N HClのフアクターＷ：試料絶乾重量（ｇ）塩基飽和度（％）＝塩基交換容量−交換H⁺量／塩基交
換容量×100＝交換塩基性量／交換塩基性量＋交換性H⁺
量×100 水溶性は、約１ｇの試験片を300mlの水中に投
入し、マグネチツクスターラーで回転させ、試験
片が溶解するまでの秒数を測定した。120秒経過
しても繊維の小塊が残るものを難溶とし、シート
形態が崩れないものを不溶とした。保水量の測定は、次の遠心脱水法に従つた。絶
乾試料１ｇを水200ml中に入れ、30秒間撹拌した
後、重量既知のポリエステル製布袋に移し、遠心
分離機により770Gで１分間脱水したあとの重量
を求め、絶乾試料１ｇあたりの重量であらわし
た。

【表】

【表】第１表によれば、水溶性は塩基飽和度が53％以
上では無処理水溶紙とかわらず、それ以下では
やゝ溶解速度がおそくなる。塩基飽和度が低いも
のほど、その溶解液中には繊維状ゲルの分散が顕
著であつた。保水量については、35.3％以下のも
のは塩基飽和度０％の0.5モル塩酸処理紙と殆ん
ど同程度まで低下した。第１表の結果を図示した第２図によれば、塩基
飽和度が40％以下では保水量が殆んど最低になる
ので、本発明においては保水量を８ｇ／ｇ以上と
し、これを維持しうる塩基飽和度は40％以上とす
る。実験例２本発明に用いる酸を特定するために、実験例１
に用いたのと同じ水溶紙を基材とし、含浸液とし
て酸指数の異なる種々の酸をエタノールに溶解し
て15重量％の溶液を調整した。一定量の水溶紙を
それぞれ酸溶液に約10秒浸漬して加圧脱水し、80
℃で乾燥して供試々料を作成した。試験項目およ
び試験結果は第２表のとおりであつた。表中、酸
指数（pKa）は２塩基酸以上の酸はpKa₁を示し
た。また、塩基中和能力とは、３cm×５cmの大き
さに切断した試料を0.5N苛性カリウム溶液25ml
中に入れて15分間撹拌した後、残留している苛性
カリウムを0.5N塩酸を用いて滴定し試料による
苛性カリウムの中和量を求めたものである。なお、保水量の測定は実験例１に準じて行な
い、表示値は基材たる水溶紙１ｇ当りの保水量と
し、第１表と比較できるようにした。

【表】第２表によれば、水溶性は酸指数によつて異な
るが、酸指数の高い酸の水溶性は無処理水溶紙と
全く変らない。グリコール酸（pKa3.831）では
溶解時間が遅くなり、リンゴ酸（pKa3.460）以
下の酸は不溶となる。保水量についても明瞭な分
岐点が見られ、リンゴ酸以下の酸では２ｇ／ｇ以
下となつた。酸の付着量は試料により差があつた
が、上記の傾向には殆んど影響していない。従つて、前記第２図にあてはめると、この実験
においては、グリコール酸（pKa3.831）以上の
酸を用いることにより、塩基飽和度40％以上の本
発明が基材とする水溶性シートが得られることが
判明する。また、この水溶性シートから付着した
固体酸を溶解除去して塩基飽和度を測定すること
は、繁雑な実験操作を必要とするので、保水量を
測定することにより、これを容易に推定すること
ができる。以上の結果から、本発明に用いうる酸はpKaが
3.831以上の固体酸が好ましいが、水溶紙には通
常エーテル化度0.25〜0.65のCMC−Ｈを用いるこ
と、この実験には0.43のCMC−Ｈを用いたこと、
エーテル化度が大きいほど保水量が大で耐酸性も
増すこと等を考慮すれば、本発明に用いうる酸は
酸指数が3.8以上の固体酸であるということがで
きる。また、上記の要件を満たせば無機酸でもよ
い。なお、この実験では、乳酸（液体酸）について
も試験した。しかし、液体酸が本発明の目的達成
のためには不適当であることは既に説明したとお
りであるが、付着量についても８ｇ／m²（基材の
10重量％程度）が限度であり、また塩基中和能力
も最大0.17ｇ当量／m²にすぎなかつた。従つて、
本発明が基材とする水溶性シートはこの程度以上
が望ましく、固体酸の付着量は基材の10重量％以
上、塩基中和能力は0.15ｇ当量／m²以上が実用的
である。付着量と塩基中和能力との関係については後述
する。実験例３試薬のカルボキシメチルセルロース（以下、
CMCという）、アルギン酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（以下PVAという）等の１重量％
の水溶液を調整した。これらの溶液に塩酸または
