【発明の詳細な説明】
本発明は、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、
一般式（）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るジフエニルスルホン化合物を還元触媒および脱
ハロゲン化水素剤の存在下に接触環元、脱ハロゲ
ン化させることを特徴とする３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホンの製造方法に関する。
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、耐熱
性高分子単量体、農医薬および染料中間体等に有
用であり、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹
脂の原料となる重要な物質である。
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、従
来、３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを還元
して製造する方法が公知である〔N.P.Ghatgeら、
Angew.Makromol Chem.，49(1)133（1976）、王
置ら、特開昭56−25150号、N.R.Ayyangarら、
Synthesis Comunications 640（1981）、Koristek
ら、Czech.158.469；Chem.Abstr.，84 16955K
（1976）〕。
この方法では、原料となる３，3′−ジニトロジ
フエニルスルホンはジフエニルスルホンを混酸に
よりニトロ化して製造する方法〔C.A.Buehler
ら、J.Org.Chem.，４ 262（1939）、J.Lacroix，
Bull.Soc.Chim.，35 1436−50（1924）；Chem.
Abstr.，19 980〕か、ジフエニルスルフイドを
発煙硝酸により、酸化と同時にニトロ化して製造
する方法〔Baldo Cioccaら、Gazz Chim.Ital.，
76 113−19（1946）；Chem.Abstr.，40 7153
（1946）〕がある。
また、ベンゼンを無水硫酸の存在下でニトロ化
した場合の副生物として単離している方法〔W.
Alamaら、Biul.Wojskowez Akad.Tech.，13
57−63（1964）；Chem.Abstr.，73 34962n
（1970）〕があり、さらには、ニトロベンゼンをス
ルホン化してｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を製
造する際の副生物として単離している方法
〔Nazvannvaら、Tr.Khim.Khim.Tekhnol.，178
−９（1969）；Chem.Abstr.，73 34962n（1970）〕
が知られている。
しかしながら、３，3′−ジニトロジフエニルス
ルホンをジフエニルスルホンならびにジフエニル
スルフイドから製造する方法では、ニトロ化によ
り得られる反応生成物が異性体等を含む混合物で
あるために、３，3′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを単離するためには多量の溶剤を使用し、再結
晶精製を繰り返し行なわなければならない。
このため、収率は大巾に低下し、また、精製に
用いた溶剤の回収および残渣の処理、ニトロ化に
使用した多量の廃酸の処理等の煩雑な工程を必要
とする等の欠点がある。
一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化なら
びにニトロベンゼンのスルホン化により、副生物
として３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを得
る場合、収率は低く、かつそれ自身が主目的とし
て製造されていないために、供給に問題があり、
さらに、需要の増大に対して必要量の確保ができ
ないという欠点がある。
本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法につ
いて鋭意検討した。
その結果、４−ハロゲノジフエニルスルホンの
ニトロ化によつて容易に製造出来る３，3′−ジニ
トロ−４−ハロゲノジフエニルスルホンを原料と
し、これを還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の
存在下で接触還元、脱ハロゲン化させることによ
り、高収率で３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンを製造しうることを見出し、本発明の方法を完
成した。
即ち、一般式（）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされ
るジフエニルスルホン化合物を還元触媒および脱
ハロゲン化水素剤の存在下に、接触還元、脱ハロ
ゲン化させることによつて３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホンを製造する方法である。
本発明の方法で使用する３，3′−ジニトロ−４
−ハロゲノジフエニルスルホンは、４−ハロゲノ
ジフエニルスルホンをニトロ化すると選択的に３
−，3′−位にニトロ基が導入され高収率で製造で
きることは公知である。
例えば、４−クロロジフエニルスルホンを混酸
によつてニトロ化すると３，3′−ジニトロ−４−
クロロジフエニルスルホンが高収率で得られる
〔A.V.Lvanovら、J.Org.Chem of USSR、14
557〜559（1978）〕。
一方、３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフエ
ニルスルホンの還元反応は公知である。例えば、
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスルホ
ンをラネーニツケルにより還元すれば、３，3′−
ジアミノ−４−クロロジフエニルスルホンが得ら
れる〔I.V.Budniiら、Zh.Prikl.Khim45 2702〜
10（1972）；Chem Abstr 78 83962z（1973）〕。
しかし、３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフ
