JPH0346488B2 - - Google Patents
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- JPH0346488B2 JPH0346488B2 JP61148700A JP14870086A JPH0346488B2 JP H0346488 B2 JPH0346488 B2 JP H0346488B2 JP 61148700 A JP61148700 A JP 61148700A JP 14870086 A JP14870086 A JP 14870086A JP H0346488 B2 JPH0346488 B2 JP H0346488B2
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- polyphenylene ether
- solution
- solvent
- particles
- aqueous solution
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリフエニレンエーテルの製造方法に
関する。詳しくは触媒残渣が少なく、パウダー性
状の良好なポリフエニレンエーテルを安定して製
造する方法に関するものである。
関する。詳しくは触媒残渣が少なく、パウダー性
状の良好なポリフエニレンエーテルを安定して製
造する方法に関するものである。
（従来の技術）
ポリフエニレンエーテルは一般に、芳香族炭化
水素溶媒または芳香族炭化水素とアルコールの混
合溶媒を用いて、銅、マンガン、コバルトを含有
する錯体触媒および酸素含有ガスの存在下にフエ
ノール類を酸化重合して得られる。しかし、該重
合反応液中にはポリフエニレンエーテルの特性を
阻害する不純物として例えば、触媒および副生物
であるジフエノキノンが少なからず存在する。一
般にこれらの不純物を除去するために、塩酸また
は硫酸等の鉱酸の添加、あるいは酢酸のような有
機酸の添加等、触媒分解剤または還元剤と重合反
応液とを接触させるという方法がとられる。
水素溶媒または芳香族炭化水素とアルコールの混
合溶媒を用いて、銅、マンガン、コバルトを含有
する錯体触媒および酸素含有ガスの存在下にフエ
ノール類を酸化重合して得られる。しかし、該重
合反応液中にはポリフエニレンエーテルの特性を
阻害する不純物として例えば、触媒および副生物
であるジフエノキノンが少なからず存在する。一
般にこれらの不純物を除去するために、塩酸また
は硫酸等の鉱酸の添加、あるいは酢酸のような有
機酸の添加等、触媒分解剤または還元剤と重合反
応液とを接触させるという方法がとられる。
また、キレート剤を使用して触媒の金属成分を
除去する方法が特開昭50−97696号公報、特開昭
51−39800号公報、特開昭52−98098号公報および
特開昭53−92899号公報等に開示されている。
除去する方法が特開昭50−97696号公報、特開昭
51−39800号公報、特開昭52−98098号公報および
特開昭53−92899号公報等に開示されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、これらのいずれの方法にも問題点が在
る。すなわち、塩酸または硫酸等の添加は終局的
に得られた重合体中に微量の酸を存在させ、重合
体の着色または安定性に悪影響を及ぼす原因とな
る。このような悪影響を排除するために、得られ
た重合体からかかる酸を除去することは煩雑な洗
浄工程を必要とするまた酢酸のような有機酸を添
加すると、有機酸の重合反応液への分配率が大き
いため重合反応液から有機酸を分離除去する工程
が煩雑化し、また有機酸は錯体触媒を分解して不
活性化する効力が充分とは言えない。
る。すなわち、塩酸または硫酸等の添加は終局的
に得られた重合体中に微量の酸を存在させ、重合
体の着色または安定性に悪影響を及ぼす原因とな
る。このような悪影響を排除するために、得られ
た重合体からかかる酸を除去することは煩雑な洗
浄工程を必要とするまた酢酸のような有機酸を添
加すると、有機酸の重合反応液への分配率が大き
いため重合反応液から有機酸を分離除去する工程
が煩雑化し、また有機酸は錯体触媒を分解して不
活性化する効力が充分とは言えない。
また、これらの酸処理およびキレート剤処理の
方法は多量のアルコールを必要とする処理法であ
るため、アルコールの回収コスト増大につなが
り、経済性悪化の大きな要因となる。さらに好ま
しくない現象として、この様にして得られるポリ
フエニレンエーテルは著しく微細な粒子を形成す
る。このため、該ポリフエニレンエーテルの乾燥
や輸送工程で生じる飛散等の問題に対処するため
には特殊な付帯設備を必要とする。また、粒子が
微細であることは成形時におけるホツパーからの
供給不良や造粒機へのくい込み不良等のため多く
のトラブルをひき起こす原因となる。
方法は多量のアルコールを必要とする処理法であ
るため、アルコールの回収コスト増大につなが
り、経済性悪化の大きな要因となる。さらに好ま
しくない現象として、この様にして得られるポリ
フエニレンエーテルは著しく微細な粒子を形成す
る。このため、該ポリフエニレンエーテルの乾燥
や輸送工程で生じる飛散等の問題に対処するため
には特殊な付帯設備を必要とする。また、粒子が