水酸化ナトリウム溶液を加え、PH３〜PH14に調整
した後、各種金属錯化合物溶液を添加し、上記水
溶性高分子溶液の凝結挙動と金属錯化合物のみか
けの安定度定数log(K)_Hの関係を調査した。金属錯化合物は、EDTA−Fe（）および
EDTA−Cu（）の２種（試薬）ならびに実験室
で合成したNTA−Cu（）、NTA−Fe（）およ
びEDTA−Co（）の３種を選定した。CMC溶
液についてはEDTA−Fe（）、NTA−Fe（）、
EDTA−Cu（）、NTA−Cu（）を用い、アル
ギン酸ナトリウム溶液についてはEDTA−Fe
（）、PVA溶液についてはEDTA−Co（）を
用いて試験した。上記金属錯化合物をそれぞれ水に溶解して１モ
ル濃度の水溶液を調整し、その５mlを上記水溶性
高分子溶液10ｇ中に添加し、15分間撹拌した後の
水溶性高分子溶液の変化を肉眼で観察し、第３表
に示した。

【表】

【表】第３表において、○印は凝結、沈殿したこと
を、×印は変化しなかつたことを示す。第３表から明らかなように、log(K)_Hが２以上の
金属錯化合物は例示の水溶性高分子を凝結、沈殿
しない。従つて、PH３以上の酸性領域において
log(K)_Hが２以上の金属錯化合物は水溶性シートに
塗布しても繊維状CMC−Naを凝結せず、また固
体酸とも反応しない程度に安定である。また、ア
ルカリ側においては、水溶性高分子はlog(K)_Hが
4.0では凝結、沈殿しないが2.8では凝結、沈殿し
た。たゞし、2.6で凝結、沈殿しない１例があつ
た。このことから、log(K)_Hが３以下の金属錯化合
物を選択することによりPH９以上のアルカリ溶液
中に溶存する水溶性高分子を凝結、沈殿させるこ
とができる。また、NTA−Cu（）、EDTA−
Cu（）の如く金属が同じでも配位子が異なれば
log(K)_Hが異なるので、それぞれの水溶性高分子に
対する挙動が異なるであろうこと、同一の金属錯
化合物は対象とする水溶性高分子の種類が変つて
も同様の挙動を示すであろうことが判る。また、
アルカリ性が強いほど金属錯化合物の凝結、沈殿
作用は、普遍的にあらわれることも判つた。なお、PH８においては、例示した各金属錯化合
物のlog(K)_Hはすべて4.0以上であつたので凝結、
沈殿を生じなかつたが、上記の実験例からPH８に
おいてlog(K)_Hが３以下の他の金属錯化合物が同様
の挙動を示すことは容易に推定できる。これらの
ことから、本発明における金属錯化合物は、水素
イオン濃度３以上の酸性領域におけるみかけの安
定度定数が２以上で且つ水素イオン濃度８以上の
アルカリ性領域におけるみかけの安定度定数が３
以下であるものの中から選ばれる。次に、本発明の水溶性マトリツクスとなる水溶
紙について説明する。繊維状カルボキシメチルセルロースはセルロー
スグリコール酸のナトリウム、カリウム等の１価
金属塩の短繊維であり、通常はナトリウム塩が用
いられる。繊維状CMC−Naから成る水溶紙は、
公知の他の繊維原料が配合されていてもよく、公
知の方法により製造される。たとえば、特公昭48
−27605号の方法によれば、CMC−H100％又は
CMC−Ｈと40重量％以下の晒クラフトパルプと
の混合紙料を抄紙し、プレスフエルト上の湿紙匹
にアルカリ水溶液を添加してCMC−Ｈを中和し
た後、脱水、乾燥して製造する。CMC−Ｈのエ
ーテル化度は0.2〜1.0の範囲のものを用いうる
が、通常は0.25〜0.65のものを用い、抄紙性、成
紙の溶解性、強度等の点から0.40〜0.60のものが
最もよく用いられる。 0.65以上になると、繊維の膨潤が著しくなり、
抄造し難くなるが、本発明の基材としては処理す
べき酸の種類によつては耐酸性を増すため0.65〜
1.0のものを用いる。0.25以下のCMC−Ｈは抄造
し易いが、製品の保水性が劣る。 CMC−Ｈ以外の製紙用繊維としては、その種
類に特に制限はなく、一般のセルロースパルプ、
レーヨンなどの半合成繊維、ポリエチレンなどの
合成パルプ、アクリルニトリルなどの合成繊維等
を用いうるが、本発明の目的に対しては吸水性、
保水性のあるものが好ましく、通常は晒クラフト
パルプ、晒サルフアイトパルプ、溶解パルプ等の
セルロースパルプ及びレーヨンが用いられる。そ
の目的は抄紙性の改善、本発明が基材とする水溶
性シートの強度をあげ、通気性を高め、吸水速度
