【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、電子デバイスの分野に利用される高
分子の製造方法に関する。
従来例の構成とその問題点
π電子共役型高分子重合体から、不純物を除く
方法として、電解法が知られている〔G.B.
Street、et.al.，Mol.Cryst.Liq.Gryst.，83，2533
（1982）〕。
これは、ピロールを過塩素酸銀の存在下、アセ
トニトリル中で電解酸化重合して、白金電極上に
ポリピロールフイルムをつくり、引き続き別の容
器に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩を含
んだアセトニトリル溶液を用意し、この容器にポ
リピロールフイルムを移しかえて、電解還元によ
り、不純物として取り込まれた過塩素酸イオンを
除くという方法である。
しかしながら、この方法は湿式である点、脱ド
ープのコントロールが難しい点、電極が常に必要
な点等に問題を持つている。
発明の目的
本発明は、π電子共役型高分子重合体から乾式
で不純物を除く方法を提供することを目的とす
る。
発明の構成
本発明の高分子脱ドープ方法は、π電子共役型
高分子重合体を熱処理することにより、不純物を
除くことを特徴とするものである。高分子中の不
純物はπ電子共役型高分子とフアンデアワールス
による分子間結合，イオン結合、あるいは配位結
合で結びついている。そのため、これらの結合を
切るのに十分な熱エネルギーを加えることによつ
て、π電子共役型高分子重合体から不純物を除く
ことができる。
不純物としては、π電子共役型高分子重合体を
構成する化合物以外の化合物が考られる。その中
でも、π電子共役型高分子重合体の電気物性等に
影響を与えるものとして、メタノール，アセト
ン，ニトロベンゼン等の有機溶媒，五フツ化ヒ
素，三フツ化ホウ素，SO3等のルイス酸，塩素，
臭素，ヨウ素等のハロゲン，パーハロゲネートイ
オン，パーハロゲノボレートイオン，サルフエー
トイオン等のイオン，リチウム，ナトリウム，カ
リウム等の金属があげられる。本発明の脱ドープ
方法はこれらの不純物を除くのに有効である。
本発明の熱処理は、不活性雰囲気中で行なうと
とくによい。不活性雰囲気としては、窒素ガス，
ヘリウムガス，ネオンガス，アルゴンガス等の不
活性ガスを含む雰囲気か、あるいは10mmHg以下
の減圧下が良い。
熱処理温度は、熱処理時間と深い関係があり、
例えば、400℃なら20分、600℃なら１分、800℃
なら30秒程度である。熱処理温度が低いほど、熱
処理時間を長くする必要がある。熱処理温度とし
ては、100〜1000℃が有効である。
実施例の説明
実施例 １
電解重合により、過塩素酸イオンをドーパント
として含むポリ−３−メチルチエニレンフイルム
を合成する（S.Hotta et al.Synthetic Metals，
６（1983）69）。このフイルムを窒素ガスで充満し
たガラス封管に入れ、封管を電気炉で600℃に１
分間加熱する。
実施例 ２
実施例１で合成した過塩素酸イオンをドーパン
トとして含むポリ−３−メチルチエニレンフイル
ムを、１mmHgに保つたガラス封管に入れ、電気
炉で600℃，１分間加熱する。
比較例 １
実施例１で合成し過塩素酸イオンをドーパント
として含むポリ−３−メチルチエニレンフイルム
を、G.B.Streetらの方法で電解還元により脱ドー
プする。
実施例１〜２，比較例１及び、脱ドープする前
のポリ−３−メチルチエニレンフイルム中の過塩
素酸イオン濃度を元素分析により測定し、また、
各々の試料の電気伝導度を測定した。その結果を
次表に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer used in the field of electronic devices. Structure of conventional examples and their problems Electrolytic method is known as a method for removing impurities from π-electron conjugated polymers [GB
Street, et.al., Mol.Cryst.Liq.Gryst., 83 , 2533
(1982)]. In this method, pyrrole is electrolytically oxidized and polymerized in acetonitrile in the presence of silver perchlorate to form a polypyrrole film on a platinum electrode, and then an acetonitrile solution containing tetrabutylammonium perchlorate salt is placed in a separate container. In this method, the polypyrrole film is transferred to this container, and the perchlorate ions incorporated as impurities are removed by electrolytic reduction. However, this method has problems in that it is a wet method, that it is difficult to control dedoping, and that electrodes are always required. OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for dry removing impurities from a π-electron conjugated polymer. Structure of the Invention The polymer dedoping method of the present invention is characterized in that impurities are removed by heat treating a π-electron conjugated polymer. Impurities in polymers are connected to π-electron conjugated polymers through Van der Waals intermolecular bonds, ionic bonds, or coordination bonds. Therefore, by applying sufficient thermal energy to break these bonds, impurities can be removed from the π-electron conjugated polymer. As impurities, compounds other than those constituting the π-electron conjugated polymer are considered. Among them, organic solvents such as methanol, acetone, and nitrobenzene, Lewis acids such as arsenic pentafluoride, boron trifluoride, and SO3 , and chlorine have an effect on the electrical properties of π-electron conjugated polymers. ，
Examples include halogens such as bromine and iodine, ions such as perhalogenate ions, perhalogenoborate ions, and sulfate ions, and metals such as lithium, sodium, and potassium. The dedoping method of the present invention is effective in removing these impurities. The heat treatment of the present invention is particularly preferably carried out in an inert atmosphere. As an inert atmosphere, nitrogen gas,
An atmosphere containing an inert gas such as helium gas, neon gas, argon gas, etc., or a reduced pressure of 10 mmHg or less is preferable. Heat treatment temperature has a deep relationship with heat treatment time.
