JPH0341112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は多孔性無機板の表面化粧仕上げを有効
に行える様に予め塗布して用いるシーラー組成物
に関する。 珪酸カルシウム板、石膏ボード、ALC板やロ
ツクウールボード等いづれも多孔質であるため、
表層強度が小さく、かつ水分を吸収しやすいた
め、このまま表面を化粧仕上げすると、表層の粉
が仕上げ材と混つて美しく仕上らなかつたり、無
機板からアクがにじみ出たり、うまく仕上つても
すぐ剥離したり、吸水や吸湿した場合に凍結融解
の繰返しにより仕上げ材が剥離する等、美装性や
その耐久性の点で問題がある。 これらのトラブルを防ぐ目的で仕上げ処理する
前に塗布されるのがシーラーである。このシーラ
ー処理は工場の無機板製造ラインで処理される場
合と、建築現場の仕上げ処理時に行われる場合が
ある。 (B) 従来技術および問題点 シーラー処理された無機板はその状態で商品と
して数ヵ月放置されたり、施工に供されて化粧仕
上げされるまでにやはり数ヶ月、雨水、外気等に
曝露されることがある。その様な訳で、要求性能
として無機板表層補強効果、止水性能、および仕
上げ処理材との密着性の３つが大きく要求され
る。 従来ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、塩化ビ
ニル樹脂系などの溶剤系シーラーが主として用い
られており、代表的なものとしては、一液性湿気
硬化型ウレタン樹脂系シーラーが知られている。
このものは表層補強効果と止水性能は良効である
が、シーラー処理したまま長期間放置すると塗膜
の硬化が進みすぎて当初は良好であつた仕上げ剤
との密着性が低下してくるという問題と、溶剤系
であるため安全衛生上の問題があり、また稀釈剤
として使う溶剤が高価でかつ混合溶剤であるため
回収しても高くつくという問題がある。 一方、水系シーラーとしては代表的なものとし
ては、アクリルエマルジヨンを主成分とするもの
が知られている。これは溶剤を全く使用しないと
いう利点はあるものの、無機板の表層補強効果が
極めて小さいため、仕上げ処理をした場合、当分
の期間は問題ないが、数ヶ月の経過で無機板表層
で剥離を生ずることがあり、安心して使用出来な
いという問題がある。止水性能に関しても、本来
疎水性樹脂であるにもかかわらず、充分満足ゆく
ものが得られにくい。その原因は併用される増粘
剤が塗膜の耐水性を低下させることや、塗工時の
欠陥が溶剤系シーラーより発生しやすいためであ
る。すなわち多孔性無機板の表層には比較的大き
な孔が散在しており、シーラー液を塗布するとそ
の部分に集中的に浸透するため均一な塗工液膜に
なり難く、そのため乾燥するまでの間に穴があく
ためと考えられる。 このような水系シーラーの欠点を改良する方法
としてポリビニルアルコール（以下ポリビニルア
ルコールをPVAと略記する）と水性エマルジヨ
ンとを併用する方法が提案されている（特開昭53
−97018）。しかしながらこの方法においても上述
の無機板の表層補強効果および止水性能が十分に
は改善されていないというのが実状である。さら
に分子内にシリル基を有する変性PVAよりなる
水系シーラー（特開昭58−167485）あるいは分子
内にシリル基を有する変性PVAを乳化剤として
含有する合成樹脂エマルジヨンよりなる水系シー
ラー（特開昭58−171457）も知られている。これ
らの方法は従来の水系シーラーに比べ、無機板の
表層補強効果あるいは無機板との接着性の点では
著しく改良されておりその点では優れた方法であ
るが、止水性能が場合により不十分でありまた表
面化粧仕上げ材がアクリル系塗料である場合には
仕上げ処理剤との密着性が低くなる場合があると
いう問題点を有している。 (C) 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記欠点を克服すべく鋭意検討し
た結果、(A)分子内にシリル基を0.15〜2.0モル％
有する変性PVAおよび(B)ガラス転移温度が５〜
50℃であるアクリルエマルジヨンを主成分とし、
かつ両者の固形分重量比率(A)／(B)が５／95〜50／
50の範囲からなるシーラー組成物を用いると、安
全衛生上問題のない水系でありながら、一回塗り
で塗工欠陥が発生しにくく、表層補強効果および
止水性能が溶剤系シーラーに匹敵し、かつシーラ
ー処理したまま長時間放置しても仕上げ材との密
着性が低下しないことを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 本発明で使用される分子内にシリル基を有する
変性PVAは分子内にケイ素を含むものであれば
いずれでもよいが、分子内に含有されるシリル基
がアルコキシ基あるいはアシロキシル基あるいは
これらの加水分解物であるシラノール基又はその
塩等の反応性置換基を有しているものが特に好ま
しく用いられる。 かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。 PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化
剤を用いて後変性する方法においては例えば、シ
リル化剤と反応しない有機溶剤、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解さ
せ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜シリル
化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤と
PVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応さ
せることによつてあるいは更にアルカリ触媒等に
よつて酢酸ビニル単位をケン化することによつて