を速めること等にあるが、保水量は通常自重の１
倍以下であるため多用は好ましくなく、CMC−
Ｈの50重量％以下を置換するにとどめる。本発明に用いる固体酸溶液は、各種の有機溶媒
もしくは水と相溶性のある有機溶媒と水との混合
溶媒に所定量を溶解するか、又は該固体酸を粉砕
した微細粒子を難溶性もしくは不溶性の有機溶媒
中に分散し、この中に少量のバインダーを加えて
調整する。固体酸を溶解可能な有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチ
ルアルコール、プロピルアルコールの如きアルコ
ール類；アセトン、エチルメチルケトン、メチル
プロピルケトンの如きケトン類；エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、の如きエーテル類を
用いることができる。水と相溶性のある有機溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコール、プロピルアルコールの如
きアルコール類；アセトン、エチルメチルケト
ン、メチルプロピルケトンの如きケトン類を用い
ることができる。そして、通常は製造コストの点
から、メチルアルコール、エチルアルコール等の
50重量％混合水溶媒が用いられる。固体酸の微細
粒子を用いる場合には、たとえば250メツシユの
標準篩を通過した粉末がよい。これを分散させる
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ヘプタン、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブ
チル等のエステル類；メチレンクロライド、ｎ−
ブチルクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化
水素類を用いることができる。なお、これらにメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール類；アセトン、エチルメチルケトン等の
ケトン類を添加してもよい。固体酸の分散溶液に
添加するバインダーは、固体酸および基材を溶解
しない有機溶媒に可溶で、かつ水およびアルカリ
水溶液にも可溶なバインダーでなければならな
い。この要件が満たされない場合には、フイルム
状で残留し、吸水性が妨げられるからである。好
適なバインダーとしては、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシ変性酢酸ビニル重合物、スチレン
−無水マレイン酸共重合物等が例示できる。バイ
ンダーの添加量は、上記と同様の趣旨から、酸に
対して５〜15％の範囲とする。固体酸は上記溶液状もしくは分散液状で用いる
場合のほか、融点が200℃以下の固体酸たとえば
アゼライン酸（106.5℃）、アジピン酸（153℃）、
コハク酸（185℃）、グルタル酸（97℃）などの場
合には、その溶融液に基材を含浸し、冷却して製
造することもできる。上記した酸の溶液、分散液、溶融液を基材に適
用するには、含浸槽、塗布ロール等を有する通常
の含浸機、塗工機を用いる。酸溶液の濃度は高い
方が好ましく、たとえばアゼライン酸の10重量％
濃度のメタノール、水（１：１重量部）の溶液に
基材を含浸し、余剰をドクターで掻き取り80〜
100℃で乾燥する。この方法で基材の100重量％ま
で付着させることができる。100重量％以上では
粉落ちが大となり、また吸水速度が遅くなる。固
体酸の分散液は塗工機を用いて基材に塗布する。
塗布法では150重量％まで可能であり、また溶融
法では120重量％まで固体酸を付着させることが
できる。次に、酸の付着量（ｇ／m²）と塩基中和能力と
の関係を知るために、溶液含浸法、塗工法、溶融
含浸法とにわけて試料を作成し、比較を行なつ
た。基材とした水溶紙は、坪量約120ｇで、エー
テル化度0.43のCMC−Na100％から成るもので
ある。溶液含浸法では、アゼライン酸およびアジ
ピン酸をそれぞれエタノール、水混合溶媒（１：
１重量部）に溶解した10重量％濃度の溶液を用い
た。塗工法では、コハク酸を粉砕して250メツシ
ユ標準篩通過分を100重量部調整し、またバイン
ダーとしてポリビニルピロリドン10重量部をクロ
