JPH0341404B2

JPH0341404B2 -

Info

Publication number: JPH0341404B2
Application number: JP16833483A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPS6060916A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハロゲンシランから低ハロゲンシラン
またはモノシランを製造する方法に関し、詳しく
はハロゲンシランを特定した触媒と接触させて低
ハロゲン化シランまたはモノシランを安価に且つ
容易に製造する方法に関する。

特にモノシランは高純度の半導体級シリコンあ
るいは太陽電池用アモルフアスシリコンの原料と
して、またエピタキシヤル用原料として半導体工
業において有用な物質であり、今後さらに需要の
拡大が見込まれる。したがつて、より安価に且つ
容易な優れたモノシランの製造方法が望まれる。

従来、モノシランの製造方法としては (1) マグネシウムシリサイドを液体アンモニア中
で塩化アンモニウムと作用させる方法 (2) テトラクロルシランをエーテル中でLiAlH₄
によつて還元させる方法 (3) トリクロルシランを第３級アミノ基または第
４級アンモニウム基を含む陰イオン交換樹脂と
不均化反応させる方法 (4) 金属シリコンに水素ガスを高温高圧の条件下
でNi微粉末を用いて反応させる方法などが知られている。

しかしながら、上記(1)は工業的に実用化されて
いるが、極めて低温による反応が必要、原料の調
整が煩雑，副生する高次シランの再利用などを考
慮する設備費が高くなる。(2)はLiAlH₄が極めて
高価であるため、大量生産に適応せず実用性に乏
しい。(3)は大量生産性およびエネルギーコストの
点で優れているが、陰イオン交換樹脂の熱的安定
性に間題がある。(4)は高温，高圧下の反応である
ため、設備費が高くなり且つ高次シランの副生を
伴う欠点がある。

本発明者らは上記した如き特にモノシランの製
造方法における問題に鑑み、安価且つ簡便なモノ
シランを主たる目的として製造する方法につい
て、鋭意研究した。その結果、ハロゲンシランを
炭化水素，有機含窒素化合物または有機含リン化
合物に金属または金属塩が化学結合した有機金属
化合物と触媒的に接触させることにより、低ハロ
ゲン化シランまたはモノシランが容易に得られる
ことを見出して、本発明を提供するに至つたもの
である。

本発明の原料であるハロゲンシランとしては、
一般式SiHX₃，SiH₂X₂，SiH₃X（Ｘ：ハロゲン）
で表われるもので、例えばトリクロルシラン，ジ
クロルシラン，モノクロルシランのクロルシラン
が適用されるが、そのほか同様にブロムシラン，
フルオルシラン，ヨードシランも使用可能であ
る。したがつて、本発明によれば、上記のハロゲ
ンシランが低ハロゲン化されて、それぞれ
SiHX₃からはSiH₂X₂，SiH₃X，SiH₄を、
SiH₂X₂からはSiH₃X，SiH₄を、またSiH₃Xから
SiH₄を目的物に応じて製造することが出来るが、
特にSiH₂X₂（ジクロルシラン）からSiH₄（モノシ
ラン）を好適に得ることが出来る。

本発明の特定した有機金属化合物としては、公
知のものが特に制限なく用いられる。即ち、本発
明の炭化水素化合物，有機窒素化合物および有機
含リン化合物は、いずれも金属または金属塩と一
般に化学結合して、それぞれ有機金属化合物を形
成しているものであればよい。炭化水素化合物と
しては、例えばエチレン，プロピレンなどのオレ
フイン類、ベンゼン，ジシクロペンタジエニル，
ビスシクロオクタジエンなどの低分子化合物およ
びポリスチレン，ジビニルベンで架橋したポリス
チレン樹脂，アクリル樹脂などの高分子化合物で
ある。また、有機含窒素化合物としては、例えば
メチルアミン，エチルアミンなどのアルキルアミ
ン，ε−カプロラクタム，アクリロニトリル，フ
エニルイソニトリルなどのニトリルなどの低分子
化合物，およびポリエチレンイミン，ポリアミ
ド，ポリ−チ−ビニルピリジン樹脂，ナイロンの
ほか−CH₂N（CH₃）₂，−CH₂CNなどの置換基を
結合したスチレン−ジビニルベンゼン系のイオン
交換樹脂が好適である。また、有機含リン化合物
としては例えばトリフエニルホスフイン，トリフ
エニルホスフアイト，トリエチルホスフアイトな
どの低分子化合物，およびジフエニルホスフイン
−CH₂PPH₂を結合したスチレン−ジビニルベン
ゼン系樹脂，ジビニルベンゼン−塩化アリル共重
合体などの高分子化合物が好適である。他方、金
属または金属塩としては、例えばPt，Pd，Ir，
Rh，Ru，Fe，Ni，Coなどの第８族金属のほか、
Ti，cr，Cu，Ag，Zn，Al，Ｗ，Mo，Ｖなどの
金属，あるいはそれらの塩化物，カルボニル化合
物などが挙げられる。有機金属化合物は、上記し
た炭化水素化合物，有機含窒素化合物および有機
含リン化合物に、所定の金属または金属塩が一般
にイオン交換または錯体として結合した形態であ
る。例えば、Pd（Ph₃）₂Cl₂〕，〔Pt（PPh₃）₂Cl₂〕の
ほか、特にイオン交換樹脂に第８族の金属または
金属塩との錯体である有機金属化合物が好適に用
いられる。