エニルスルホンから３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンを製造することおよび３，3′−ジニトロ
−４−ハロゲノジフエニルスルホンの還元におい
て、ニトロ基のアミノ基への還元とともに脱ハロ
ゲン化させる方法については全く知られておら
ず、本願発明は３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホンを工業的に製造しうる新規な方法である。
本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる３，3′−ジニトロ−４−ハロ
ゲノジフエニルスルホンであつて、一般式（）
において、Ｘが示すハロゲン原子は塩素、弗素、
沃素、臭素のいずれのものも用いられる。
例えば、３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４−ブロモジ
フエニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４−フル
オロジフエニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４
−ヨードジフエニルスルホン等があげられる。な
かでも、ハロゲンが塩素原子であるものが工業的
に有利に使用される。
本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触環元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。
工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は、原料の３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフ
エニルスルホンに対して、金属として0.01〜10重
量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する
場合は２〜８重量％、担体に付着させた場合では
0.1〜５重量％の範囲である。
本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリンがあげられる。これら脱ハロゲン化水素剤
は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量は、原料の３，3′−ジニト
ロ−４−ハロゲノジフエニルスルホンに対して通
常0.5〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル使用
する。
本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用し、反
応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用出来
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅いときは四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことが出来る。
溶媒の使用量は、原料の３，3′−ジニトロ−４
−ハロゲノジフエニルスルホンを懸濁させるか、
あるいは完全に溶解させるに足る量で十分であり
特に限定されないが、通常、原料に対して0.5〜
10重量倍で十分である。
反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。
また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm3Ｇ程
度である。
本発明の方法の一般的な実施態様として、
３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフエニルスル
ホンを溶媒に溶解または懸濁した状態下に、還元
触媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温度で水素
を導入してニトロ基の還元を行なわしめた後、脱
ハロゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロゲン化
反応を行なうか、還元触媒の添加時に脱ハロゲ
ン化水素剤を加えついで撹拌下、所定の温度で水
素を導入してニトロ基の還元と脱ハロゲン化反応
を同時に行なう等の方法があげられる。いずれの
場合も反応は円滑に進行し、日的物の３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホンが製造出来る。しかし
ながら、原料である３，3′−ジニトロ−４−ハロ
ゲノジフエニルスルホンの４位のハロゲン原子は
求核性を有するために、条件によつては脱ハロゲ
ン化水素剤との副反応を起し、目的物の収率を低
下させる場合があるので、の方法が好ましい。
反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、あ
るいは薄層クロマトグラフイーにより追跡するこ
とが出来る。
上記の方法によつて得られた反応液を熱過、
または抽出等によつて触媒および無機塩を除いた
のち、必要に応じて濃縮を行ない３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンを結晶として析出させる。
または触媒および無機塩を除いた反応液に塩化水
素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンの塩酸塩として単離することも出来る。
本発明の方法は、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンを高収率で安価に製造しうる方法であ
り、従来法にともなう廃棄物による環境汚染の問
題もなく、また、単離した製品の純度も高く、煩
雑な精製工程を必要としない等、工業的な製造方
法として好適である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
実施例 １
温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスルホ
ン103ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活性炭触