微細であることは成形時におけるホツパーからの
供給不良や造粒機へのくい込み不良等のため多く
のトラブルをひき起こす原因となる。
本発明の目的は触媒残渣が少なく、且つ、パウ
ダー性状の改良されたポリフエニレンエーテルを
製造することにある。
ダー性状の改良されたポリフエニレンエーテルを
製造することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは触媒残渣が少なく、且つ、パウダ
ー性状の改良されたポリフエニレンエーテルの製
造方法について鋭意検討を重ねてきた。その結
果、重合反応で得られたポリフエニレンエーテル
をリン酸化合物の水溶液中で処理する方法が、最
終的に製品として得られるポリフエニレンエーテ
ルの触媒残渣およびパウダー性状に対して良好な
結果を与えることを知見し本発明を提供するに至
つた。
ー性状の改良されたポリフエニレンエーテルの製
造方法について鋭意検討を重ねてきた。その結
果、重合反応で得られたポリフエニレンエーテル
をリン酸化合物の水溶液中で処理する方法が、最
終的に製品として得られるポリフエニレンエーテ
ルの触媒残渣およびパウダー性状に対して良好な
結果を与えることを知見し本発明を提供するに至
つた。
すなわち、本発明は、有機溶媒中で銅、マンガ
ンまたはコバルトを含有する錯体触媒の存在下に
フエノール類を酸化重合せしめ、得られたポリフ
エニレンエーテルの湿潤粒子、スラリー又は溶液
をリン酸化合物の水溶液中に微粒状に分散せしめ
て撹拌すると共に加熱又は不活性ガスを吹き込む
ことによつて、ポリフエニレンエーテルの乾燥重
量に対して有機溶媒量が100重量％以下となるよ
うに脱溶媒処理することを特徴とするポリフエニ
レンエーテルの製造方法である。
ンまたはコバルトを含有する錯体触媒の存在下に
フエノール類を酸化重合せしめ、得られたポリフ
エニレンエーテルの湿潤粒子、スラリー又は溶液
をリン酸化合物の水溶液中に微粒状に分散せしめ
て撹拌すると共に加熱又は不活性ガスを吹き込む
ことによつて、ポリフエニレンエーテルの乾燥重
量に対して有機溶媒量が100重量％以下となるよ
うに脱溶媒処理することを特徴とするポリフエニ
レンエーテルの製造方法である。
本発明は、アルコールの使用量が少なく、低触
媒残渣で、パウダー性状の改良されたポリフエニ
レンエーテルを安定して製造する方法を提供する
ものである。
媒残渣で、パウダー性状の改良されたポリフエニ
レンエーテルを安定して製造する方法を提供する
ものである。
本発明にいうフエノール類は、一般式
（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子お
よびヨウ素原子の中から選ばれた１価の原子、
R1はアルキル基、アルコキシ基並びにハロゲン
原子とフエノール核との間に少なくとも２個の炭
素原子を有するハロゲン化アルキル基およびハロ
ゲン化アルコキシ基の中から選ばれた１価の置換
基、R2はR1に関して列挙された基およびハロゲ
ン原子の中から選ばれた１価の基または原子、そ
してR3の各々はR2に関して列挙された基および
原子ならびに水素原子の中から選ばれた１価の基
または原子である。） で表わされる構造を有するフエノール系単量体で
ある。具体的には２，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジブチル
フエノール、２，６−ジラウリルフエノール、
２，６−ジプロピルフエノール、２，６−ジフエ
ニルフエノール、２，６−ジメトキシフエノー
ル、２，３，６−トリメチルフエノール、２，
３，５，６−テトラメチルフエノール、２，６−
ジエトキシフエノール、２−エチル−４−ステア
リルオキシフエノール、２，６−ジ（クロルフエ
ノキシ）フエノール、２，６−ジメチル−３−ク
ロルフエノール、２，６−ジメチル−４−クロル
フエノール、２，６−ジメチル−３−クロル−５
−ブロムフエノール、２，６−ジ（クロルエチ
ル）フエノール、２−メチル−６−イソブチルフ
エノール、２−メチル−６−フエニルフエノー
ル、２，６−ジベンジルフエノール、２，６−ジ
トリルフエノール、２，６−ジ（クロルプロピ
ル）フエノール、３−メチル−６−ターシヤリ−
ブチルフエノールなどがあげられる。これらはそ
れぞれ単独で用いることもできるし、また他のフ
エノール系単量体と共に用いて共重合体の製造に
供することもできる。これらの中で２，６−ジメ
チルフエノールが特に好適である。
よびヨウ素原子の中から選ばれた１価の原子、
R1はアルキル基、アルコキシ基並びにハロゲン
原子とフエノール核との間に少なくとも２個の炭
素原子を有するハロゲン化アルキル基およびハロ
ゲン化アルコキシ基の中から選ばれた１価の置換
基、R2はR1に関して列挙された基およびハロゲ
ン原子の中から選ばれた１価の基または原子、そ
してR3の各々はR2に関して列挙された基および
原子ならびに水素原子の中から選ばれた１価の基
または原子である。） で表わされる構造を有するフエノール系単量体で
ある。具体的には２，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジブチル
フエノール、２，６−ジラウリルフエノール、
２，６−ジプロピルフエノール、２，６−ジフエ
ニルフエノール、２，６−ジメトキシフエノー