For example, 400℃ for 20 minutes, 600℃ for 1 minute, 800℃
If so, it will take about 30 seconds. The lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time needs to be. An effective heat treatment temperature is 100 to 1000°C. Description of Examples Example 1 A poly-3-methylthienylene film containing perchlorate ions as a dopant is synthesized by electropolymerization (S. Hotta et al. Synthetic Metals,
6 (1983) 69). This film was placed in a glass sealed tube filled with nitrogen gas, and the sealed tube was heated to 600℃ for 1 hour in an electric furnace.
Heat for a minute. Example 2 The poly-3-methylthienylene film containing perchlorate ions as a dopant synthesized in Example 1 was placed in a glass sealed tube maintained at 1 mmHg and heated at 600° C. for 1 minute in an electric furnace. Comparative Example 1 The poly-3-methylthienylene film synthesized in Example 1 and containing perchlorate ions as a dopant was dedoped by electrolytic reduction using the method of GBStreet et al. The perchlorate ion concentrations in Examples 1 to 2, Comparative Example 1, and the poly-3-methylthienylene film before dedoping were measured by elemental analysis, and
The electrical conductivity of each sample was measured. The results are shown in the table below.
【表】
表に示すように、電解還元法では、不純物イオ
ンが１モル％含んだπ電子共役型高分子重合体フ
イルムしか得られず、その電気伝導度は10-8Scm
-1と絶縁体領域にならない。これに対して、熱処
理したπ電子共役型高分子重合体フイルムは、不
純物イオン濃度が、窒素中処理、１mmHg中処理
で、それぞれ0.27モル％，0.1モル％になり、電
気伝導度も10-12Scm-1と、絶縁体領域に下げるこ
とができた。
実施例では、電解重合により合成したπ電子共
役型高分子重合体についてのみ説明したが、有機
合成によるπ電子共役型高分子重合体でも本発明
の方法で同様に脱ドープできる。
従来法では、試料が電極と接触する必要があつ
たが、本発明の方法ではその制限がなく、任意の
状態で脱ドープできる。また、乾式であるから、
きわめて操作性が良い等の利点がある。
熱処理の熱源は、実施例では、電気炉を用いて
説明したが、試料を加熱できる熱源であればこれ
に限らない。レーザービームや電子線ビーム等を
不純物を含んだπ電子共役型高分子重合体フイル
ムに選択的に当てることにより、π電子共役型高
分子重合体フイルムにドープ，非ドープの部分を
つくり、電気伝導度や光の透過性などの物性の違
いを利用した記録方法等も本発明により、容易に
実施できる。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、π電子共役型
高分子重合体から、乾式で、不純物を除くことが
でき、脱ドープの程度を制御できるのでπ電子共
役型高分子の重合体の物性をもコントロールでき
る。[Table] As shown in the table, the electrolytic reduction method can only yield a π-electron conjugated polymer film containing 1 mol% of impurity ions, and its electrical conductivity is 10 -8 Scm.
-1 and does not become an insulator region. On the other hand, in the heat-treated π-electron conjugated polymer film, the impurity ion concentration becomes 0.27 mol% and 0.1 mol% when treated in nitrogen and 1 mmHg, respectively, and the electrical conductivity is also 10 -12 Scm -1 could be lowered to the insulator region. In the examples, only π-electron conjugated polymers synthesized by electrolytic polymerization were described, but π-electron conjugated polymers synthesized by organic synthesis can also be similarly dedoped by the method of the present invention. In the conventional method, it was necessary for the sample to come into contact with the electrode, but the method of the present invention does not have this restriction and can dedope in any state. Also, since it is a dry method,
It has the advantage of being extremely easy to operate. Although the heat source for the heat treatment is described using an electric furnace in the embodiment, it is not limited to this as long as it is a heat source that can heat the sample. By selectively applying laser beams, electron beams, etc. to a π-electron conjugated polymer film containing impurities, doped and non-doped parts are created in the π-electron conjugated polymer film, resulting in electrical conductivity. Recording methods that utilize differences in physical properties such as power and light transmittance can also be easily implemented according to the present invention. Effects of the Invention As described above, according to the present invention, impurities can be removed from a π-electron conjugated polymer in a dry process, and the degree of dedoping can be controlled. You can also control the physical properties of the fusion.