JPH0345061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、
一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るジフエニルスルホン化合物を還元触媒および脱
ハロゲン化水素剤の存在下に接触環元、脱ハロゲ
ン化させることを特徴とする３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホンの製造方法に関する。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、耐熱
性高分子単量体、農医薬および染料中間体等に有
用であり、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹
脂の原料となる重要な物質である。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、従
来、３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを還元
して製造する方法が公知である〔N.P.Ghatgeら、
Angew.Makromol Chem.，49(1)133（1976）、王
置ら、特開昭56−25150号、N.R.Ayyangarら、
Synthesis Comunications 640（1981）、Koristek
ら、Czech.158.469；Chem.Abstr.，84 16955K
（1976）〕。 この方法では、原料となる３，3′−ジニトロジ
フエニルスルホンはジフエニルスルホンを混酸に
よりニトロ化して製造する方法〔C.A.Buehler
ら、J.Org.Chem.，４ 262（1939）、J.Lacroix，
Bull.Soc.Chim.，35 1436−50（1924）；Chem.
Abstr.，19 980〕か、ジフエニルスルフイドを
発煙硝酸により、酸化と同時にニトロ化して製造
する方法〔Baldo Cioccaら、Gazz Chim.Ital.，
76 113−19（1946）；Chem.Abstr.，40 7153
（1946）〕がある。 また、ベンゼンを無水硫酸の存在下でニトロ化
した場合の副生物として単離している方法〔W.
Alamaら、Biul.Wojskowez Akad.Tech.，13
57−63（1964）；Chem.Abstr.，73 34962n
（1970）〕があり、さらには、ニトロベンゼンをス
ルホン化してｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を製
造する際の副生物として単離している方法
〔Nazvannvaら、Tr.Khim.Khim.Tekhnol.，178
−９（1969）；Chem.Abstr.，73 34962n（1970）〕
が知られている。 しかしながら、３，3′−ジニトロジフエニルス
ルホンをジフエニルスルホンならびにジフエニル
スルフイドから製造する方法では、ニトロ化によ
り得られる反応生成物が異性体等を含む混合物で
あるために、３，3′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを単離するためには多量の溶剤を使用し、再結
晶精製を繰り返し行なわなければならない。 このため、収率は大巾に低下し、また、精製に
用いた溶剤の回収および残渣の処理、ニトロ化に
使用した多量の廃酸の処理等の煩雑な工程を必要
とする等の欠点がある。 一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化なら
びにニトロベンゼンのスルホン化により、副生物
として３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを得
る場合、収率は低く、かつそれ自身が主目的とし
て製造されていないために、供給に問題があり、
さらに、需要の増大に対して必要量の確保ができ
ないという欠点がある。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法につ
いて鋭意検討した。 その結果、４−ハロゲノジフエニルスルホンの
ニトロ化によつて容易に製造出来る３，3′−ジニ
トロ−４−ハロゲノジフエニルスルホンを原料と
し、これを還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の
存在下で接触還元、脱ハロゲン化させることによ
り、高収率で３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンを製造しうることを見出し、本発明の方法を完
成した。 即ち、一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るジフエニルスルホン化合物を還元触媒および脱
ハロゲン化水素剤の存在下に、接触還元、脱ハロ
ゲン化させることによつて３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホンを製造する方法である。 本発明の方法で使用する３，3′−ジニトロ−４
−ハロゲノジフエニルスルホンは、４−ハロゲノ
ジフエニルスルホンをニトロ化すると選択的に３
−，3′−位にニトロ基が導入され高収率で製造で
きることは公知である。 例えば、４−クロロジフエニルスルホンを混酸
によつてニトロ化すると３，3′−ジニトロ−４−
クロロジフエニルスルホンが高収率で得られる
〔A.V.Lvanovら、J.Org.Chem of USSR、14
557〜559（1978）〕。 一方、３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフエ
ニルスルホンの還元反応は公知である。例えば、
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスルホ
ンをラネーニツケルにより還元すれば、３，3′−
ジアミノ−４−クロロジフエニルスルホンが得ら
れる〔I.V.Budniiら、Zh.Prikl.Khim45 2702〜
10（1972）；Chem Abstr 78 83962z（1973）〕。 しかし、３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフ
エニルスルホンから３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンを製造することおよび３，3′−ジニトロ
−４−ハロゲノジフエニルスルホンの還元におい
て、ニトロ基のアミノ基への還元とともに脱ハロ
ゲン化させる方法については全く知られておら
ず、本願発明は３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホンを工業的に製造しうる新規な方法である。 本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる３，3′−ジニトロ−４−ハロ
ゲノジフエニルスルホンであつて、一般式（）
において、Ｘが示すハロゲン原子は塩素、弗素、
沃素、臭素のいずれのものも用いられる。 例えば、３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４−ブロモジ
フエニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４−フル
オロジフエニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４
−ヨードジフエニルスルホン等があげられる。な
かでも、ハロゲンが塩素原子であるものが工業的
に有利に使用される。 本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触環元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。 工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は、原料の３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフ
エニルスルホンに対して、金属として0.01〜10重
量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する
場合は２〜８重量％、担体に付着させた場合では