媒（日本エンゲルハルド社）8.5ｇおよびジオキ
サン300mlを装入し、温度70〜80℃において、か
きまぜながら水素を導入すると約10時間で40.3
（1.8モル）の水素を吸収した。次に、30％苛性ソ
ーダ水溶液53ｇ（0.4モル）を加えて、ひきつづ
き、温度70〜80℃でかきまぜながら水素を導入し
つづけると４時間で7.3（0.33モル）吸収した。
同温度で、反応溶液を過して触媒を除去し、
放冷すると３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
が淡褐色の結晶として析出した。結晶を別、50
％ジオキサン水溶液30mlで洗浄後、乾燥した。
収量68.5ｇ（収率92％）、融点170.5〜172℃
エタノールから再結晶して微褐色プリズム結晶
の純品を得た。
融点173℃ 元素分析
Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ
計算値(%) 58.0 4.9 11.3 12.9
測定値(%) 58.1 5.0 11.3 12.7
実施例２〜８
原料の３，3′−ジニトロ−４−ハロゲノジフエ
ニルスルホンの種類、触媒の種類と使用量、溶媒
の種類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の種類と使
用量、反応温度および圧力を表−１のように変え
たほかは、実施例１と同様に反応を行ない目的物
を得た。結果を表−１に示した。
【表】
実施例 ９
温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスルホ
ン34.3ｇ（0.1モル）、パラジウムブラツク触媒１
ｇおよびベンゼン200mlを装入し、温度65〜70℃
において、かきまぜながら水素を導入すると、約
９時間で13.7（0.61モル）の水素を吸収した。
次に、30％苛性ソーダ水溶液20ｇ（0.15モル）お
よびトリオクチルメチルアンモニウムクロリド90
％水溶液（東京化成試薬）２ｇを加えて、ひきつ
づき温度65〜70℃で、かきまぜながら水素を導入
し、約３時間で2.4（0.11モル）の水素を吸収
した。同温度で反応溶液を過し、触媒等を除去
したのち、液を分液して有機層を得た。
有機層を硫酸マグネシウムで脱水したのち、乾
燥塩化水素ガスを飽和するまで吹きこんだとこ
ろ、白色沈澱が析出した。沈澱を別、ベンゼン
30mlで洗浄して３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホン塩酸塩を得た。
収量26.7ｇ（収率83％）
10％含水イソプロパノールより再結晶して白色
針状結晶の純品を得た。
融点262〜264℃
元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ
計算値(%) 44.8 4.4 8.7
測定値(%) 45.0 4.7 8.6
元素分析 Ｓ Cl
計算値(%) 10.0 22.1
実測値(%) 10.1 22.0
実施例 10
３，3′−ジニトロ−４−クロロジフエニルスル
ホン34.3ｇ（0.1モル）、酸化カルシウム5.6ｇ
（0.1モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒２ｇ
および１，２−ジクロロエタン300mlをオートク
レーブに装入する。30〜35℃の温度範囲におい
て、かきまぜながら水素を導入して、圧力を常時
10Kg／cm2・Ｇに保ちつつ９時間反応を行なつた。
反応終了後、反応混合物を70℃に昇温し熱過し
て触媒等を除去した。放冷することにより３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンが淡褐色の結晶
として析出した。結晶を別、１，２−ジクロロ
エタン10mlで洗浄後、乾燥した。
収量17.6ｇ（収率71％）
融点170.5〜172℃ DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing 3,3'-diaminodiphenylsulfone. For more details,
General formula () (wherein, X represents a halogen atom) is a 3,3'-diamino compound characterized by dehalogenating the diphenyl sulfone compound represented by the formula: The present invention relates to a method for producing diphenyl sulfone. 3,3'-diaminodiphenyl sulfone is useful as a heat-resistant polymer monomer, agricultural medicine, dye intermediate, etc., and is an important substance that is a raw material for heat-resistant polyamides and polyimide resins. Conventionally, 3,3'-diaminodiphenylsulfone is produced by reducing 3,3'-dinitrodiphenylsulfone [NP Hatge et al.
Angew. Makromol Chem., 49 (1) 133 (1976), Oki et al., JP-A-56-25150, NRAyyangar et al.
Synthesis Communications 640 (1981), Koristek
et al., Czech.158.469; Chem.Abstr., 84 16955K
(1976)]. In this method, the raw material 3,3'-dinitrodiphenyl sulfone is produced by nitrating diphenyl sulfone with a mixed acid [CABuehler
et al., J.Org.Chem., 4 262 (1939), J.Lacroix,
Bull.Soc.Chim., 35 1436−50 (1924); Chem.