ル、２，３，６−トリメチルフエノール、２，
３，５，６−テトラメチルフエノール、２，６−
ジエトキシフエノール、２−エチル−４−ステア
リルオキシフエノール、２，６−ジ（クロルフエ
ノキシ）フエノール、２，６−ジメチル−３−ク
ロルフエノール、２，６−ジメチル−４−クロル
フエノール、２，６−ジメチル−３−クロル−５
−ブロムフエノール、２，６−ジ（クロルエチ
ル）フエノール、２−メチル−６−イソブチルフ
エノール、２−メチル−６−フエニルフエノー
ル、２，６−ジベンジルフエノール、２，６−ジ
トリルフエノール、２，６−ジ（クロルプロピ
ル）フエノール、３−メチル−６−ターシヤリ−
ブチルフエノールなどがあげられる。これらはそ
れぞれ単独で用いることもできるし、また他のフ
エノール系単量体と共に用いて共重合体の製造に
供することもできる。これらの中で２，６−ジメ
チルフエノールが特に好適である。
ポリフエニレンエーテルはフエノール類を有機
溶媒中で銅、マンガンまたはコバルトを含有する
錯体触媒の存在下に酸素または酸素含有気体と反
応させることにより得られる。
溶媒中で銅、マンガンまたはコバルトを含有する
錯体触媒の存在下に酸素または酸素含有気体と反
応させることにより得られる。
触媒としては自体公知の触媒を用いることがで
き、例えば、銅を含有する触媒として特公昭36−
18692号公報、特公昭40−13423号公報、特開昭49
−490号公報等に記載の触媒があげられ、マンガ
ンを含有する錯体触媒として特公昭40−30354号
公報、特公昭７−5111号公報、特開昭56−32523
号公報、特開昭58−19329号公報等に記載の触媒
があげられ、そしてコバルトを含有する錯体触媒
としては特公昭45−23555号公報等に記載の触媒
があげられる。
き、例えば、銅を含有する触媒として特公昭36−
18692号公報、特公昭40−13423号公報、特開昭49
−490号公報等に記載の触媒があげられ、マンガ
ンを含有する錯体触媒として特公昭40−30354号
公報、特公昭７−5111号公報、特開昭56−32523
号公報、特開昭58−19329号公報等に記載の触媒
があげられ、そしてコバルトを含有する錯体触媒
としては特公昭45−23555号公報等に記載の触媒
があげられる。
一般には２価のマンガン、銅又はコバルトのハ
ロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩又はリン酸
塩が用いられる。
ロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩又はリン酸
塩が用いられる。
有機溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を単独であるい
は芳香族炭化水素溶媒とメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類との混合
溶媒が使用される。芳香族炭化水素とアルコール
類の配合割合はアルコールが０〜60容量％、好ま
しくは５〜50容量％、特に好ましくは10〜45容量
％の範囲である。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を単独であるい
は芳香族炭化水素溶媒とメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類との混合
溶媒が使用される。芳香族炭化水素とアルコール
類の配合割合はアルコールが０〜60容量％、好ま
しくは５〜50容量％、特に好ましくは10〜45容量
％の範囲である。
ポリフエニレンエーテルの分子量は、反応温
度、反応時間、触媒量、溶媒量、溶媒組成により
任意にコントロールできるが、本発明にいう重合
反応液中には極限粘度が0.3dlｇ以上の分子量を
有するポリフエニレンエーテルを含有するように
重合させるのが一般的である。ここにいう極限粘
度とはクロロホルム溶液について30℃で測定した
値である。
度、反応時間、触媒量、溶媒量、溶媒組成により
任意にコントロールできるが、本発明にいう重合
反応液中には極限粘度が0.3dlｇ以上の分子量を
有するポリフエニレンエーテルを含有するように
重合させるのが一般的である。ここにいう極限粘
度とはクロロホルム溶液について30℃で測定した
値である。
本発明で得られる重合反応液は重合に使用する
溶媒組成比により、ポリフエニレンエーテルが沈
殿体を形成するいわゆるスラリー状態または沈殿
体を形成しないいわゆる溶液状態で得られる。
溶媒組成比により、ポリフエニレンエーテルが沈
殿体を形成するいわゆるスラリー状態または沈殿
体を形成しないいわゆる溶液状態で得られる。
また、次工程で行なわれるリン酸化合物の水溶
液中での処理は、ポリフエニレンエーテルが溶媒
を含んだ粒子いわゆる湿潤状態の固体粒子であつ
てもよく、また、溶媒に溶解した溶液状であつて
もよい。
液中での処理は、ポリフエニレンエーテルが溶媒
を含んだ粒子いわゆる湿潤状態の固体粒子であつ
てもよく、また、溶媒に溶解した溶液状であつて
もよい。
従つて、スラリー状態で得られた重合反応液は
そのまま次のリン酸化合物の水溶液中での処理工
程に供することができ、また、重合反応液から液
を分離して得られた湿潤粒子状のポリフエニレン