0.1〜５重量％の範囲である。 本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は、原料の３，3′−ジニト
ロ−４−ハロゲノジフエニルスルホンに対して通
常0.5〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル使用
する。 本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用し、反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用出来
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅いときは四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことが出来る。 溶媒の使用量は、原料の３，3′−ジニトロ−４
−ハロゲノジフエニルスルホンを懸濁させるか、
あるいは完全に溶解させるに足る量で十分であり
特に限定されないが、通常、原料に対して0.5〜
10重量倍で十分である。 反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。 また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm³Ｇ程
度である。 本発明の方法の一般的な実施態様として、
３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフエニルスル
ホンを溶媒に溶解または懸濁した状態下に、還元
触媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素
を導入してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱
ハロゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン化
反応を行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロゲ
ン化水素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で水
素を導入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反応
を同時に行なう等の方法があげられる。いずれの
場合も反応は円滑に進行し、日的物の３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホンが製造出来る。しかし
ながら、原料である３，3′−ジニトロ−４−ハロ
ゲノジフエニルスルホンの４位のハロゲン原子は
求核性を有するために、条件によつては脱ハロゲ
ン化水素剤との副反応を起し、目的物の収率を低
下させる場合があるので、の方法が好ましい。 反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、あ
るいは薄層クロマトグラフイーにより追跡するこ
とが出来る。 上記の方法によつて得られた反応液を熱過、
または抽出等によつて触媒および無機塩を除いた
のち、必要に応じて濃縮を行ない３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンを結晶として析出させる。
または触媒および無機塩を除いた反応液に塩化水
素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンの塩酸塩として単離することも出来る。 本発明の方法は、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンを高収率で安価に製造しうる方法であ
り、従来法にともなう廃棄物による環境汚染の問
題もなく、また、単離した製品の純度も高く、煩
雑な精製工程を必要としない等、工業的な製造方
法として好適である。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスルホ
ン103ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭触
媒（日本エンゲルハルド社）8.5ｇおよびジオキ
サン300mlを装入し、温度70〜80℃において、か
きまぜながら水素を導入すると約10時間で40.3
（1.8モル）の水素を吸収した。次に、30％苛性ソ
ーダ水溶液53ｇ（0.4モル）を加えて、ひきつづ
き、温度70〜80℃でかきまぜながら水素を導入し
つづけると４時間で7.3（0.33モル）吸収した。 同温度で、反応溶液を過して触媒を除去し、
放冷すると３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
が淡褐色の結晶として析出した。結晶を別、50
％ジオキサン水溶液30mlで洗浄後、乾燥した。 収量68.5ｇ（収率92％）、融点170.5〜172℃ エタノールから再結晶して微褐色プリズム結晶
の純品を得た。 融点173℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 58.0 4.9 11.3 12.9 測定値(%) 58.1 5.0 11.3 12.7 実施例２〜８ 原料の３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフエ
ニルスルホンの種類、触媒の種類と使用量、溶媒
の種類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の種類と使
用量、反応温度および圧力を表−１のように変え
たほかは、実施例１と同様に反応を行ない目的物
を得た。結果を表−１に示した。 【表】 実施例 ９ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスルホ
ン34.3ｇ（0.1モル）、パラジウムブラツク触媒１
ｇおよびベンゼン200mlを装入し、温度65〜70℃
において、かきまぜながら水素を導入すると、約
９時間で13.7（0.61モル）の水素を吸収した。
次に、30％苛性ソーダ水溶液20ｇ（0.15モル）お
よびトリオクチルメチルアンモニウムクロリド90
％水溶液（東京化成試薬）２ｇを加えて、ひきつ
づき温度65〜70℃で、かきまぜながら水素を導入
し、約３時間で2.4（0.11モル）の水素を吸収
した。同温度で反応溶液を過し、触媒等を除去
したのち、液を分液して有機層を得た。 有機層を硫酸マグネシウムで脱水したのち、乾
燥塩化水素ガスを飽和するまで吹きこんだとこ
ろ、白色沈澱が析出した。沈澱を別、ベンゼン
30mlで洗浄して３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホン塩酸塩を得た。 収量26.7ｇ（収率83％） 10％含水イソプロパノールより再結晶して白色
針状結晶の純品を得た。 融点262〜264℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 44.8 4.4 8.7 測定値(%) 45.0 4.7 8.6 元素分析 Ｓ Cl 計算値(%) 10.0 22.1 実測値(%) 10.1 22.0 実施例 10 ３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスル
ホン34.3ｇ（0.1モル）、酸化カルシウム5.6ｇ
（0.1モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒２ｇ
および１，２−ジクロロエタン300mlをオートク
レーブに装入する。30〜35℃の温度範囲におい
て、かきまぜながら水素を導入して、圧力を常時
10Kg／cm²・Ｇに保ちつつ９時間反応を行なつた。
反応終了後、反応混合物を70℃に昇温し熱過し
て触媒等を除去した。放冷することにより３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンが淡褐色の結晶
として析出した。結晶を別、１，２−ジクロロ
エタン10mlで洗浄後、乾燥した。 収量17.6ｇ（収率71％） 融点170.5〜172℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
   るジフエニルスルホン化合物を還元触媒および脱
   ハロゲン化水素剤の存在下に接触還元、脱ハロゲ
   ン化させることを特徴とする３，3′−ジアミノジ
   フエニルスルホンの製造方法。