シリル基含有変性PVAを得ることができる。 後変性において用いられるシリル化剤として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエ
チルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシランなどのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ト
リメチルシラノール、ジエチルシランジオール等
のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル
シラン、トリメチルシリコンイソシアネート等の
オルガノシリコンイソシアネート等が挙げられ
る。 シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられ
るシリル化剤の量、反応時間によつて任意に調節
することができる。また得られるシリル基含有変
性PVAの重合度、ケン化度は用いられるPVAの
重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によつて任意に調節
することができる。 またビニルエステルとシリル基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみ
て酢酸ビニルが好ましい。 また上記の方法において用いられるシリル基含
有オレフイン性不飽和単量体としては次式（）
で示されるビニルシラン、（）で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられ
る。 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素
数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、
R²は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基（ここでアルコキシル基、アシロキシ
ル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い）、R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭素
数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の
有機残基をそれぞれ示す。なおR¹が同一単量体
中に２個以上有する場合はR¹は同じものであつ
てもよいし、異なるものであつてもよい。また
R²が同一単量体中に２個以上有する場合も、R²
は同じものであつてもよいし、異なるものであつ
てもよい。〕 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニル
ジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシ
ジオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式 （ここでR¹、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を
示す）で表わされるポリエチレングリコール化ビ
ニルシラン等が挙げられる。 また式（）で表わされる（メタ）アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミ
ド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）
アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン、
３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−
ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。 また本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基含有
オレフイン性不飽和単量体との共重合を行なうに
あたつては上記２成分以外にかかる単量体と共重
合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及び
そのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、ト
リメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロ
ピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−
メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチ
オン性単量体等を少割合で存在させることも可能
である。 またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。 本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン、３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピルメルカプタン等が使用しうる。本方法でシ
リル基を有する変性PVAを製造するにあたつて
はの方法で用いられるビニルエステルと共重合
可能な不飽和単量体を少割合で存在させることも
可能である。 以上分子中にシリル基を含有する変性PVAに
ついて詳しく説明したが、これらのうち、工業的
製造の容易性の点で後変性によるものより共重合
によるものの方が好ましい。また、共重合による
変性PVAのうちでは、（）式で示されるシリル