エーテルを該処理工程に供することもできる。
そのまま次のリン酸化合物の水溶液中での処理工
程に供することができ、また、重合反応液から液
を分離して得られた湿潤粒子状のポリフエニレン
エーテルを該処理工程に供することもできる。
また、溶液状で得られた重合反応液は直接該処
理工程に供することもでき、また、アルコール等
の貧溶媒を該重合反応液に添加してポリフエニレ
ンエーテルを析出させた後固液分離し、得られた
ポリフエニレンエーテルを湿潤粒子を該処理工程
に供することもできる。
理工程に供することもでき、また、アルコール等
の貧溶媒を該重合反応液に添加してポリフエニレ
ンエーテルを析出させた後固液分離し、得られた
ポリフエニレンエーテルを湿潤粒子を該処理工程
に供することもできる。
得られたポリフエニレンエーテルは、リン酸化
合物の水溶液で処理が行なわれる。
合物の水溶液で処理が行なわれる。
本発明におけるリン酸化合物とはリン酸又はそ
の塩を意味し、特に水溶性の高い化合物が好ま
い。
の塩を意味し、特に水溶性の高い化合物が好ま
い。
具体的には亜リン酸、オルソリン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、酸性メタリ
ン酸、ポリリン酸等のリン酸類あるいは、これ等
リン酸類のアルカリ、アルカリ土類等の塩を用い
ることができる。
酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、酸性メタリ
ン酸、ポリリン酸等のリン酸類あるいは、これ等
リン酸類のアルカリ、アルカリ土類等の塩を用い
ることができる。
また、リン酸化合物水溶液に還元剤を共存させ
ることも望ましい方法である。
ることも望ましい方法である。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム等があげ
られる。これらのリン酸化合物および還元剤は二
種以上混合して利用することもできる。
素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム等があげ
られる。これらのリン酸化合物および還元剤は二
種以上混合して利用することもできる。
リン酸化合物の量は一般に、フエノール化合物
の重合に供された銅、マンガン、コバルト化合物
の量に対してモル比で0.1〜100の範囲、特に１〜
10の範囲が好まい。
の重合に供された銅、マンガン、コバルト化合物
の量に対してモル比で0.1〜100の範囲、特に１〜
10の範囲が好まい。
また、還元剤の量はリン酸化合物の場合と同様
に、フエノール類の酸化重合反応用触媒である金
属化合物の使用量を基準として、モル数で0.1倍
以上に相当する割合で使用すればよい。好ましく
は１〜20倍に相当する割合で適宜選定される。
に、フエノール類の酸化重合反応用触媒である金
属化合物の使用量を基準として、モル数で0.1倍
以上に相当する割合で使用すればよい。好ましく
は１〜20倍に相当する割合で適宜選定される。
ポリフエニレンエーテル湿潤粒子又はポリフエ
ニレンエーテル溶液に対して１〜10倍量のリン酸
化合物の水溶液又はリン酸化合物と還元剤の混合
物の水溶液を加えて撹拌し、ポリフエニレンエー
テル又はポリフエニレンエーテル溶液を微粒状に
分散させ脱溶媒処理を行なう。
ニレンエーテル溶液に対して１〜10倍量のリン酸
化合物の水溶液又はリン酸化合物と還元剤の混合
物の水溶液を加えて撹拌し、ポリフエニレンエー
テル又はポリフエニレンエーテル溶液を微粒状に
分散させ脱溶媒処理を行なう。
ポリフエニレンエーテル湿潤粒子ないし溶液を
水溶液中に分散せしめて撹拌することによつて、
粗大粒子は分裂して小さくなり、また、微少粒子
は会合して大きくなる結果、粒度のそろつた分散
粒子が得られる。
水溶液中に分散せしめて撹拌することによつて、
粗大粒子は分裂して小さくなり、また、微少粒子
は会合して大きくなる結果、粒度のそろつた分散
粒子が得られる。
分散液中における粒子の粒径は厳密さを要求さ
れるものではないが一般に１mm以下、好ましくは
0.5mm以下、更に好ましくは0.2mm以下とされる。
れるものではないが一般に１mm以下、好ましくは
0.5mm以下、更に好ましくは0.2mm以下とされる。
分散方法は機械的撹拌を用いることができる。
また、機械的撹拌と併用してあるいは単独で、槽
下底部から不活性ガスを吹き込むこともできる。
また、機械的撹拌と併用してあるいは単独で、槽
下底部から不活性ガスを吹き込むこともできる。
リン酸化合物の水溶液中での脱溶媒処理は30〜
150℃、好ましくは40〜100℃の温度範囲が一般的
である。
150℃、好ましくは40〜100℃の温度範囲が一般的
である。
液相部の温度が30℃以下では脱溶媒効果が少な
く、150℃以上にすると塊りが生じやすく操作を
不可能にしたり、粗大粒子の多いポリフエニレン
エーテルが得られ好ましくない。
く、150℃以上にすると塊りが生じやすく操作を
不可能にしたり、粗大粒子の多いポリフエニレン
エーテルが得られ好ましくない。
水分散系に吹き込む不活性ガスは窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等を使用しうる。不活性ガスの吹き
込み量は空塔速度として0.01cm／sec〜10cm／sec