ロホルム150重量部に溶解した溶液を調整した。
その粉砕したコハク酸をこの溶液中に分散させ
た。また溶融含浸法では、アゼライン酸の溶融物
を用いた。これらの方法では、何れも、１回以上
含浸もしくは塗布を行なつて試料を作成した。酸
の付着量は、含浸、塗布前後の試料の重量差によ
り求め、塩基中和能力は前記した方法により測定
した。その結果を第３図に示した。図において、
１はアゼライン酸の溶液含浸法、２はアジピン酸
の溶液含浸法、３はコハク酸の塗工法、４はアゼ
ライン酸の溶融含浸法である。なお、各試料とも
溶解性および保水量のいずれにおいても満足でき
るものである。第３図によれば、酸の付着量と塩
基中和能力との間には比例関係があり、たとえば
塩基中和能力が約0.9ｇ当量／m²の水溶性シート
を得たい場合には、アゼライン酸の溶液含浸法に
よれば75ｇ／m²付着させればよく、同じく溶融含
浸法によれば68ｇ／m²付着させればよい。また、
コハク酸の塗工法による場合には、75ｇ／m²を塗
布すればよいことになる。図に溶液含浸法の例と
して示したアジピン酸とアゼライン酸の直線は、
付着させる方法が同じであれば直線は平行するこ
とを示し、その直線の高さの差は上記２塩基酸の
場合、分子量の差を示し、分子量の小さいアジピ
ン酸の方が同一塩基中和能力を得るのに付着量が
少なくて済むことが判る。なお、この実験におい
ては、試料の測定水分（20℃、65％RH）は最低
6.8％、最高10.8％であり、基材が固体酸によつ
て被覆され防湿効果が生じていると考えられた。本発明に用いる金属錯化合物の塗工液は、該金
属化合物を粉砕した微細粒子を不溶性の有機溶媒
中に分散し、この中に少量のバインダーを加えて
調製する。金属錯化合物を分散可能な有機溶媒と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコール、プロピルアルコールの如きア
ルコール類；アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルプロピルケトンの如きケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類；メチレン
クロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロホル
ムの如き塩素化炭化水素類を用いることができ
る。バインダーは、該金属錯化合物を溶解しない
有機溶媒に可溶で、かつアルカリ水溶液にも可溶
なものでなくてはならない。この要件が満たされ
ない場合には、本発明プロセスコントロール材の
塗布層が不溶解のまま残るため、その吸水性およ
び塩基中和作用が妨げられるからである。好適な
バインダーとしては、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシ変性酢酸ビニル重合物、スチレン無水マ
レイン酸重合物が例示できる。バインダー添加量
は、上記と同様の趣旨から、金属錯化合物に対し
て５〜15％の範囲とする。金属錯化合物の分散液を水溶性シートに適用す
るには、塗布ロール等を有する通常の塗工機を用
いて塗布層を形成する。この方法で、基材の150
重量％まで固形分を付着させることができる。 150重量％以上では、粉落ちが大となり、また
吸水速度が遅くなる。以上説明した如く、本発明が基材とする水溶性
シートは、塩基中和能力を水溶紙が本来的に有す
る保水性を生かしつゝ水溶紙に付与するにあたつ
て、特定の条件すなわち特定の酸を用い、また水
溶紙への適用方法を選ぶことによつて、繊維状
CMC−Naという高分子電解質塩と酸との反応の
バランスをとつて製造される。また、本発明プロセスコントロール材は、前記
水溶性シートの機能を生かしつゝ、これに特定の
金属錯化合物の塗布層を設けることにより、廃ア
ルカリ溶液の処理対象を広げ、産業界に寄与する
ものである。本発明に用いる金属錯化合物は例示
したものゝほか、本発明の要件を満たす限り、そ
の他の合成金属錯化合物および天然の錯体形成能
のある配位子から作られた金属錯化合物を用いる
ことができる。また、配位子は有機化合物に限ら
ず、無機化合物であつてもよい。なお、本発明の
プロセスコントロール材は、通常は水溶性高分子
を含む0.1Nないし1N程度のアルカリ溶液の処理