基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物が、水溶液の粘度安定性、アルカリ性水溶
液とした場合のアルカリに対する安定性、あるい
は皮膜化した場合の耐水性の点で優れており好ま
しく用いられる。 上記の３方法により得られる変性PVAの変性
度、すなわち変性PVA中のシリル基含有量は分
子内にシリル基を含有する単量体単位として0.15
〜2.0モル％である。 シリル基の含有量が0.15モル％未満の場合には
無機板の表層補強効果がなく、2.0モル％より大
の場合には併用するアクリルエマルジヨンの安定
性が不良となるため、止水性あるいは仕上げ処理
材との密着性が低下するため好ましくない。後述
する如きアクリルエマルジヨンの擬似凝集を生起
せしめるためには0.15〜2.0モル％であることが
必要である。 また変性PVA（後変性PVAおよび共重合によ
る変性PVAとも）の重合度は通常100〜3000、好
適には300〜2000、またケン化度は70〜100モル％
の範囲から選ばれる。 このようにして得られたシリル基含有変性
PVAは水に分散後、場合によつては少量の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム、アミン等のアルカリを加え、撹拌しながら
加温することによつて均一な水溶液とすることが
できる。 また本発明におけるアクリルエマルジヨンとし
ては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル単量体（アルキル基の炭素数１〜10）を主
体とするオールアクリル樹脂エマルジヨンおよび
スチレンや酢酸ビニルを含有したアクリル系共重
合樹脂エマルジヨンで、皮膜のガラス転移温度
（以下Tgと略記する）が５〜50℃、好ましくは10
〜30℃の範囲にあるものであることが必要であ
る。Tgが上記範囲にない場合には後述の如き良
好な擬似凝集体が得られず、特にTgが５℃未満
の場合には上塗り塗料との密着強度が低下し、50
℃を超える場合には止水性が低下するため好まし
くない。エマルジヨンのイオン性としてはノニオ
ン系、アニオン系のものが好ましく、特に両者を
併用することがより好ましい。 本発明のシーラー組成物において、(A)分子内に
シリル基を0.15〜2.0モル％有する変性PVAと(B)
ガラス転移温度が５〜50℃であるアクリルエマル
ジヨンの配合組成は、両者の固形分重量比率で
(A)／(B)＝５／95〜50／50の範囲にある事が必要で
あり、そうすることにより初めて本発明の目的が
達成される。 また本発明のシーラー組成物は前述の如くシリ
ル基を0.15〜2.0モル％含有する変性PVAと、Tg
が５〜50℃の範囲にあるアクリルエマルジヨンを
主成分とするが、上記した両者の配合に於いては
アクリルエマルジヨンの中にシリル基含有PVA
の水溶液を撹拌しながら混合してゆく方法が好ま
しい。また、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の無機顔料や塗液の安定剤として
の尿素や、消泡剤等を分散混合して用いても構わ
ない。また、適当な粘度の塗工液が得られるよう
最後に水で稀釈して用いることが出来る。塗液濃
度は10〜60％（固形分濃度）、好ましくは20〜40
％（固形分濃度）で塗布される。 本発明のシーラー組成物が塗布される多孔性無
機板としては、セメント系、ケイ酸カルシウム
系、石膏系、砂、粘土鉱物系などの無機質材料を
主成分とするものであり、具体的には、軽量コン
クリート、プレキヤストコンクリート、軽量気泡
コンクリート（ALC）、モルタル、石綿セメント
板、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、木
毛セメント板、石膏ボード、ハードボード、など
が挙げられ、有機成分も含まれるが、いづれも通
常Si，Ca，Mg，Al等の化合物からなる無機成分
が主体となるものである。 無機板への塗布方法はハケ塗り、吹付け塗り、
ローラー塗り、フローコーター、デイツピングな
ど一般の塗布方法がいずれも可能である。塗布量
は乾燥固形分として0.5〜100ｇ／m²が好ましく、
乾燥は室温風乾でも加熱乾燥でも可能である。 (D) 作用および発明の効果 本発明は(A)分子内にシリル基を0.15〜2.0モル
％有する変性PVAと(B)Tgが５〜50℃の範囲にあ
るアクリルエマルジヨンを主成分とし、両者の固
形分重量比率(A)／(B)が５／95〜50／50の範囲から
なる多孔性無機板用のシーラー組成物で、水系で
ありながら塗工欠陥が発生しにくく、一回塗りで
溶剤系シーラーに匹敵する表層補強効果と止水性
能を有し、かつシーラー処理后長時間放置しても
仕上材との優れた密着性が得られるという工業用
材料として極めて利用価値の高いものである。 本発明のシーラー組成物が前述の如く極めて優
れた性能を発揮する理由については詳細は不明で
あるが、以下のように推定される。すなわち、本
発明のシーラー組成物の顕微鏡観察により、主た
る成分である、分子内にシリル基を有する変性
PVAとアクリルエマルジヨンの混合状態に特異
な現象が認められた。それは、シリル基含有変性
PVAの水溶液の海の中に、アクリルエマルジヨ
ンの粒子一つ一つが島として均一に分散している
のではなく、元の粒子径の数10倍から数100倍の
大きさで、擬似凝集を起していることがわかつ
た。ここで擬似凝集と表現したのは、この凝集状
態が、水で稀釈してゆくと、元の一次粒子のオー
ダーに分散してゆく程度の、軽い構造を作つた粒
子集団が形成されるからである。 この様な混合状態であるため、多孔質無機板に
本発明のシーラー組成物を塗布した時、均一な混
合状態の場合より、無機板内部には主として一つ
の成分であるシリル基含有変性PVAが浸透しや
く、もう一つの成分であるアクリルエマルジヨン
は無機板の表面の孔より極めて大きな粒子集団を
形成しているため浸透が少く、表層にアクリルエ