の速度で吹き込むのが好ましい。0.01cm／sec以
下の空塔速度では脱溶媒効果が少なく、10cm／
sec以上の空塔速度にするとポリフエニレンエー
テルの飛沫同伴が生じやすくなる。不活性ガスの
吹き込みは、例えば撹拌槽の槽底から吹き込む
等、ガスの分散を良くする事が好ましい。
ン、ヘリウム等を使用しうる。不活性ガスの吹き
込み量は空塔速度として0.01cm／sec〜10cm／sec
の速度で吹き込むのが好ましい。0.01cm／sec以
下の空塔速度では脱溶媒効果が少なく、10cm／
sec以上の空塔速度にするとポリフエニレンエー
テルの飛沫同伴が生じやすくなる。不活性ガスの
吹き込みは、例えば撹拌槽の槽底から吹き込む
等、ガスの分散を良くする事が好ましい。
脱溶媒処理は、ポリフエニレンエーテルの乾燥
重量に対して有機溶媒量が100重量％、好ましく
は80重量％以下となるまで行なわれる。100重量
％を越えるときは粒子が粘着性を有し、遠心分離
機の布の目づまり、乾燥中の塊状化等、以後の
工程に支障が生じ易い。
重量に対して有機溶媒量が100重量％、好ましく
は80重量％以下となるまで行なわれる。100重量
％を越えるときは粒子が粘着性を有し、遠心分離
機の布の目づまり、乾燥中の塊状化等、以後の
工程に支障が生じ易い。
かくして脱溶媒された水分散液は過機、遠心
分離機等の分離機で固液分離され、更に水洗工程
を経た後、真空乾燥機、流動乾燥機、ロータリー
乾燥機等で乾燥される。
分離機等の分離機で固液分離され、更に水洗工程
を経た後、真空乾燥機、流動乾燥機、ロータリー
乾燥機等で乾燥される。
得られたポリフエニレンエーテル粉体は水分散
系で確認された粒子性状が保持され100μ以下お
よび2000μ以上の粒子を殆んど含まない粒度のそ
ろつたものであり、銅、マンガン、コバルト含量
が10ppm以下と触媒残渣の少ないポリフエニレン
エーテル粉体となる。
系で確認された粒子性状が保持され100μ以下お
よび2000μ以上の粒子を殆んど含まない粒度のそ
ろつたものであり、銅、マンガン、コバルト含量
が10ppm以下と触媒残渣の少ないポリフエニレン
エーテル粉体となる。
更に、温度250℃、圧力100Kg／cm2・Ｇで15分間
プレスしたシートの色調を日本電色工業(株)の測色
色差計CP6R−1001DPで測定したＬ値が40以上
を示すきれいなシートが得られる。
プレスしたシートの色調を日本電色工業(株)の測色
色差計CP6R−1001DPで測定したＬ値が40以上
を示すきれいなシートが得られる。
以下、具体例により本発明を説明するが、これ
らの実施例は単に例示の為のものであり、本発明
を何等限定するものでない事は勿論である。
らの実施例は単に例示の為のものであり、本発明
を何等限定するものでない事は勿論である。
実施例 １
撹拌機、温度計、コンデンサー及び酸素導入管
を備えた１のガラス製反応器に２，６−キシレ
ノール100ｇ、キシレン345mlおよびメタノール
127mlを仕込み均一な溶液となした後、水酸化ナ
トリウム２ｇ、ピペリジン1.22ml、エリオクロー
ムブラツクＴ（半井化学薬品社製）0.46ｇ、及び
塩化マンガン四水和物0.081ｇを添加した。この
ときのキシレンとメタノールの容量比は71.5／
28.5である。
を備えた１のガラス製反応器に２，６−キシレ
ノール100ｇ、キシレン345mlおよびメタノール
127mlを仕込み均一な溶液となした後、水酸化ナ
トリウム２ｇ、ピペリジン1.22ml、エリオクロー
ムブラツクＴ（半井化学薬品社製）0.46ｇ、及び
塩化マンガン四水和物0.081ｇを添加した。この
ときのキシレンとメタノールの容量比は71.5／
28.5である。
ついで、内容物を激しく撹拌しながら酸素を吹
き込み始めた。反応温度を30℃に維持し、酸素の
吹き込み開始から５時間経過した時点で酸素の供
給を停止した。この時の重合反応液は粘性のある
溶液状態を呈していた。
き込み始めた。反応温度を30℃に維持し、酸素の
吹き込み開始から５時間経過した時点で酸素の供
給を停止した。この時の重合反応液は粘性のある
溶液状態を呈していた。
重合反応液を一部抜き出し少量のメタノールで
沈殿させ、ロ過及び乾燥後極限粘度を測定したと
ころ0.471dl／ｇであつた。
沈殿させ、ロ過及び乾燥後極限粘度を測定したと
ころ0.471dl／ｇであつた。
この重合反応液にメタノール218mlを加え溶液
状態からスラリー状態とする。このスラリーをガ
ラスフイルター（Ｇ−４）で過し、湿潤固体を
得た。この湿潤固体に、１の後処理槽中で水
360ml、ピロリン酸ナトリウム10水和物1.2ｇを含
む水溶液20mlおよび亜硫酸水素ナトリウム0.8ｇ
を含む水溶液20mlを加え、激しく撹拌しながら触
媒分解および還元処理をするとともに、窒素を後
処理槽の底部へ700ml／minの速さで吹き込み55
℃で４時間、70℃で２時間、更に80℃で２時間の
合計８時間脱溶媒を実施した。
状態からスラリー状態とする。このスラリーをガ
ラスフイルター（Ｇ−４）で過し、湿潤固体を
得た。この湿潤固体に、１の後処理槽中で水
360ml、ピロリン酸ナトリウム10水和物1.2ｇを含
む水溶液20mlおよび亜硫酸水素ナトリウム0.8ｇ
を含む水溶液20mlを加え、激しく撹拌しながら触