を目的とするが、この範囲の濃度に限られるもの
ではなく、また、すべての無機塩基、有機塩基、
その他弱酸と強塩基の塩などのアルカリ性溶液に
対しても、広く用いることができる。また、その
使用の態様としては、本発明プロセスコントロー
ル材を通常のパルプ紙やプラスチツクフイルム等
に積層して固定し、いわゆる中和タイミング層と
して用いる場合のほか、単独に用いることもでき
る。以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例には、水溶性マトリツクスに他の
製紙用繊維を配合したものも挙げたが、この場合
の溶解性は溶解分散性として表示した。また、
1N−NaOH溶液を用いた保水量も例示したが、
水を用いた場合と異なり繊維状ゲルを含まない完
全なゲルとなるため遠心脱水法では測定できない
ので、次の吸引過法に従つた。すなわち、試料
絶乾0.5ｇを所定のアルカリ溶液100ｇ中に入れて
30秒間撹拌した後、ポリエステル製布を敷いたブ
フナー斗上に注ぎ、6.7mmHgで吸引別し、次
式により保水量を算出した。吸引過法保水量ｇ／ｇ＝100−液重量／試料絶乾
重量実施例１エーテル化度0.43のCMC−Na80重量部、溶解
パルプ20重量部よりなる米坪量130ｇ／m²の水溶
紙を用い、固体酸としてアゼライン酸（商品名エ
メロツクス1144、米国エメリーケミカル社製）を
エタノールに溶解して10重量％の溶液を調整し
た。これを含浸機の含浸槽に移し、上記水溶紙を
通した後、70℃で熱風乾燥し、水溶性シートを製
造した。次に、ニトリロ３酢酸銅ナトリウム（NAT−
Cu（）、商品名キレストCUX、PH10以上でlog(K)
_Ｈが３以下となるもの。キレスト化学製）を粉砕
した250メツシユ通過物を100重量部用意し、また
バインダとしてポリビニルピロリドン（商品名Ｋ
−90、西独BASF製）10重量部をエタノール110
重量部に溶解した溶液を用意した。そして、NTA−Cu（）をこの溶液中に分散
させ、塗工用分散液を調製した。この分散液をコ
ーテイングロツドを用いて水溶性シートの片面に
塗布し、75℃の熱風で乾燥し、本発明プロセスコ
ントロール材を製造した。NTA−Cu（）の付
着量は塗布前後の試料の重量差よりバインダーを
差引いて求めた。他の実施例においても同様であ
る。溶解分散性、保水量、塩基中和能力の測定は、
前述した方法に従い、基材とした水溶性シートに
ついて行つた。水溶性高分子に対する凝結能力
は、次のようにして判定した。すなわち、1N−
NaOH水溶液に試薬のCMCを５重量％溶解した
PH14の溶液を用い、NTA−Cu（）塗布層を均
一に濡らして３分間放置し、肉眼観察およびピン
セツトによる剥離試験を行つた。塗布層が凝結し
た場合は、フイルム様の塊状物が形成され、この
ものは基材からピンセツトにより剥離できる。凝
結が起こらないものは、ゲル状を呈し、剥離する
ことができない、この判定方法は他の実施例にお
いても同様に採用した。以上の試験結果を、第４
表に示した。

【表】第４表から、このプロセスコントロール材の外
観は加工紙に類似していることが判り、また、塗
布面はNTA−Cu（）のため青色を呈した。ア
ゼライン酸の付着量は水溶紙に対し約57重量％
で、アゼライン酸含浸水溶紙すなわちNTA−Cu
（）塗工前の水溶紙の水中および0.1N−NaOH
溶液中での溶解分散は速やかだつた。また、保水
量は17ｇ／ｇであり、第２図によれば、水溶性シ
ート中の繊維状CMC−Naの塩基飽和度は50％を
確保していることがわかる。1N−NaOH溶液中
の溶解分散時間は、水および0.1N−NaOH溶液
の場合と殆んど変らなかつたが、完全にゲル化
し、著しい膨潤を示し、吸引過法による保水量
は24ｇ／ｇであつた。また、塩基中和能力は0.9
ｇ当量／m²であつた。NTA−Cu（）の付着量
は68ｇ／m²であり、CMCが溶存する1N−NaOH
溶液で該塗布層の表面を濡らすと青色のフイルム
状物が形成されピンセツトで剥離された。このも
のは水および1N−NaOH溶液には溶解せず、不
溶性のコアゲルであると判断された。アルカリ溶
液は下層の水溶性シートに十分滲透して完全にゲ
ル化されたもので、水溶性シートはNTA−Cu
（）の塗布によつて保水機能が害されず、また
塩基中和機能を完全に発揮し得たと判断された。
