【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(A) 産業上の利用分野
本発明は多孔性無機板の表面化粧仕上げを有効
に行える様に予め塗布して用いるシーラー組成物
に関する。
珪酸カルシウム板、石膏ボード、ALC板やロ
ツクウールボード等いづれも多孔質であるため、
表層強度が小さく、かつ水分を吸収しやすいた
め、このまま表面を化粧仕上げすると、表層の粉
が仕上げ材と混つて美しく仕上らなかつたり、無
機板からアクがにじみ出たり、うまく仕上つても
すぐ剥離したり、吸水や吸湿した場合に凍結融解
の繰返しにより仕上げ材が剥離する等、美装性や
その耐久性の点で問題がある。
これらのトラブルを防ぐ目的で仕上げ処理する
前に塗布されるのがシーラーである。このシーラ
ー処理は工場の無機板製造ラインで処理される場
合と、建築現場の仕上げ処理時に行われる場合が
ある。
(B) 従来技術および問題点
シーラー処理された無機板はその状態で商品と
して数ヵ月放置されたり、施工に供されて化粧仕
上げされるまでにやはり数ヶ月、雨水、外気等に
曝露されることがある。その様な訳で、要求性能
として無機板表層補強効果、止水性能、および仕
上げ処理材との密着性の３つが大きく要求され
る。
従来ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、塩化ビ
ニル樹脂系などの溶剤系シーラーが主として用い
られており、代表的なものとしては、一液性湿気
硬化型ウレタン樹脂系シーラーが知られている。
このものは表層補強効果と止水性能は良効である
が、シーラー処理したまま長期間放置すると塗膜
の硬化が進みすぎて当初は良好であつた仕上げ剤
との密着性が低下してくるという問題と、溶剤系
であるため安全衛生上の問題があり、また稀釈剤
として使う溶剤が高価でかつ混合溶剤であるため
回収しても高くつくという問題がある。
一方、水系シーラーとしては代表的なものとし
ては、アクリルエマルジヨンを主成分とするもの
が知られている。これは溶剤を全く使用しないと
いう利点はあるものの、無機板の表層補強効果が
極めて小さいため、仕上げ処理をした場合、当分
の期間は問題ないが、数ヶ月の経過で無機板表層
で剥離を生ずることがあり、安心して使用出来な
いという問題がある。止水性能に関しても、本来
疎水性樹脂であるにもかかわらず、充分満足ゆく
ものが得られにくい。その原因は併用される増粘
剤が塗膜の耐水性を低下させることや、塗工時の
欠陥が溶剤系シーラーより発生しやすいためであ
る。すなわち多孔性無機板の表層には比較的大き
な孔が散在しており、シーラー液を塗布するとそ
の部分に集中的に浸透するため均一な塗工液膜に
なり難く、そのため乾燥するまでの間に穴があく
ためと考えられる。
このような水系シーラーの欠点を改良する方法
としてポリビニルアルコール（以下ポリビニルア
ルコールをPVAと略記する）と水性エマルジヨ
ンとを併用する方法が提案されている（特開昭53
−97018）。しかしながらこの方法においても上述
の無機板の表層補強効果および止水性能が十分に
は改善されていないというのが実状である。さら
に分子内にシリル基を有する変性PVAよりなる
水系シーラー（特開昭58−167485）あるいは分子
内にシリル基を有する変性PVAを乳化剤として
含有する合成樹脂エマルジヨンよりなる水系シー
ラー（特開昭58−171457）も知られている。これ
らの方法は従来の水系シーラーに比べ、無機板の
表層補強効果あるいは無機板との接着性の点では
著しく改良されておりその点では優れた方法であ
るが、止水性能が場合により不十分でありまた表
面化粧仕上げ材がアクリル系塗料である場合には
仕上げ処理剤との密着性が低くなる場合があると
いう問題点を有している。
(C) 問題点を解決するための手段
本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討し
た結果、(A)分子内にシリル基を0.15〜2.0モル％
有する変性PVAおよび(B)ガラス転移温度が５〜
50℃であるアクリルエマルジヨンを主成分とし、
かつ両者の固形分重量比率(A)／(B)が５／95〜50／
50の範囲からなるシーラー組成物を用いると、安
全衛生上問題のない水系でありながら、一回塗り
で塗工欠陥が発生しにくく、表層補強効果および
止水性能が溶剤系シーラーに匹敵し、かつシーラ
ー処理したまま長時間放置しても仕上げ材との密
着性が低下しないことを見出し、本発明を完成す
るに到つた。
本発明で使用される分子内にシリル基を有する
変性PVAは分子内にケイ素を含むものであれば
いずれでもよいが、分子内に含有されるシリル基
がアルコキシ基あるいはアシロキシル基あるいは
これらの加水分解物であるシラノール基又はその
塩等の反応性置換基を有しているものが特に好ま
しく用いられる。
かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。
PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化
剤を用いて後変性する方法においては例えば、シ
リル化剤と反応しない有機溶剤、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解さ
せ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜シリル
化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤と
PVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応さ
せることによつてあるいは更にアルカリ触媒等に
よつて酢酸ビニル単位をケン化することによつて
シリル基含有変性PVAを得ることができる。
後変性において用いられるシリル化剤として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエ
チルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシランなどのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ト
リメチルシラノール、ジエチルシランジオール等
のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル
シラン、トリメチルシリコンイソシアネート等の
オルガノシリコンイソシアネート等が挙げられ
る。
シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられ
るシリル化剤の量、反応時間によつて任意に調節
することができる。また得られるシリル基含有変
性PVAの重合度、ケン化度は用いられるPVAの
重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によつて任意に調節
することができる。
またビニルエステルとシリル基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみ
て酢酸ビニルが好ましい。
また上記の方法において用いられるシリル基含
有オレフイン性不飽和単量体としては次式（）
で示されるビニルシラン、（）で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられ
る。
〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R1は炭素
数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、
R2は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアルコキシル基、アシロキシ
ル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い）、R3は水素原子またはメチル基、R4は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、R5は炭素
数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の
有機残基をそれぞれ示す。なおR1が同一単量体
中に２個以上有する場合はR1は同じものであつ
てもよいし、異なるものであつてもよい。また
R2が同一単量体中に２個以上有する場合も、R2
は同じものであつてもよいし、異なるものであつ
てもよい。〕
式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニル
ジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシ
ジオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式
（ここでR1、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等が挙げられる。
また式（）で表わされる（メタ）アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミ
ド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）
アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン、