媒分解および還元処理をするとともに、窒素を後
処理槽の底部へ700ml／minの速さで吹き込み55
℃で４時間、70℃で２時間、更に80℃で２時間の
合計８時間脱溶媒を実施した。
その後分散液を抜き出し、バスケツト式遠心分
離機で固液分離し重合体を得た。ついでこの重合
体に水400mlを加え、内温50℃にて30分間の水洗
を１の後処理槽で実施した。更にバスケツト式
遠心分離機で水相を除去し、重合体を150℃で12
時間真空乾燥させ、ポリフエニレンエーテル粉体
96ｇを得た。
離機で固液分離し重合体を得た。ついでこの重合
体に水400mlを加え、内温50℃にて30分間の水洗
を１の後処理槽で実施した。更にバスケツト式
遠心分離機で水相を除去し、重合体を150℃で12
時間真空乾燥させ、ポリフエニレンエーテル粉体
96ｇを得た。
こうして得られた粉体のマンガン含量は8ppm
であり、プレスシートの色調はＬ値で47.6であつ
た。また、得られた粉体のJIS規格篩による篩分
け分析試験の結果は100μ以下の微粒子および
2000μ以上の粗大粒子はほとんど零で粒度のそろ
つた粉体であつた。
であり、プレスシートの色調はＬ値で47.6であつ
た。また、得られた粉体のJIS規格篩による篩分
け分析試験の結果は100μ以下の微粒子および
2000μ以上の粗大粒子はほとんど零で粒度のそろ
つた粉体であつた。
実施例 ２
ピロリン酸ナトリウム10水和物をメタリン酸ナ
トリウムに替えた以外は実施例１と同じ方法で行
ない96.5ｇのポリフエニレンエーテル粉体を得
た。この粉体のマンガン含量は10ppmであり、プ
レスシートの色調はＬ値で46.5であつた。
トリウムに替えた以外は実施例１と同じ方法で行
ない96.5ｇのポリフエニレンエーテル粉体を得
た。この粉体のマンガン含量は10ppmであり、プ
レスシートの色調はＬ値で46.5であつた。
実施例 ３
撹拌機、温度計、コンデンサー及び酸素導入管
を備えた１のガラス製反応器に２，６−キシレ
ノール100ｇ、ベンゼン196.5mlおよびメタノール
160.8mlを仕込み均一な溶液となした後、水酸化
ナトリウム２ｇ、２−ピペコリン1.87ml、エリオ
クロームブラツクＴ（半井化学薬品社製）0.76ｇ
及び塩化マンガン４水和物0.119ｇを添加した。
このときのベンゼンとメタノールの容量比は55／
45である。
を備えた１のガラス製反応器に２，６−キシレ
ノール100ｇ、ベンゼン196.5mlおよびメタノール
160.8mlを仕込み均一な溶液となした後、水酸化
ナトリウム２ｇ、２−ピペコリン1.87ml、エリオ
クロームブラツクＴ（半井化学薬品社製）0.76ｇ
及び塩化マンガン４水和物0.119ｇを添加した。
このときのベンゼンとメタノールの容量比は55／
45である。
ついで内容物を激しく撹拌しながら酸素を300
ml／minの量で反応混合物中へ吹き込んだ。反応
温度を50℃に維持し、酸素の吹き込み開始から５
時間経過した時点で酸素の供給を停止した。この
時重合反応液はスラリー状態を呈していた。重合
反応液を一部抜き出し過および乾燥し、極限粘
度を測定した所0.51dl／ｇであつた。
ml／minの量で反応混合物中へ吹き込んだ。反応
温度を50℃に維持し、酸素の吹き込み開始から５
時間経過した時点で酸素の供給を停止した。この
時重合反応液はスラリー状態を呈していた。重合
反応液を一部抜き出し過および乾燥し、極限粘
度を測定した所0.51dl／ｇであつた。
この重合反応液をガラスフイルター（Ｇ−４）
で過させ湿重固体を得た。この湿潤固体を１
の後処理槽で水360ml、ピロリン酸ナトリウム10
水和物1.2ｇを含む水溶液20mlおよび亜硫酸水素
ナトリウム0.8ｇを含む水溶液20mlを加え激しく
撹拌しながら触媒分解および還元処理をするとと
もに、窒素を後処理槽底部から500ml／minの速
さで吹き込み50℃で１時間脱溶媒を実施した。
で過させ湿重固体を得た。この湿潤固体を１
の後処理槽で水360ml、ピロリン酸ナトリウム10
水和物1.2ｇを含む水溶液20mlおよび亜硫酸水素
ナトリウム0.8ｇを含む水溶液20mlを加え激しく
撹拌しながら触媒分解および還元処理をするとと
もに、窒素を後処理槽底部から500ml／minの速
さで吹き込み50℃で１時間脱溶媒を実施した。
その後、分散液を抜き出し、バスケツト式遠心
分離機で固液分離し重合体を得た。ついでこの重
合体に水400mlを加え、室温にて30分間の水洗を
１の後処理槽で実施した。更に、バスケツト式
遠心分離機で水相を除去し、重合体を90℃で12時
間真空乾燥機で乾燥を行ない、ポリフエニレンエ
ーテル粉体94.5ｇを得た。
分離機で固液分離し重合体を得た。ついでこの重
合体に水400mlを加え、室温にて30分間の水洗を
１の後処理槽で実施した。更に、バスケツト式
遠心分離機で水相を除去し、重合体を90℃で12時
間真空乾燥機で乾燥を行ない、ポリフエニレンエ
ーテル粉体94.5ｇを得た。
こうして得られた粉体のマンガン含量は10ppm
であり、プレスシートの色調はＬ値で43.4であつ
た。又、得られた粉体の篩分け分析試験の結果は
100μ以下の微粒子および2000μ以上の粗大粒子は
ほとんどなく粒度のそろつた粉体であつた。
であり、プレスシートの色調はＬ値で43.4であつ
た。又、得られた粉体の篩分け分析試験の結果は