従つて、本発明のプロセスコントロール材として
好適なものであつた。実施例２実施例１で製造したNTA−Cu（）塗布層を
有する本発明プロセスコントロール材を用い、処
理対象はポリビニルアルコール（試薬）を５重量
％含む1N−NaOH水溶液とした。この溶液で該
塗布層面を濡らすと、緑色のフイルム状物が形成
された。このものは表面の一部がゲル化していた
が、ピンセツトにより剥離できた。そして水およ
び1N−NaOHには溶解しなかつたので、不溶性
のコアゲルであると判断された。従つて、本発明
プロセスコントロール材は水溶性高分子非電解質
に対しても使用できる。実施例３エーテル化度0.43のCMC−Na80重量部、レー
ヨン短繊維20重量部よりなる坪量130ｇ／m²の水
溶紙を用い、アゼライン酸（融点106.5℃）の溶
融含浸法により水溶性シートを製造し、アゼライ
ン酸付着量67.3ｇ／m²、塩基中和能力0.92ｇ当
量／m²、保水量18ｇ／ｇ、溶解分散時間が水中で
39秒、0.1N−NaOH溶液中で44秒の水溶性シー
トを得た。次に、エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム
（EDTA−Fe（）、商品名キレストFe、PH９以上
でlog(K)_Hが３以下となるもの。キレスト化学製）
とポリビニルピロリドンを用い実施例１と同様に
して塗工用分散液を調製し、本発明プロセスコン
トロール材を製造した。EDTA−Fe（）の付着
量は75ｇ／m²、全体の米坪量は272ｇ／m²であつ
た。処理対象の水溶性高分子溶液は５重量％のア
ルギン酸ナトリウムを含む1N−NaOHとした。
アルギン酸ナトリウムの凝結性は良好であり、ま
た下層の水溶性シートは完全にゲル化したので、
塩基中和が果された状態で保水されたものと判断
できた。実施例４エーテル化度0.43のCMC−Na80重量部、針葉
樹さらしクラフトパルプ20重量部よりなる米坪量
120ｇ／m²の水溶紙を用意し、またコハク酸（試
薬）の250メツシユ篩を通過した微粉末100重量
部、クロロホルム150重量部、ポリビニルピロリ
ドン10重量部から成る塗工用分散液を調製した。
これを水溶紙に塗布し75℃の熱風で乾燥して水溶
性シートを作つた。コハク酸付着量36ｇ／m²、塩
基中和能力0.58ｇ当量／m²、保水量18ｇ／ｇ、溶
解分散時間は水中で5.8秒、0.1N−NaOH溶液中
で5.3秒であつた。次に、エチレンジアミン４酢酸銅２ナトリウム
（EDTA−Cu（）、商品名キレトCu、PH13以上
でlog(K)_Hが３以下となるもの。キレスト化学製）
を用い、塗布液の調製および水溶性シートへの塗
布は実施例１と同様にして本発明プロセスコント
ロール材を製造した。EDTA−Cu（）の付着量
は50ｇ／m²、総米坪量233ｇ／m²であつた。処理
対象溶液はアルギン酸ナトリウム（試薬）を５重
量％含む1N−NaOH溶液とした。この溶液を用
いて塗布層を濡らすと、青味を帯びたフイルム状
物が形成され、ピンセツトにより剥離することが
でき、このものは水および1N−NaOH溶液中に
投入しても溶解しなかつた。従つて、アルギン酸
ナトリウムは不溶性のコアゲルとなつたので、処
理対象溶液中のアルカリは容易に下層に滲透し、
塩基中和機能を完全に発揮することができる。実施例５エーテル化度0.65のCMC−Na100％より成る
米坪量130ｇ／m²の水溶紙を、アジピン酸（試薬）
の15重量％エタノール溶液に含浸し、70℃で熱風
乾燥して、水溶性シートを製造した。このもの
は、アジピン酸付着量が30ｇ／m²、塩基中和能力
が0.60ｇ当量／m²、溶解性が水中で27秒、0.1N−
NaOH溶液中で22秒、保水量が28ｇ／ｇであつ
た。次に、エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム
（EDTA−Fe（）、商品名キレストFe、PH９以上
でlog(K)_Hが３以下となるもの。キレスト化学製）
を用い実施例１と同様にして塗布液を調製し、水
溶性シートの片面に塗工して本発明プロセスコン
トロール材を製造した。このプロセスコントロー
ル材のEDTA−Fe（）付着量は50ｇ／m²、総米
坪量は210ｇ／m²であつた。処理対象溶液は５重
量％のポリアクリル酸ナトリウムを含むPH9.0の