３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−
ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。
また本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基含有
オレフイン性不飽和単量体との共重合を行なうに
あたつては上記２成分以外にかかる単量体と共重
合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及び
そのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、ト
リメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロ
ピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−
メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチ
オン性単量体等を少割合で存在させることも可能
である。
またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。
本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン、３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピルメルカプタン等が使用しうる。本方法でシ
リル基を有する変性PVAを製造するにあたつて
はの方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも
可能である。
以上分子中にシリル基を含有する変性PVAに
ついて詳しく説明したが、これらのうち、工業的
製造の容易性の点で後変性によるものより共重合
によるものの方が好ましい。また、共重合による
変性PVAのうちでは、（）式で示されるシリル
基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物が、水溶液の粘度安定性、アルカリ性水溶
液とした場合のアルカリに対する安定性、あるい
は皮膜化した場合の耐水性の点で優れており好ま
しく用いられる。
上記の３方法により得られる変性PVAの変性
度、すなわち変性PVA中のシリル基含有量は分
子内にシリル基を含有する単量体単位として0.15
〜2.0モル％である。
シリル基の含有量が0.15モル％未満の場合には
無機板の表層補強効果がなく、2.0モル％より大
の場合には併用するアクリルエマルジヨンの安定
性が不良となるため、止水性あるいは仕上げ処理
材との密着性が低下するため好ましくない。後述
する如きアクリルエマルジヨンの擬似凝集を生起
せしめるためには0.15〜2.0モル％であることが
必要である。
また変性PVA（後変性PVAおよび共重合によ
る変性PVAとも）の重合度は通常100〜3000、好
適には300〜2000、またケン化度は70〜100モル％
の範囲から選ばれる。
このようにして得られたシリル基含有変性
PVAは水に分散後、場合によつては少量の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム、アミン等のアルカリを加え、撹拌しながら
加温することによつて均一な水溶液とすることが
できる。
また本発明におけるアクリルエマルジヨンとし
ては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル単量体（アルキル基の炭素数１〜10）を主
体とするオールアクリル樹脂エマルジヨンおよび
スチレンや酢酸ビニルを含有したアクリル系共重
合樹脂エマルジヨンで、皮膜のガラス転移温度
（以下Tgと略記する）が５〜50℃、好ましくは10
〜30℃の範囲にあるものであることが必要であ
る。Tgが上記範囲にない場合には後述の如き良
好な擬似凝集体が得られず、特にTgが５℃未満
の場合には上塗り塗料との密着強度が低下し、50
℃を超える場合には止水性が低下するため好まし
くない。エマルジヨンのイオン性としてはノニオ
ン系、アニオン系のものが好ましく、特に両者を
併用することがより好ましい。
本発明のシーラー組成物において、(A)分子内に
シリル基を0.15〜2.0モル％有する変性PVAと(B)
ガラス転移温度が５〜50℃であるアクリルエマル
ジヨンの配合組成は、両者の固形分重量比率で
(A)／(B)＝５／95〜50／50の範囲にある事が必要で
あり、そうすることにより初めて本発明の目的が
達成される。
また本発明のシーラー組成物は前述の如くシリ
ル基を0.15〜2.0モル％含有する変性PVAと、Tg
が５〜50℃の範囲にあるアクリルエマルジヨンを
主成分とするが、上記した両者の配合に於いては
アクリルエマルジヨンの中にシリル基含有PVA
の水溶液を撹拌しながら混合してゆく方法が好ま
しい。また、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の無機顔料や塗液の安定剤として
の尿素や、消泡剤等を分散混合して用いても構わ
ない。また、適当な粘度の塗工液が得られるよう
最後に水で稀釈して用いることが出来る。塗液濃
度は10〜60％（固形分濃度）、好ましくは20〜40
％（固形分濃度）で塗布される。
本発明のシーラー組成物が塗布される多孔性無
機板としては、セメント系、ケイ酸カルシウム
系、石膏系、砂、粘土鉱物系などの無機質材料を
主成分とするものであり、具体的には、軽量コン
クリート、プレキヤストコンクリート、軽量気泡
コンクリート（ALC）、モルタル、石綿セメント
板、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、木
毛セメント板、石膏ボード、ハードボード、など
が挙げられ、有機成分も含まれるが、いづれも通
常Si，Ca，Mg，Al等の化合物からなる無機成分
が主体となるものである。
無機板への塗布方法はハケ塗り、吹付け塗り、
ローラー塗り、フローコーター、デイツピングな
ど一般の塗布方法がいずれも可能である。塗布量
は乾燥固形分として0.5〜100ｇ／m2が好ましく、
乾燥は室温風乾でも加熱乾燥でも可能である。
(D) 作用および発明の効果
本発明は(A)分子内にシリル基を0.15〜2.0モル
％有する変性PVAと(B)Tgが５〜50℃の範囲にあ
るアクリルエマルジヨンを主成分とし、両者の固
形分重量比率(A)／(B)が５／95〜50／50の範囲から
なる多孔性無機板用のシーラー組成物で、水系で
ありながら塗工欠陥が発生しにくく、一回塗りで
溶剤系シーラーに匹敵する表層補強効果と止水性
能を有し、かつシーラー処理后長時間放置しても
仕上材との優れた密着性が得られるという工業用
材料として極めて利用価値の高いものである。
本発明のシーラー組成物が前述の如く極めて優
れた性能を発揮する理由については詳細は不明で
あるが、以下のように推定される。すなわち、本
発明のシーラー組成物の顕微鏡観察により、主た
る成分である、分子内にシリル基を有する変性
PVAとアクリルエマルジヨンの混合状態に特異
な現象が認められた。それは、シリル基含有変性
PVAの水溶液の海の中に、アクリルエマルジヨ
ンの粒子一つ一つが島として均一に分散している
のではなく、元の粒子径の数10倍から数100倍の
大きさで、擬似凝集を起していることがわかつ
た。ここで擬似凝集と表現したのは、この凝集状
態が、水で稀釈してゆくと、元の一次粒子のオー
ダーに分散してゆく程度の、軽い構造を作つた粒
子集団が形成されるからである。
この様な混合状態であるため、多孔質無機板に
本発明のシーラー組成物を塗布した時、均一な混
合状態の場合より、無機板内部には主として一つ
の成分であるシリル基含有変性PVAが浸透しや
く、もう一つの成分であるアクリルエマルジヨン
は無機板の表面の孔より極めて大きな粒子集団を
形成しているため浸透が少く、表層にアクリルエ
マルジヨンに富んだ組成の皮膜を形成したものと
考えられる。しかも塗布厚み方向のシリル基含有
変性PVAとアクリルエマルジヨンの両者の組成
は、連続的に変化しているため、表層の皮膜は容
易に無機板より剥離しないで、かつ止水性能が発
揮されたのであろう。すなわちシリル基含有変性
PVAは無機板の成分である、Si，Ca，Mg，Al
等の化合物に対して従来のPVAと比較にならな
い程の相互作用があるため（特開昭58−164604
号）、無機板への浸透性を適度に調整出来、その
結果得られる表層補強効果は極めて良好なものと
なつた。一方アクリルエマルジヨンは元々疎水性
樹脂であり、その皮膜の耐水性は良好であること
より、無機板塗布膜の止水性が得られたものと考
えられる。又、無機板表面の大きな穴へは本発明
のシーラー組成物の主としてシリル基含有変性
PVAが一部のエマルジヨンといつしよに浸透し
てゆくことになるが、この変性PVAが無機板の
成分と相互作用が強いため、無機板の表層からの
適度な深さで耐水性のすぐれたゲル膜を作るた
め、塗工液は過度に浸透せず、従つて塗工欠陥も
出来にくくなり、より良好な止水性が得られたも
のと考えられる。
前述の無機板への適度な浸透性はとりもなおさ
ず、シリル基含有変性PVAとアクリルエマルジ
ヨンの配合比率により得られる擬似凝集の度合に
よるものと考えられる。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を何等制限するもの