Abstr., 19 980] or a method for producing diphenyl sulfide by oxidizing and simultaneously nitrating it with fuming nitric acid [Baldo Ciocca et al., Gazz Chim.Ital.,
76 113-19 (1946); Chem.Abstr., 40 7153
(1946)]. Additionally, a method in which benzene is isolated as a by-product when nitrated in the presence of sulfuric anhydride [W.
Alama et al., Biul.Wojskowez Akad.Tech., 13
57-63 (1964); Chem.Abstr., 73 34962n
(1970)], and furthermore, there is a method in which nitrobenzene is sulfonated to be isolated as a by-product in producing m-nitrobenzenesulfonic acid [Nazvannva et al., Tr.Khim.Khim.Tekhnol., 178
-9 (1969); Chem.Abstr., 73 34962n (1970)]
It has been known. However, in the method of producing 3,3'-dinitrodiphenyl sulfone from diphenyl sulfone and diphenyl sulfide, the reaction product obtained by nitration is a mixture containing isomers, etc. In order to isolate '-dinitrodiphenyl sulfone, a large amount of solvent must be used and recrystallization purification must be repeated repeatedly. For this reason, the yield is drastically reduced, and there are also drawbacks such as the need for complicated steps such as recovery of the solvent used in purification, treatment of the residue, and treatment of the large amount of waste acid used in nitration. be. On the other hand, when 3,3'-dinitrodiphenyl sulfone is obtained as a by-product by nitration of benzene and sulfonation of nitrobenzene in anhydrous sulfuric acid, the yield is low and it is not produced as the main purpose. Due to this, there is a problem with supply,
Furthermore, there is a drawback that the necessary amount cannot be secured in response to an increase in demand. The present inventors have proposed 3.
A method for producing 3'-diaminodiphenyl sulfone was intensively investigated. As a result, 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone, which can be easily produced by nitration of 4-halogenodiphenylsulfone, was used as a raw material, and in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenating agent, It was discovered that 3,3'-diaminodiphenylsulfone could be produced in high yield by catalytic reduction and dehalogenation, and the method of the present invention was completed. That is, the general formula () (wherein, X represents a halogen atom) is catalytically reduced and dehalogenated in the presence of a reduction catalyst and a dehydrohalogenating agent to produce 3,3'-diaminodiphenyl This is a method for producing enyl sulfone. 3,3'-dinitro-4 used in the method of the invention
- Halogenodiphenyl sulfone selectively produces 3 when 4-halogenodiphenyl sulfone is nitrated.
It is known that a nitro group can be introduced into the -, 3'-position and the product can be produced in high yield. For example, when 4-chlorodiphenylsulfone is nitrated with a mixed acid, 3,3'-dinitro-4-
Chlorodiphenylsulfone is obtained in high yield [AVLvanov et al., J.Org.Chem of USSR, 14
557-559 (1978)]. On the other hand, the reduction reaction of 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone is known. for example,
If 3,3'-dinitro-4-chlorodiphenylsulfone is reduced with Raney nickel, 3,3'-
Diamino-4-chlorodiphenyl sulfone is obtained [IV Budnii et al., Zh. Prikl. Khim 45 2702~
10 (1972); Chem Abstr 78 83962z (1973)]. However, in the production of 3,3'-diaminodiphenylsulfone from 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone and in the reduction of 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone, the nitro group There is no known method for dehalogenation together with reduction to an amino group, and the present invention is a novel method for industrially producing 3,3'-diaminodiphenylsulfone. The raw material used in the method of the present invention is 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone represented by the general formula (), which is represented by the general formula ().