NaOH溶液とした。凝結性の試験結果は実施例
４と同様に良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素イオン濃度とみかけの安定度定数
との関係を示す図表、第２図は塩基飽和度と保水
量との関係を示す図表、第３図は酸の付着量と塩
基中和能力との関係を示す図表である。第１図において、１はNTA−Cu（）、２は
NTA−Zn（）、３はHEDTA−Hg（）、４は
EDTA−Fe（）の各場合を示し、第３図におい
て、１はアゼライン酸の溶液含浸法、２はアジピ
ン酸の溶液含浸法、３はコハク酸の塗工法、４は
アゼライン酸の溶融含浸法の各場合を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１繊維状カルボキシメチルセルロースもしくは
繊維状カルボキシメチルセルロースと製紙用繊維
とから成る水溶性マトリツクスに、水溶性固体酸
もしくは該水溶性固体酸と水溶性バインダーとが
含浸もしくは塗布されて成る水溶性シートの片面
もしくは両面に、金属錯化合物が水溶性バインダ
ーにより積層されて成ることを特徴とする塩基中
和能力を有する水溶性プロセスコントロール材。２金属錯化合物が、水素イオン濃度３以上の酸
性領域におけるみかけの安定度定数が２以上で且
つ水素イオン濃度８以上のアルカリ性領域におけ
るみかけの安定度定数が３以下であるものゝ中か
ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記
載の塩基中和能力を有する水溶性プロセスコント
ロール材。３金属錯化合物の金属が２価以上の荷電を有す
るものゝ中から選ばれたものである特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の塩基中和能力を有す
る水溶性プロセスコントロール材。４水溶性固体酸の水中酸指数が3.8以上である
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の塩基中和能力を有する水溶性プロセスコン
トロール材。５塩基中和能力が0.15ｇ当量／m²以上である特
許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の塩基中和能力を有する水溶性プロセスコント
ロール材。６繊維状カルボキシメチルセルロースから成る
水溶紙もしくは繊維状カルボキシメチルセルロー
スに製紙用繊維を混合して成る水溶紙を基材とし
て、水中酸指数が3.8以上で事実上潮解性のない
水溶性固体酸に含浸もしくは塗布し、かつ前記含
浸もしくは塗布して成る紙匹中の繊維状カルボキ
シメチルセルロースの塩基飽和度を40％以上に維
持しつゝ該水溶性固体酸を該基材に対し乾物とし
て10重量％以上付着させた後、該含浸もしくは塗
布して成る紙匹の片面もしくは両面に金属錯化合
物を水溶性バインダーにより積層することを特徴
とする塩基中和能力を有する水溶性プロセスコン
トロール材の製造法。７水溶性固体酸が有機溶媒もしくは有機溶媒と
水との混合溶媒に溶解したものである特許請求の
範囲第６項記載の塩基中和能力を有する水溶性プ
ロセスコントロール材の製造法。８水溶性固体酸が加熱溶融したものである特許
請求の範囲第６項に記載の塩基中和能力を有する
水溶性プロセスコントロール材の製造法。９水溶性固体酸が水溶性バインダーとともに有
機溶媒中に分散されたものである特許請求の範囲
第６項記載の塩基中和能力を有する水溶性プロセ
スコントロール材の製造法。１０金属錯化合物が、水素イオン濃度３以上の
酸性領域におけるみかけの安定度定数が２以上で
且つ水素イオン濃度８以上のアルカリ性領域にお
けるみかけの安定度定数が３以下であるものゝ中
から選ばれたものである特許請求の範囲第６項な
いし第９項のいずれかに記載の塩基中和能力を有
する水溶性プロセスコントロール材の製造法。１１金属錯化合物の金属が２価以上の荷電を有
するものゝ中から選ばれたものである特許請求の
範囲第６項ないし第１０項のいずれかに記載の塩
基中和能力を有する水溶性プロセスコントロール
材の製造法。１２金属錯化合物が水溶性バインダーとともに
有機溶媒中に分散されたものである特許請求の範
囲第６項ないし第１１項のいずれかに記載の塩基
中和能力を有する水溶性プロセスコントロール材
の製造法。