ではない。また、特にことわりのない限り、部あ
るいは％はすべて重量基準である。なお、実施例
における試験法は次の通りである。
(1) 透水性試験
シーラーの止水性能をみるための試験で、各
種の多孔性無機板に本発明組成物を固形分で20
ｇ／m2塗布し、80℃、20分間乾燥後、20℃、65
％RH条件下に７日放置した。
この試験体の表面に、三角ロートの開口端を
エポキシ系接着剤で漏水しない様に固定し、そ
の先にビユレツトを継ぎ、初期水頭25cmになる
よう水を入れ、８時間後の水量減少量を読み取
つた。値の小さい程、止水性能が良好なことを
示す。
(2) 密着性試験
シーラーによる多孔性無機板の表層補強効果
および無機板表面層と上塗り仕上処理剤との密
着性を見るための試験で、(1)で述べた試験体に
上塗り仕上処理剤として、溶剤型アクリル樹脂
塗料（東亜ペイント(株)製、トアタイル用アクリ
ルDX、白）を塗布し、まだ乾燥しないうち
に、その上に綿布をのせ、２日間室温で乾燥し
た。その後、１cm巾にナイフで切れ目を入れ、
オートグラフ（島津製作所製、IM−100型）に
て剥離角度90゜、引張り速度50mm／分、でハク
リ抵抗を測定するとともに剥離状態を観察し
た。すなわち上塗り塗料と密着性の悪いもの
は、シーラー塗布面と上塗り塗装の界面で剥離
している。また無機板表層の補強効果の大きい
ものはハクリ抵抗が大きく、かつハクリ面に無
機板の破断物が多く付着している。
(3) ウエザリング試験
建材等の無機板はシーラー処理した後化粧仕
上げをするまで数ヶ月以上放置される場合があ
る。この場合施工に供されたシーラー処理板は
日光、雨、風にさらされることになる。この様
な曝露により、シーラー処理面が荒れたり、変
色したりすると化粧仕上げに支障を来す。また
化粧仕上げ材との密着性も変化する。この様な
屋外曝露による耐性をみるための試験で、シー
ラー処理した試料を40℃下でキセノンランプ
（島津製作所、XW−60V3、6KW）200時間照
射および２時間毎に18分の散水を行い、そのシ
ーラー処理面の変化を調べた。また照射後の試
料に上塗り塗料を塗り、密着性を調べた。
(4) マーロン機械安定性試験
シーラーの塗工時の液の安定性を見るための
試験で、マーロン試験機（新星産業株式会社
製：MARON 1000rpm）により50ｇの塗液に
荷重25Kg、1000rpmで10分間剪断力を加え、ゲ
ル化物の発生量（100メツシユ金網でゲル化物
を分離乾燥し、50ｇの塗液の固形分に対する重
量％で表わす。）をチエツクした。
実施例 １
ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度98.5モル％、重合度500の分子内にシリル基
を含む変性PVAを得た。この変性PVAを水にと
かし、15％水溶液を作成した。ガラス転移温度
（Tg）が23℃のアクリルエマルジヨン（日本アク
リル化学(株)製、プライマルAC−61、アニオン性、
固形分46.5％）100部に、撹拌しながら先の変性
PVA15％水溶液を80部混合し、補正水を加えて
濃度25％のシーラー組成物を得た。このシーラー
をケイカル板（見掛密度1.0）に塗布して性能を
評価した結果を表−１に示す。
比較例１〜６
実施例１のシーラー組成物に代えて、以下の如
きシーラーを用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を合せて表−１に示す。
比較例１：実施例１で用いられた変性PVA水
溶液のみ。
比較例２：実施例１で用いられたアクリルエマ
ルジヨンを濃度25％に調製した液。
比較例３：実施例１で用いられた変性PVAに
代えて、PVA−105（(株)クラレ製PVA、重合
度550、ケン化度98.5モル％）を用いた液。
比較例４：実施例１で用いられた変性PVAを
乳化安定剤として用いて得られた酢酸ビニル
エマルジヨン（25％液）。
比較例５：既存の溶剤型ウレタン系シーラー
（東亜ペイント(株)製、「アスベストシーラー
＃20」）。
比較例６：シーラーを塗布しない場合。
表−１に示す如く、本発明のシーラー組成物は
塗工欠陥もなく、止水性能、表層補強効果および
上塗り塗料との密着性（直後およびウエザリング
後の塗布）が優れている。
(A) Field of Industrial Application The present invention relates to a sealer composition that is used by pre-applying it to effectively finish the surface of a porous inorganic board. Calcium silicate boards, gypsum boards, ALC boards, rock wool boards, etc. are all porous, so
The surface layer has low strength and easily absorbs moisture, so if you apply a decorative finish to the surface as it is, the powder on the surface layer will mix with the finishing material and the finish will not be beautiful, scum will ooze from the inorganic board, and even if it is finished well, it will peel off easily. There are problems in terms of aesthetics and durability, such as the finishing material peeling off due to repeated freezing and thawing when it absorbs water or moisture. A sealer is applied before finishing to prevent these problems. This sealer treatment may be carried out on an inorganic board production line at a factory, or during finishing treatment at a construction site. (B) Prior art and problems Sealer-treated inorganic boards may be left as products for several months, or exposed to rainwater, outside air, etc. for several months before being used for construction and receiving a decorative finish. There is. For this reason, three major performance requirements are required: the effect of reinforcing the surface layer of the inorganic plate, water-stopping performance, and adhesion to finishing materials. Conventionally, solvent-based sealers such as urethane resin-based, epoxy resin-based, and vinyl chloride resin-based sealers have been mainly used, and a typical one-component moisture-curing urethane resin-based sealer is known.
This product has a good surface reinforcement effect and waterproof performance, but if left for a long time after being treated with a sealer, the coating will harden too much and the adhesion with the finishing agent, which was initially good, will decrease. In addition, since it is solvent-based, there are health and safety issues, and since the solvent used as a diluent is expensive and is a mixed solvent, it is expensive to recover. On the other hand, as a typical water-based sealer, one whose main component is an acrylic emulsion is known. Although this has the advantage of not using any solvents, the effect of reinforcing the surface layer of the inorganic board is extremely small, so