In, the halogen atom represented by X is chlorine, fluorine,
Both iodine and bromine can be used. For example, 3,3'-dinitro-4-chlorodiphenyl sulfone, 3,3'-dinitro-4-bromodiphenyl sulfone, 3,3'-dinitro-4-fluorodiphenylsulfone, 3,3'-dinitro -4
-Iododiphenyl sulfone, etc. Among these, those in which the halogen is a chlorine atom are industrially advantageously used. The reduction catalyst used in the method of the present invention includes:
Metal catalysts commonly used as contact ring elements, such as nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper, etc., can be used. Industrially it is preferred to use palladium catalysts. Although these catalysts can be used in the metal state, they are usually used by being attached to the surface of a carrier such as carbon, barium sulfate, silica gel, or alumina, and nickel, cobalt, copper, etc. are used as Raney catalysts. is also used. The amount of catalyst used is in the range of 0.01 to 10% by weight as a metal based on the raw material 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone, and usually in the range of 2 to 8% when used in the metal state. % by weight, when attached to a carrier
It ranges from 0.1 to 5% by weight. The dehydrohalogenating agents used in the process of the invention include alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, or ammonia or the usual organic amines. For example, calcium carbonate, sodium hydroxide, magnesium oxide, ammonium bicarbonate, calcium oxide, lithium hydroxide, barium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, pyridine and N-methylmorpholine is mentioned. Two or more of these dehydrohalogenating agents may be mixed if necessary. The amount of the dehydrohalogenating agent to be used is usually 0.5 to 3 times the mole, preferably 1 to 2 times the mole of 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone used as the raw material. The method of the present invention usually uses a reaction solvent, and the reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene, etc. Glycols such as glycol and propylene glycol, ethers such as ether, dioxane, tetrahydrofuran, and methyl cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, ethyl acetate, and acetic acid. Esters such as butyl, dichloromethane, chloroform,
Carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,
Halogenated hydrocarbons such as 2-trichloroethane and tetrachloroethane, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. can be used. If a reaction solvent that is immiscible with water is used and the reaction progresses slowly, it can be accelerated by adding a commonly used phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt. I can do it. The amount of solvent used is based on the raw material 3,3'-dinitro-4
- suspending the halogenodiphenyl sulfone or
Alternatively, an amount sufficient to completely dissolve is sufficient and there is no particular limitation, but usually 0.5 to 0.
10 times the weight is sufficient. The reaction temperature is not particularly limited. Generally 20~
A range of 200°C, especially 20-100°C is preferred. Further, the reaction pressure is usually about normal pressure to 50 kg/cm 3 G. As a general embodiment of the method of the invention,
A reduction catalyst is added to a state in which 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone is dissolved or suspended in a solvent, and then hydrogen is introduced at a predetermined temperature under stirring to reduce the nitro group. After cooling, add a dehydrohalogenation agent and continue the dehalogenation reaction, or add the dehydrohalogenation agent when adding the reduction catalyst and then introduce hydrogen at a predetermined temperature with stirring to reduce the nitro group. Examples of methods include performing a dehalogenation reaction and a dehalogenation reaction at the same time. In either case, the reaction proceeds smoothly and the commonly available 3,3'-diaminodiphenylsulfone can be produced. However, since the halogen atom at the 4-position of the raw material 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone has nucleophilicity, it may cause a side reaction with the dehydrohalogenating agent depending on the conditions. , may reduce the yield of the target product, so the method is preferred. The progress of the reaction can be followed by stoichiometric hydrogen uptake or by thin layer chromatography. The reaction solution obtained by the above method was heated,
Alternatively, after removing the catalyst and inorganic salt by extraction or the like, concentration is performed as necessary to precipitate 3,3'-diaminodiphenylsulfone as crystals.