100μ以下の微粒子および2000μ以上の粗大粒子は
ほとんどなく粒度のそろつた粉体であつた。
Claims (1)
- １ 有機溶媒中で銅、マンガンまたはコバルトを
含有する錯体触媒の存在下にフエノール類を酸化
重合せしめ、得られたポリフエニレンエーテルの
湿潤粒子、スラリー又は溶液をリン酸化合物の水
溶液中に微粒状に分散せしめて撹拌すると共に加
熱又は不活性ガスを吹き込むことによつて、ポリ
フエニレンエーテルの乾燥重量に対して有機溶媒
量が100重量％以下となるように脱溶媒処理する
ことを特徴とするポリフエニレンエーテルの製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148700A JPS636024A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | ポリフエニレンエ−テルの製造方法 |
| CA000540317A CA1312170C (en) | 1986-06-25 | 1987-06-23 | Process for producing polyphenylene ether |
| US07/066,295 US4895929A (en) | 1986-06-25 | 1987-06-25 | Process for producing polyphenylene ether, dispersing polyether in aqueous medium and heating dispersion |
| EP87305663A EP0255230B1 (en) | 1986-06-25 | 1987-06-25 | Process for producing polyphenylene ethers |
| DE8787305663T DE3782209T2 (de) | 1986-06-25 | 1987-06-25 | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148700A JPS636024A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | ポリフエニレンエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636024A JPS636024A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH0346488B2 true JPH0346488B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=15458642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148700A Granted JPS636024A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | ポリフエニレンエ−テルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4895929A (ja) |
| EP (1) | EP0255230B1 (ja) |
| JP (1) | JPS636024A (ja) |
| CA (1) | CA1312170C (ja) |
| DE (1) | DE3782209T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6595210B2 (en) | 2000-11-27 | 2003-07-22 | Unisia Jecs Corporation | Inhalator for administering powder composition |
| GB0113053D0 (en) * | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Victrex Mfg Ltd | Polyketones |
| US20070299243A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Delsman Erik R | Poly(arylene ether) process and composition |
| WO2012049743A1 (ja) | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル、並びに樹脂組成物及びその成形体 |
| EP2628760B1 (en) * | 2010-10-13 | 2017-02-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether powder and polyphenylene ether composition |
| TWI548453B (zh) * | 2014-12-05 | 2016-09-11 | 財團法人工業技術研究院 | 水相催化劑組成物及聚酚醚之製備方法 |