if it is finished, there will be no problem for a while, but the surface layer of the inorganic board will peel off after a few months. Therefore, there is a problem that it cannot be used with confidence. In terms of water-stopping performance, it is difficult to obtain sufficiently satisfactory water-stopping performance even though the resin is inherently hydrophobic. This is because the thickener used in combination reduces the water resistance of the coating film, and defects are more likely to occur during coating than with solvent-based sealers. In other words, relatively large pores are scattered on the surface layer of a porous inorganic plate, and when a sealer liquid is applied, it penetrates intensively into those areas, making it difficult to form a uniform coating liquid film. This is thought to be due to a hole. As a method to improve these drawbacks of water-based sealers, a method has been proposed that uses polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) in combination with a water-based emulsion (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-1992).
−97018). However, the reality is that even with this method, the above-mentioned surface layer reinforcing effect and water-stopping performance of the inorganic plate are not sufficiently improved. Further, a water-based sealer made of modified PVA having a silyl group in the molecule (JP-A-167485) or a water-based sealer made of a synthetic resin emulsion containing modified PVA as an emulsifier having a silyl group in the molecule (JP-A-58-167485) 171457) is also known. Compared to conventional water-based sealers, these methods are significantly improved in terms of reinforcing the surface layer of the inorganic board or adhesion to the inorganic board, and are excellent in that respect, but the water-stopping performance may be insufficient in some cases. Moreover, when the surface decorative finishing material is an acrylic paint, there is a problem that the adhesion with the finishing agent may be reduced. (C) Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors to overcome the above drawbacks, (A) 0.15 to 2.0 mol% of silyl groups in the molecule.
Modified PVA with (B) glass transition temperature of 5~
The main component is acrylic emulsion at 50℃,
And the solid content weight ratio (A)/(B) of both is 5/95 to 50/
Using a sealer composition in the range of 50% is a water-based product that poses no health and safety issues, but coating defects are less likely to occur in one coat, and the surface reinforcement effect and water-stopping performance are comparable to solvent-based sealers. They also discovered that the adhesion to finishing materials does not deteriorate even if the sealer treatment is left for a long time, and the present invention has been completed. The modified PVA having a silyl group in the molecule used in the present invention may be any type as long as it contains silicon in the molecule, but the silyl group contained in the molecule may be an alkoxy group, an acyloxyl group, or a hydrolyzed group thereof. Those having a reactive substituent such as a silanol group or a salt thereof are particularly preferably used. As a method for producing such modified PVA, PVA
Alternatively, a method in which a silyl group is introduced into modified polyvinyl acetate containing a carboxyl group or a hydroxyl group by post-modification using a silylating agent, or a method in which a copolymer of a vinyl ester and an olefinic unsaturated monomer containing a silyl group is introduced. and a method of saponifying a polyvinyl ester having a silyl group at the end obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group. In the method of post-modifying PVA or modified polyvinyl acetate using a silylating agent, for example, organic solvents that do not react with the silylating agent, such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane,
A silylating agent is dissolved in ether or acetone, and powdered PVA or the above-mentioned modified polyvinyl acetate is suspended in the solution with stirring, and the silylating agent is mixed with the silylating agent at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the silylating agent.