Alternatively, 3,3'-diaminodiphenylsulfone can be isolated as a hydrochloride by blowing hydrogen chloride gas into the reaction solution from which the catalyst and inorganic salts have been removed. The method of the present invention is a method for producing 3,3'-diaminodiphenylsulfone in high yield and at low cost, without the problems of environmental pollution caused by wastes associated with conventional methods, and in addition, It is suitable as an industrial production method because it has high purity and does not require complicated purification steps. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 In a glass sealed container equipped with a thermometer and a stirrer,
103 g (0.3 mol) of 3,3'-dinitro-4-chlorodiphenyl sulfone, 8.5 g of 5% palladium/activated carbon catalyst (Japan Engelhard Co., Ltd.) and 300 ml of dioxane were charged, and the mixture was stirred at a temperature of 70 to 80°C. 40.3 in about 10 hours when hydrogen is introduced
(1.8 mol) of hydrogen was absorbed. Next, 53 g (0.4 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and hydrogen was continuously introduced while stirring at a temperature of 70 to 80°C, and 7.3 (0.33 mol) was absorbed in 4 hours. At the same temperature, filter the reaction solution to remove the catalyst,
When the mixture was allowed to cool, 3,3'-diaminodiphenylsulfone was precipitated as light brown crystals. Separate crystals, 50
After washing with 30 ml of % dioxane aqueous solution, it was dried. Yield 68.5 g (yield 92%), melting point 170.5-172°C. Recrystallized from ethanol to obtain pure slightly brown prismatic crystals. Melting point 173°C Elemental analysis C H N S Calculated value (%) 58.0 4.9 11.3 12.9 Measured value (%) 58.1 5.0 11.3 12.7 Examples 2 to 8 Type of 3,3'-dinitro-4-halogenodiphenylsulfone as raw material, The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of catalyst, the type and amount of solvent, the type and amount of dehydrohalogenation agent, and the reaction temperature and pressure were changed as shown in Table 1. Obtained the object. The results are shown in Table-1. [Table] Example 9 34.3 g (0.1 mol) of 3,3'-dinitro-4-chlorodiphenyl sulfone and 1 palladium black catalyst were placed in a closed glass container equipped with a thermometer and a stirrer.
g and 200 ml of benzene, and the temperature was 65-70℃.
When hydrogen was introduced while stirring, 13.7 (0.61 mol) of hydrogen was absorbed in about 9 hours.
Next, 20 g (0.15 mol) of a 30% aqueous solution of caustic soda and 90 g of trioctylmethylammonium chloride
% aqueous solution (Tokyo Kasei Reagent) was added thereto, and hydrogen was introduced while stirring at a temperature of 65 to 70°C, and 2.4 (0.11 mol) of hydrogen was absorbed in about 3 hours. After the reaction solution was filtered at the same temperature to remove the catalyst and the like, the liquid was separated to obtain an organic layer. After the organic layer was dehydrated with magnesium sulfate, dry hydrogen chloride gas was blown into the mixture until it was saturated, and a white precipitate was deposited. Separate precipitation, benzene
After washing with 30 ml, 3,3'-diaminodiphenylsulfone hydrochloride was obtained. Yield: 26.7 g (yield: 83%) Recrystallization from 10% aqueous isopropanol gave pure white needle-like crystals. Melting point 262-264℃ Elemental analysis C H N Calculated value (%) 44.8 4.4 8.7 Measured value (%) 45.0 4.7 8.6 Elemental analysis S Cl Calculated value (%) 10.0 22.1 Actual value (%) 10.1 22.0 Example 10 3, 3 '-Dinitro-4-chlorodiphenylsulfone 34.3g (0.1mol), calcium oxide 5.6g
(0.1 mol), 5% palladium/alumina catalyst 2g
and 300 ml of 1,2-dichloroethane were charged into the autoclave. In the temperature range of 30 to 35℃, hydrogen is introduced with stirring and the pressure is constantly maintained.
The reaction was carried out for 9 hours while maintaining the pressure at 10 kg/cm 2 ·G.
After the reaction was completed, the reaction mixture was heated to 70° C. to remove the catalyst and the like. By cooling it 3,
3'-Diaminodiphenyl sulfone was precipitated as light brown crystals. The crystals were separated, washed with 10 ml of 1,2-dichloroethane, and then dried. Yield 17.6g (yield 71%) Melting point 170.5-172℃