| JP6651027B2 (ja) * | 2016-10-04 | 2020-02-19 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| EP3508515A1 (en) | 2018-01-09 | 2019-07-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Process and apparatus for precipitation of poly(phenylene ether) |
| CN113388111B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-04-07 | 天津师范大学 | 一种低色度聚芳香醚的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3630995A (en) * | 1970-02-16 | 1971-12-28 | Gen Electric | Removal of catalyst residue from polyphenylene ethers |
| US3783147A (en) * | 1971-09-24 | 1974-01-01 | Gen Electric | Removal of catalyst residue from polyphenylene ethers |
| CA1015496A (en) * | 1972-12-04 | 1977-08-09 | James G. Bennett | Recovery of resinous compositions consisting of and including, polyphenylene ethers in crumb-form from liquid media |
| JPS52145499A (en) * | 1976-05-28 | 1977-12-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Method for removing impurities from polyphenylene ether |
| JPS6034570B2 (ja) * | 1977-09-27 | 1985-08-09 | 旭化成株式会社 | ポリフエニレンエ−テルの精製法 |
| JPS54146896A (en) * | 1978-05-10 | 1979-11-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Recovery of polyphenylene oxide |
| US4263426A (en) * | 1978-11-06 | 1981-04-21 | General Electric Company | Process for isolation of polyphenylene ether resin by crumbing in hot water |
| US4463164A (en) * | 1983-02-15 | 1984-07-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparing polyphenylene ethers |
| DE3325894A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| IT1180155B (it) * | 1984-01-09 | 1987-09-23 | Montedison Spa | Procedimento per la purificazione dei polifenileteri |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP61148700A patent/JPS636024A/ja active Granted
-
1987
- 1987-06-23 CA CA000540317A patent/CA1312170C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-25 EP EP87305663A patent/EP0255230B1/en not_active Expired
- 1987-06-25 US US07/066,295 patent/US4895929A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-25 DE DE8787305663T patent/DE3782209T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3782209T2 (de) | 1993-02-25 |
| US4895929A (en) | 1990-01-23 |
| CA1312170C (en) | 1992-12-29 |
| EP0255230B1 (en) | 1992-10-14 |
| JPS636024A (ja) | 1988-01-12 |
| DE3782209D1 (de) | 1992-11-19 |
| EP0255230A1 (en) | 1988-02-03 |
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