Silyl group-containing modified PVA can be obtained by reacting PVA or the above modified polyvinyl acetate, or by further saponifying vinyl acetate units using an alkali catalyst or the like. Examples of silylating agents used in post-modification include organohalogensilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and triethylfluorosilane, trimethylacetoxysilane, and dimethyldichlorosilane. Organosilicon esters such as acetoxysilane, organoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and dimethyldimethoxysilane, organosilanols such as trimethylsilanol and diethylsilanediol, aminoalkylsilanes such as N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, and trimethylsilicon isocyanate. Examples include organosilicon isocyanates such as . The introduction rate of the silylating agent, that is, the degree of modification, can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount of the silylating agent used and the reaction time. Further, the degree of polymerization and saponification of the obtained silyl group-containing modified PVA can be arbitrarily adjusted by adjusting the degree of polymerization and saponification of the PVA used or the degree of polymerization and saponification of the above-mentioned modified polyvinyl acetate. In addition, in a method of saponifying a copolymer of a vinyl ester and a silyl group-containing olefinic unsaturated monomer, for example, the vinyl ester and the silyl group-containing olefinic unsaturated monomer are combined with a radical initiator in alcohol. A silyl group-containing modified PVA can be obtained by copolymerizing the copolymer using PVA and then saponifying the copolymer by adding an alkali or acid catalyst to the alcohol solution of the copolymer. Vinyl esters used in the above method include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, etc., but vinyl acetate is preferred from an economical standpoint. In addition, the silyl group-containing olefinic unsaturated monomer used in the above method has the following formula ()
Examples include vinylsilanes represented by () and (meth)acrylamide-alkylsilanes represented by (). [Here, n is 0 to 4, m is 0 to 2, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl, etc.),
R 2 is an alkoxyl group or acyloxyl group having 1 to 40 carbon atoms (here, the alkoxyl group or acyloxyl group may have an oxygen-containing substituent), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent organic residue in which chain carbon atoms are bonded to each other through oxygen or nitrogen, respectively. In addition, when two or more R 1 are present in the same monomer, R 1 may be the same or different. Also
Even when R 2 has two or more in the same monomer, R 2
may be the same or different. ] Specific examples of the vinylsilane represented by formula () include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriacetoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyldimethylacetoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltributoxysilane Hexyloxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyltrioctyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinylmethoxydilauryloxysilane, vinyldimethoxylauryloxysilane, vinylmethoxydioleyloxysilane, Vinyldimethoxyoleyloxysilane, further general formula (Here, R 1 and m are the same as above, and x is 1 to 20). Further, specific examples of the (meth)acrylamide-alkylsilane represented by the formula () include:
3-(meth)acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-propyltriethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-propyltri(β-methoxyethoxy)
Silane, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropyltrimethoxysilane, 2-(meth)acrylamido-2-methylethyltrimethoxysilane, N-(2-(meth)acrylamido-ethyl)-aminopropyltrimethoxysilane , 3-
(meth)acrylamide-propyltriacetoxysilane, 2-(meth)acrylamide-ethyltrimethoxysilane, 1-(meth)acrylamide-methyltrimethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-propylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-propylmethyldimethoxysilane, ) acrylamide-propyldimethylmethoxysilane, 3-(N-methyl-(meth)
acrylamide) propyltrimethoxysilane,
3-((meth)acrylamide-methoxy)-3-
Hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-
((meth)acrylamide-methoxy)-propyltrimethoxysilane, N,N-dimethyl-N-trimethoxysilylpropyl-3-(meth)acrylamide-propylammonium chloride,
Examples include N,N-dimethyl-N-trimethoxysilylpropyl-2-(meth)acrylamido-2-methylpropylammonium chloride. In addition, when copolymerizing the vinyl ester and the silyl group-containing olefinic unsaturated monomer to produce the modified PVA used in the present invention, it is necessary to use other monomers other than the above two components. Other copolymerizable unsaturated monomers, such as styrene, alkyl vinyl ethers, vinyl versatate,
(meth)acrylamide, ethylene, propylene,
Olefins such as α-hexene and α-octene,
Unsaturated acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; their alkyl esters and alkali salts; trimethyl-3-(1-(meth)acrylamide-1,1)
-dimethylpropyl)ammonium chloride, trimethyl-3-(1-(meth)acrylamidopropyl)ammonium chloride, 1-vinyl-2-
It is also possible to have a cationic monomer such as methylimidazole and its quaternized product present in a small proportion. In addition, in a method for saponifying a polyvinyl ester having a silyl group at the end obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group, for example, when vinyl ester is polymerized using a radical initiator, , a mercaptan having a silyl group is added to the polymerization system all at once, in parts, or continuously, so that the mercaptan having a silyl group is present in the polymerization system, and by chain transfer to the mercaptan, a polyvinyl ester having a silyl group at the end is produced. After the polyvinyl ester is produced, an alkali or acid catalyst is added to the alcohol solution of the polyvinyl ester to saponify the polyvinyl ester, thereby producing a modified product having a silyl group.
You can get PVA. As the mercaptan having a silyl group used in this method, 3-(trimethoxysilyl)-propyl mercaptan, 3-(triethoxysilyl)-propyl mercaptan, etc. can be used. When producing modified PVA having a silyl group by this method, it is also possible to include a small proportion of an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester used in the method. Modified PVA containing a silyl group in the molecule has been described in detail above, but among these, from the viewpoint of ease of industrial production, one based on copolymerization is preferable to one based on post-modification. In addition, among PVA modified by copolymerization, the saponified copolymer with a silyl group-containing olefinic unsaturated monomer represented by the formula () has a high viscosity stability in an aqueous solution, and a resistance to alkali when made into an alkaline aqueous solution. It is preferably used because it is excellent in terms of stability and water resistance when formed into a film. The degree of modification of the modified PVA obtained by the above three methods, that is, the silyl group content in the modified PVA is 0.15 as a monomer unit containing a silyl group in the molecule.