マルジヨンに富んだ組成の皮膜を形成したものと
考えられる。しかも塗布厚み方向のシリル基含有
変性PVAとアクリルエマルジヨンの両者の組成
は、連続的に変化しているため、表層の皮膜は容
易に無機板より剥離しないで、かつ止水性能が発
揮されたのであろう。すなわちシリル基含有変性
PVAは無機板の成分である、Si，Ca，Mg，Al
等の化合物に対して従来のPVAと比較にならな
い程の相互作用があるため（特開昭58−164604
号）、無機板への浸透性を適度に調整出来、その
結果得られる表層補強効果は極めて良好なものと
なつた。一方アクリルエマルジヨンは元々疎水性
樹脂であり、その皮膜の耐水性は良好であること
より、無機板塗布膜の止水性が得られたものと考
えられる。又、無機板表面の大きな穴へは本発明
のシーラー組成物の主としてシリル基含有変性
PVAが一部のエマルジヨンといつしよに浸透し
てゆくことになるが、この変性PVAが無機板の
成分と相互作用が強いため、無機板の表層からの
適度な深さで耐水性のすぐれたゲル膜を作るた
め、塗工液は過度に浸透せず、従つて塗工欠陥も
出来にくくなり、より良好な止水性が得られたも
のと考えられる。 前述の無機板への適度な浸透性はとりもなおさ
ず、シリル基含有変性PVAとアクリルエマルジ
ヨンの配合比率により得られる擬似凝集の度合に
よるものと考えられる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を何等制限するもの
ではない。また、特にことわりのない限り、部あ
るいは％はすべて重量基準である。なお、実施例
における試験法は次の通りである。 (1) 透水性試験 シーラーの止水性能をみるための試験で、各
種の多孔性無機板に本発明組成物を固形分で20
ｇ／m²塗布し、80℃、20分間乾燥後、20℃、65
％RH条件下に７日放置した。 この試験体の表面に、三角ロートの開口端を
エポキシ系接着剤で漏水しない様に固定し、そ
の先にビユレツトを継ぎ、初期水頭25cmになる
よう水を入れ、８時間後の水量減少量を読み取
つた。値の小さい程、止水性能が良好なことを
示す。 (2) 密着性試験 シーラーによる多孔性無機板の表層補強効果
および無機板表面層と上塗り仕上処理剤との密
着性を見るための試験で、(1)で述べた試験体に
上塗り仕上処理剤として、溶剤型アクリル樹脂
塗料（東亜ペイント(株)製、トアタイル用アクリ
ルDX、白）を塗布し、まだ乾燥しないうち
に、その上に綿布をのせ、２日間室温で乾燥し
た。その後、１cm巾にナイフで切れ目を入れ、
オートグラフ（島津製作所製、IM−100型）に
て剥離角度90゜、引張り速度50mm／分、でハク
リ抵抗を測定するとともに剥離状態を観察し
た。すなわち上塗り塗料と密着性の悪いもの
は、シーラー塗布面と上塗り塗装の界面で剥離
している。また無機板表層の補強効果の大きい
ものはハクリ抵抗が大きく、かつハクリ面に無
機板の破断物が多く付着している。 (3) ウエザリング試験 建材等の無機板はシーラー処理した後化粧仕
上げをするまで数ヶ月以上放置される場合があ
る。この場合施工に供されたシーラー処理板は
日光、雨、風にさらされることになる。この様
な曝露により、シーラー処理面が荒れたり、変
色したりすると化粧仕上げに支障を来す。また
化粧仕上げ材との密着性も変化する。この様な
屋外曝露による耐性をみるための試験で、シー
ラー処理した試料を40℃下でキセノンランプ
（島津製作所、XW−60V3、6KW）200時間照
射および２時間毎に18分の散水を行い、そのシ
ーラー処理面の変化を調べた。また照射後の試
料に上塗り塗料を塗り、密着性を調べた。 (4) マーロン機械安定性試験 シーラーの塗工時の液の安定性を見るための
試験で、マーロン試験機（新星産業株式会社
製：MARON 1000rpm）により50ｇの塗液に
荷重25Kg、1000rpmで10分間剪断力を加え、ゲ
ル化物の発生量（100メツシユ金網でゲル化物
を分離乾燥し、50ｇの塗液の固形分に対する重
量％で表わす。）をチエツクした。 実施例 １ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化してシリル基をビニルシラン単位
として0.5モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度98.5モル％、重合度500の分子内にシリル基
を含む変性PVAを得た。この変性PVAを水にと
かし、15％水溶液を作成した。ガラス転移温度
（Tg）が23℃のアクリルエマルジヨン（日本アク
リル化学(株)製、プライマルAC−61、アニオン性、
固形分46.5％）100部に、撹拌しながら先の変性
PVA15％水溶液を80部混合し、補正水を加えて
濃度25％のシーラー組成物を得た。このシーラー
をケイカル板（見掛密度1.0）に塗布して性能を
評価した結果を表−１に示す。 比較例１〜６ 実施例１のシーラー組成物に代えて、以下の如
きシーラーを用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を合せて表−１に示す。 比較例１：実施例１で用いられた変性PVA水
溶液のみ。 比較例２：実施例１で用いられたアクリルエマ
ルジヨンを濃度25％に調製した液。 比較例３：実施例１で用いられた変性PVAに
代えて、PVA−105（(株)クラレ製PVA、重合
度550、ケン化度98.5モル％）を用いた液。 比較例４：実施例１で用いられた変性PVAを
乳化安定剤として用いて得られた酢酸ビニル
エマルジヨン（25％液）。 比較例５：既存の溶剤型ウレタン系シーラー
（東亜ペイント(株)製、「アスベストシーラー
＃20」）。 比較例６：シーラーを塗布しない場合。 表−１に示す如く、本発明のシーラー組成物は
塗工欠陥もなく、止水性能、表層補強効果および
上塗り塗料との密着性（直後およびウエザリング
後の塗布）が優れている。