本発明において、ハロゲンシランは気体，液体
のいずれにしても使用可能であり、また触媒とす
る有機金属化合物も固体，液体，気体のいずれの
形態でも使用可能である。したがつて、本発明の
反応形態は極めて柔軟性に富み、必要に応じて有
利な形態を選択すればよい。例えば反応系にハロ
ゲンシランおよび有機金属化合物をいずれも液体
として供し、液相−液相の接触形態を構成する場
合には、気相−固相の接触形態などと比較して容
量的に小さくなるため、反応装置をコンパクトに
出来るばかりでなく、液体である有機金属化合物
の連続的な補充および制御が容易になり、良好な
反応状態を長時間維持することが出来る。なお、
液体の有機金属化合物は、例えば活性炭，アルミ
ナ，シリカ−アルミナなどの担体に担持すること
も触媒として最適量をコントールするために適宜
採用できる。

本発明における有機金属化合物の使用量，反応
温度，接触時間などの条件は、用いる有機金属化
合物の種類，反応形態により異なり、一概に決定
できない。一般に、有機金属化合物はハロゲンシ
ランに対して１／500〜１／2000（重量）の割合で
用いればよい。反応温度は一般に25〜350℃，特
に50〜120℃が反応性およびエネルギー経済性か
ら好ましい。また、接触時間は一般に0.1〜60秒，
特に１〜20秒でも十分である。

本発明により得られる反応生成物から目的とす
る低ハロゲン化シランまたはモノシランの分離
は、一般に冷却器などを使用して他の反応生成物
を適宜リフラツクスさせることにより、他の反応
生成物，未反応生成物および有機金属化合物との
沸点差を利用し蒸留などの好条件下で容易に達成
できる。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１（Ph₃P）₂PdCl₂の7.0ｇとPh₃Pの7.9ｇとをエタ
ノールに溶解し、さらにヒドラジン水化物のエタ
ノール溶液を加えて反応させ（Ph₃P）₄Pdの結晶
を得た。次いで、得られた（Ph₃P）₄Pdを洗浄，
乾燥した後、ベンゼンに溶解させ、該ベンゼン溶
液中に活性炭40ｇを浸漬して減圧蒸留に処した。

上記（Ph₃P）₄Pd含有の活性炭をステンレス製
反応器に充填し、80℃においてジクロルシラン
2.53／mmの流量で連続的に供給した。その結
果、モノシラン31.6mol％およびモノクロルシラ
ン20.1mol％の生成物を得た。

実施例２実施例１において、ジクロルシランの代りにト
リクロルシランを1.86／mmの流量で供給した以
外は同様に実施した。その結果、モノシラン
15.6mol％，モノクロルシラン17.7mol％および
ジクロルシラン29.3mol％の生成物を得た。

実施例３ Ph₄（CO）₁₆の2.1ｇを溶解したベンゼン溶液中
に、Ｎ，N′−ジメチルベンジルアミン基をもつ
イオン交換樹脂Amberlite Ａ−21（ロームアンド
ハース社製）−28.4ｇを浸漬処理した。溶媒を除
去後の上記イオン交換樹脂を、ステレンス製反応
器に充填し、60℃に保持してジクロルシランを
0.78／mmの流量で供給した。その結果、モノシ
ラン33.6mol％およびモノクロルシラン21.9mol
％の生成物を得た。

実施例４実施例３において、Rh（CO）₁₆の代りに
K₂PdCl₄の3.1ｇを用いた以外は同様に実施した。
その結果、モノシラン30.2mol％，モノクロルシ
ラン22.1mol％を得た。

実施例５実施例４において、ジクロルシランの代りにト
リクロルシランを0.50／mmの流量で供給した以
外は同様に実施した。その結果、モノシラン
9.7mol％，モノクロルシラン12.9mol％，ジクロ
ルシラン20.6mol％の生成物を得た。

実施例６ PuCl₃の3.1ｇをエチレングリコールに溶解した
溶液に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレ
ン樹脂33ｇを浸漬し、減圧蒸留してエチレングリ
コールを除去した。

上記のRuCl₃を固定化したポリスチレン樹脂
を、60℃の温度に保持したステレンス製反応器に
充填した後、ジクロルシランを1.2／mmの流量
で供給した。その結果、モノシラン28.3mol％，
モノクロルシラン22.6mol％の生成物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲンシランを炭化水素化合物、有機含窒
素化合物または有機含リン化合物に金属または金
属塩が結合した有機金属化合物と接触させること
を特徴とする低ハロゲン化シランまたはモノシラ
ンの製造方法。