~2.0 mol%. If the content of silyl groups is less than 0.15 mol%, there will be no surface reinforcement effect of the inorganic plate, and if it is more than 2.0 mol%, the stability of the acrylic emulsion used in combination will be poor, so the water stopping property or finishing This is not preferable because it reduces the adhesion with the treated material. In order to cause pseudo-aggregation of the acrylic emulsion as described below, the content must be 0.15 to 2.0 mol %. In addition, the degree of polymerization of modified PVA (also called post-modified PVA and modified PVA by copolymerization) is usually 100 to 3000, preferably 300 to 2000, and the degree of saponification is 70 to 100 mol%.
selected from the range. Silyl group-containing modification obtained in this way
After dispersing PVA in water, if necessary, a small amount of alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or amine can be added and heated while stirring to make a homogeneous aqueous solution. can. In addition, the acrylic emulsion in the present invention includes an all-acrylic resin emulsion mainly composed of an alkyl ester monomer of acrylic acid or methacrylic acid (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and an acrylic emulsion containing styrene or vinyl acetate. Polymer resin emulsion whose glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) is 5 to 50°C, preferably 10°C.
It is necessary that the temperature is in the range of ~30℃. If the Tg is not within the above range, a good pseudo-agglomerate as described below will not be obtained, and especially if the Tg is less than 5°C, the adhesion strength with the top coat will decrease and the 50%
If the temperature exceeds .degree. C., water-stopping properties will deteriorate, which is not preferable. The ionicity of the emulsion is preferably nonionic or anionic, and it is particularly preferable to use both in combination. In the sealer composition of the present invention, (A) modified PVA having 0.15 to 2.0 mol% of silyl groups in the molecule and (B)
The composition of acrylic emulsion with a glass transition temperature of 5 to 50℃ is determined by the solid weight ratio of both.
It is necessary that (A)/(B)=5/95 to 50/50, and only then can the object of the present invention be achieved. Further, as mentioned above, the sealer composition of the present invention contains modified PVA containing 0.15 to 2.0 mol% of silyl groups and Tg
The main component is an acrylic emulsion with a temperature in the range of 5 to 50°C, but in both of the above formulations, silyl group-containing PVA is contained in the acrylic emulsion.
A preferred method is to mix the aqueous solution while stirring. Furthermore, inorganic pigments such as calcium carbonate, clay, titanium oxide, and zinc oxide, urea as a stabilizer for coating liquids, antifoaming agents, and the like may be dispersed and mixed. In addition, it can be used by diluting it with water at the end to obtain a coating solution with an appropriate viscosity. Coating liquid concentration is 10-60% (solid content concentration), preferably 20-40%
% (solids concentration). The porous inorganic board to which the sealer composition of the present invention is applied is one whose main component is an inorganic material such as cement, calcium silicate, gypsum, sand, or clay mineral. , lightweight concrete, precast concrete, lightweight aerated concrete (ALC), mortar, asbestos cement board, calcium silicate board, pulp cement board, wood wool cement board, gypsum board, hardboard, etc., and also contains organic components. However, all of them usually consist mainly of inorganic components consisting of compounds such as Si, Ca, Mg, and Al. Application methods for inorganic boards include brush painting, spray painting,
All common coating methods such as roller coating, flow coater, and dipping are possible. The coating amount is preferably 0.5 to 100 g/ m2 as dry solid content,
Drying can be done by air drying at room temperature or by heating. (D) Actions and Effects of the Invention The present invention consists mainly of (A) modified PVA having 0.15 to 2.0 mol% of silyl groups in the molecule and (B) an acrylic emulsion having a Tg in the range of 5 to 50°C, A sealer composition for porous inorganic boards with a solid content weight ratio (A)/(B) of both in the range of 5/95 to 50/50.Although it is water-based, coating defects are unlikely to occur, and it can be applied once. It has a surface reinforcing effect and water-stopping performance comparable to that of solvent-based sealers when applied, and has excellent adhesion to finishing materials even after being left for a long time after being treated with the sealer, making it extremely useful as an industrial material. It is something. Although the details of the reason why the sealer composition of the present invention exhibits extremely excellent performance as described above are unknown, it is presumed as follows. That is, by microscopic observation of the sealer composition of the present invention, it was found that the modified sealer composition having a silyl group in the molecule, which is the main component,
A peculiar phenomenon was observed in the mixed state of PVA and acrylic emulsion. It is a silyl group-containing modified
In the sea of PVA aqueous solution, individual particles of acrylic emulsion are not uniformly dispersed as islands, but are several tens to hundreds of times larger than the original particle size, causing pseudo-agglomeration. I realized that it was happening. The term "pseudo-agglomeration" is used here because, when this agglomerated state is diluted with water, a group of particles is formed with a light structure that disperses to the order of the original primary particles. be. Because of this mixed state, when the sealer composition of the present invention is applied to a porous inorganic board, the silyl group-containing modified PVA, which is one component, is mainly contained inside the inorganic board, compared to a uniformly mixed state. Acrylic emulsion, which is another component that penetrates easily, forms a particle group that is much larger than the pores on the surface of the inorganic plate, so penetration is low, and a film with a composition rich in acrylic emulsion is formed on the surface layer. it is conceivable that. Moreover, since the composition of both the silyl group-containing modified PVA and the acrylic emulsion changes continuously in the coating thickness direction, the surface film does not easily peel off from the inorganic board, and still exhibits water-stopping performance. That's probably why. That is, silyl group-containing modification
PVA is a component of inorganic board, Si, Ca, Mg, Al.
Because there is an incomparable interaction with conventional PVA with compounds such as
No.), the permeability into the inorganic plate could be adjusted appropriately, and the resulting surface reinforcement effect was extremely good. On the other hand, since acrylic emulsion is originally a hydrophobic resin and its film has good water resistance, it is thought that the water stop property of the inorganic board coating film was obtained. In addition, for large holes on the surface of an inorganic plate, the sealer composition of the present invention is mainly treated with a silyl group-containing modification.