【表】 実施例２〜４、比較例７〜８ 実施例１で用いられたアクリルエマルジヨンに
代えて、表−２に示す如きTgを有するアクリル
エマルジヨンを用いる以外は実施例１と同様に行
つた。結果を合せて表−２に示す。

【表】 実施例 ５ プライマルAC−61の30部に実施例１で調製し
たシリル基含有PVA15％水溶液を撹拌しながら
徐々に24部加えた。（Ａ液）別途プライマルＭ−
30（日本アクリル化学(株)製、固型分45％、Tg＝16
℃、ノニオン性）70部に実施例１で調製したシリ
ル基含有PVA15％水溶液を撹拌しながら徐々に
56部加えた（Ｂ液）。Ａ液とＢ液を混合した後、
補正水を加えて濃度25％に調製してシーラー組成
物を得た。このシーラーをケイカル板（見掛密度
1.0）に塗布して性能を評価した結果を表−３に
示す。 実施例６〜８、比較例９〜10 実施例５における変性PVAとアクリルエマル
ジヨンとの重量配合比率を以下の如く変える以外
は実施例５と同様に行つた。結果を合せて表−３
に示す。

【表】

【表】 実施例 ９ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化して得られる、シリル基をビニ
ルシラン単位として0.2モル％含有し、酢酸ビニ
ル単位のケン化度98.5モル％、重合度1000の分子
内にシリル基を含む変性PVAを得た。この変性
PVAを水にとかして15％水溶液を得た。この変
性PVA水溶液を用いて、実施例５と同様にして
シーラー組成物を得た。この塗液をケイカル板
（見掛密度1.0）に塗布して性能を評価した結果を
表−４に示す。 実施例10〜13、比較例11〜14 実施例９で用いられた変性PVAに代えて、表
−４に示す如きビニルトリメトキシシランと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化して得られる変性
PVAを用いる以外は実施例９と同様に行つた。
結果を合せて表−４に示す。

【表】

【表】 実施例 14 実施例５のシーラー組成物100部に尿素0.27部、
炭酸カルシウム粉末９部、および酸化亜鉛１部を
加えた顔料入り白色シーラー組成物をケイカル板
（見掛密度0.7）に塗布した性能を表−５に示す。 顔料を入れることにより、より止水性の良好な
シーラー組成物が得られた。またシーラー処理さ
れたケイカル板は顔料を入れることにより塗工ム
ラが目立ちにくくなるとともに、白色に化粧され
るため商品価値が向上した。

【表】

【特許請求の範囲】

１ ポリメルカプト化合物とマルチ・イソシアネ
ート硬化剤とを含む塗料組成物よりなり、室温に
おいて蒸気状三級アミン触媒の存在下に急速に硬
化し得ることを特徴とする塗料。 ２ 前記塗料組成物が更に揮発性有機溶剤を含む
特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３ 前記メルカプト化合物が、モノマ、オリゴマ
およびポリマから選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の塗料。 ４ 前記塗料組成物におけるメルカプト基とイソ
シアネート基とのモル比が約１：１と１：２との
間である特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ５ 前記塗料組成物が細粉状充填材をも含有する
特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ６ 前記ポリメルカプト化合物が、１，４−ブタ
ンジチオール、２，３−ジメルカプトプロパノー
ル、トルエン−３，４−ジチオール、アルフア，
アルフア′−ジメルカプト−ｐ−キシレン、チオ
サリチル酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトエ
タノール、モノドデカンジチオール、ジドデカン
ジチオール、ジチオールフエノール、ジ−パラ−