PVA will gradually penetrate into some of the emulsion, but since this modified PVA has a strong interaction with the components of the inorganic board, excellent water resistance can be achieved at an appropriate depth from the surface of the inorganic board. It is thought that because a gel film is formed, the coating solution does not penetrate excessively, and therefore coating defects are less likely to occur, resulting in better water-stopping properties. The above-mentioned moderate permeability into the inorganic plate is thought to be due to the degree of pseudo-aggregation obtained by the blending ratio of the silyl group-containing modified PVA and the acrylic emulsion. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the present invention in any way. Further, unless otherwise specified, all parts and percentages are based on weight. In addition, the test method in the example is as follows. (1) Water permeability test In a test to check the water-stopping performance of the sealer, the composition of the present invention was applied to various porous inorganic plates at a solid content of 20%.
g/m 2 coated and dried at 80℃ for 20 minutes, then at 20℃ and 65
It was left under %RH conditions for 7 days. Fix the open end of the triangular funnel to the surface of this test piece with epoxy adhesive to prevent water leakage, connect a funnel to the end, fill it with water to an initial water head of 25 cm, and measure the decrease in water volume after 8 hours. I read it. The smaller the value, the better the water stopping performance. (2) Adhesion test This was a test to check the surface reinforcement effect of the sealer on the porous inorganic board and the adhesion between the surface layer of the inorganic board and the top coat finishing agent. A solvent-based acrylic resin paint (Toa Paint Co., Ltd., Acrylic DX for Tortile, white) was applied, and before it was dry, a cotton cloth was placed on top of the paint and allowed to dry for two days at room temperature. Then, make a 1cm wide cut with a knife.
Peeling resistance was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model IM-100) at a peeling angle of 90° and a pulling speed of 50 mm/min, and the peeling state was observed. In other words, materials that have poor adhesion to the top coat peel off at the interface between the sealer-applied surface and the top coat. In addition, inorganic plates with a large reinforcing effect on the surface layer have high peeling resistance, and many broken pieces of the inorganic plate adhere to the peeling surface. (3) Weathering test Inorganic boards such as building materials are sometimes left for several months or more after being treated with a sealer before being given a decorative finish. In this case, the sealer-treated board used for construction will be exposed to sunlight, rain, and wind. Such exposure may cause the sealer-treated surface to become rough or discolored, impeding the cosmetic finish. Also, the adhesion with decorative finishing materials changes. In a test to see the resistance to such outdoor exposure, the sealer-treated samples were irradiated with a xenon lamp (Shimadzu Corporation, XW-60V3, 6KW) for 200 hours at 40℃, and water was sprinkled for 18 minutes every 2 hours. Changes in the sealer-treated surface were investigated. In addition, a top coat was applied to the sample after irradiation and adhesion was examined. (4) Maron mechanical stability test This is a test to check the stability of the liquid when applying the sealer, using a Maron testing machine (manufactured by Shinsei Sangyo Co., Ltd.: MARON 1000 rpm) to apply a load of 25 kg to 50 g of coating liquid and 10 at 1000 rpm. A shearing force was applied for a minute, and the amount of gelled material generated (the gelled material was separated and dried using a 100-mesh wire mesh, and expressed as weight % based on the solid content of 50 g of coating solution) was checked. Example 1 A copolymer of vinyltrimethoxysilane and vinyl acetate was saponified to contain 0.5 mol% of silyl groups as vinyl silane units, with a degree of saponification of the vinyl acetate unit of 98.5 mol% and a degree of polymerization of 500. A modified PVA containing groups was obtained. This modified PVA was dissolved in water to create a 15% aqueous solution. Acrylic emulsion with a glass transition temperature (Tg) of 23°C (manufactured by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd., Primal AC-61, anionic,
46.5% solids) to 100 parts and denatured while stirring.
80 parts of a 15% PVA aqueous solution was mixed and correction water was added to obtain a sealer composition with a concentration of 25%. Table 1 shows the results of applying this sealer to a Keical board (apparent density 1.0) and evaluating its performance. Comparative Examples 1 to 6 Comparative examples 1 to 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the following sealers were used in place of the sealer composition of Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1: Only the modified PVA aqueous solution used in Example 1. Comparative Example 2: A solution prepared by adjusting the acrylic emulsion used in Example 1 to a concentration of 25%. Comparative Example 3: A liquid in which PVA-105 (PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization 550, degree of saponification 98.5 mol%) was used in place of the modified PVA used in Example 1. Comparative Example 4: Vinyl acetate emulsion (25% liquid) obtained using the modified PVA used in Example 1 as an emulsion stabilizer. Comparative Example 5: Existing solvent-based urethane sealer (manufactured by Toa Paint Co., Ltd., "Asbestos Sealer #20"). Comparative Example 6: No sealer applied. As shown in Table 1, the sealer composition of the present invention has no coating defects and is excellent in water-stopping performance, surface layer reinforcing effect, and adhesion to the top coat (immediately after application and after weathering).
【表】
実施例２〜４、比較例７〜８
実施例１で用いられたアクリルエマルジヨンに
代えて、表−２に示す如きTgを有するアクリル
エマルジヨンを用いる以外は実施例１と同様に行
つた。結果を合せて表−２に示す。[Table] Examples 2 to 4, Comparative Examples 7 to 8 Same as Example 1 except that an acrylic emulsion having Tg as shown in Table 2 was used instead of the acrylic emulsion used in Example 1. I went. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ５
プライマルAC−61の30部に実施例１で調製し
たシリル基含有PVA15％水溶液を撹拌しながら
徐々に24部加えた。（Ａ液）別途プライマルＭ−
30（日本アクリル化学(株)製、固型分45％、Tg＝16
℃、ノニオン性）70部に実施例１で調製したシリ
ル基含有PVA15％水溶液を撹拌しながら徐々に
56部加えた（Ｂ液）。Ａ液とＢ液を混合した後、
補正水を加えて濃度25％に調製してシーラー組成
物を得た。このシーラーをケイカル板（見掛密度
1.0）に塗布して性能を評価した結果を表−３に
示す。
実施例６〜８、比較例９〜10
実施例５における変性PVAとアクリルエマル
ジヨンとの重量配合比率を以下の如く変える以外
は実施例５と同様に行つた。結果を合せて表−３
に示す。[Table] Example 5 24 parts of the 15% aqueous silyl group-containing PVA solution prepared in Example 1 was gradually added to 30 parts of Primal AC-61 with stirring. (Liquid A) Separately available Primal M-
30 (manufactured by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd., solid content 45%, Tg = 16
℃, nonionic) 15% aqueous solution of silyl group-containing PVA prepared in Example 1 was gradually added to 70 parts with stirring.
56 parts were added (solution B). After mixing liquid A and liquid B,
Correction water was added to adjust the concentration to 25% to obtain a sealer composition. Apply this sealer to Keikal board (apparent density
1.0) and evaluated the performance. Table 3 shows the results. Examples 6 to 8, Comparative Examples 9 to 10 The same procedures as in Example 5 were carried out except that the weight mixing ratio of modified PVA and acrylic emulsion in Example 5 was changed as follows. Table 3 shows the results.
Shown below.
【表】【table】
【表】
実施例 ９
ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化して得られる、シリル基をビニ
ルシラン単位として0.2モル％含有し、酢酸ビニ
ル単位のケン化度98.5モル％、重合度1000の分子
内にシリル基を含む変性PVAを得た。この変性
PVAを水にとかして15％水溶液を得た。この変
性PVA水溶液を用いて、実施例５と同様にして
シーラー組成物を得た。この塗液をケイカル板
（見掛密度1.0）に塗布して性能を評価した結果を
表−４に示す。
実施例10〜13、比較例11〜14
実施例９で用いられた変性PVAに代えて、表
−４に示す如きビニルトリメトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られる変性
PVAを用いる以外は実施例９と同様に行つた。
結果を合せて表−４に示す。[Table] Example 9 Obtained by saponifying a copolymer of vinyltriacetoxysilane and vinyl acetate, containing 0.2 mol% of silyl groups as vinyl silane units, saponification degree of vinyl acetate units of 98.5 mol%, degree of polymerization A modified PVA containing 1000 silyl groups in its molecules was obtained. This degeneration
PVA was dissolved in water to obtain a 15% aqueous solution. A sealer composition was obtained in the same manner as in Example 5 using this modified PVA aqueous solution. This coating liquid was applied to a Keical board (apparent density 1.0) and its performance was evaluated. The results are shown in Table 4. Examples 10 to 13, Comparative Examples 11 to 14 Instead of the modified PVA used in Example 9, modified PVA obtained by saponifying a copolymer of vinyltrimethoxysilane and vinyl acetate as shown in Table 4
The same procedure as in Example 9 was carried out except that PVA was used.
The results are shown in Table 4.
【表】【table】
【表】
実施例 14
実施例５のシーラー組成物100部に尿素0.27部、
炭酸カルシウム粉末９部、および酸化亜鉛１部を
加えた顔料入り白色シーラー組成物をケイカル板
（見掛密度0.7）に塗布した性能を表−５に示す。
顔料を入れることにより、より止水性の良好な
シーラー組成物が得られた。またシーラー処理さ
れたケイカル板は顔料を入れることにより塗工ム
ラが目立ちにくくなるとともに、白色に化粧され
るため商品価値が向上した。[Table] Example 14 0.27 part of urea to 100 parts of the sealer composition of Example 5,
Table 5 shows the performance of applying a pigmented white sealer composition containing 9 parts of calcium carbonate powder and 1 part of zinc oxide to a Keical board (apparent density 0.7). By adding the pigment, a sealer composition with better water-stopping properties was obtained. In addition, by adding pigment to the sealer-treated Keical board, coating unevenness becomes less noticeable and the product is painted white, improving its commercial value.
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ ポリメルカプト化合物とマルチ・イソシアネ
ート硬化剤とを含む塗料組成物よりなり、室温に
おいて蒸気状三級アミン触媒の存在下に急速に硬
化し得ることを特徴とする塗料。
２ 前記塗料組成物が更に揮発性有機溶剤を含む
特許請求の範囲第１項記載の塗料。
３ 前記メルカプト化合物が、モノマ、オリゴマ
およびポリマから選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の塗料。
４ 前記塗料組成物におけるメルカプト基とイソ
シアネート基とのモル比が約１：１と１：２との
間である特許請求の範囲第１項記載の塗料。
５ 前記塗料組成物が細粉状充填材をも含有する
特許請求の範囲第１項記載の塗料。
６ 前記ポリメルカプト化合物が、１，４−ブタ
ンジチオール、２，３−ジメルカプトプロパノー
ル、トルエン−３，４−ジチオール、アルフア，
アルフア′−ジメルカプト−ｐ−キシレン、チオ
サリチル酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトエ
タノール、モノドデカンジチオール、ジドデカン
ジチオール、ジチオールフエノール、ジ−パラ−
1. A coating composition comprising a polymercapto compound and a multi-isocyanate curing agent, characterized in that it can be rapidly cured at room temperature in the presence of a vaporous tertiary amine catalyst. 2. The paint according to claim 1, wherein the paint composition further contains a volatile organic solvent. 3. The paint according to claim 1, wherein the mercapto compound is selected from monomers, oligomers and polymers. 4. A coating according to claim 1, wherein the molar ratio of mercapto groups to isocyanate groups in said coating composition is between about 1:1 and 1:2. 5. The paint according to claim 1, wherein the paint composition also contains a fine powder filler. 6 The polymercapto compound is 1,4-butanedithiol, 2,3-dimercaptopropanol, toluene-3,4-dithiol, alpha,
Alpha'-dimercapto-p-xylene, thiosalicylic acid, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, monododecanedithiol, didodecanedithiol, dithiolphenol, di-para-