JPH0348895B2

JPH0348895B2 -

Info

Publication number: JPH0348895B2
Application number: JP18357986A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; Takehiko Fukumoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1991-07-25
Also published as: JPS6339837A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は11−テトラデセニルアセテートの製造
方法、特にはナトリウムアセチリドから合成した
11−テトラデシル誘導体を経由してハマキ虫類の
性フエロモンとして有用とされる11−テトラデセ
ニルアセテートを短い工程で収率よく製造する方
法に関するものである。

（従来の技術）ハマキ虫の性フエロモン化合物である11−テト
ラデセニルアセテートが11−テトラデシン誘導体
から得られることはよく知られているところであ
り、この11−テトラデシン誘導体の製造方法につ
いては例えばClHg（CH₂）₄OCH₂OCH₃と
CH₃CH₂C≡Ｃ（CH₂）₆Clとを塩化第１銅（CuCl）
の存在下にテトラハイドロフラン中で反応させる
方法（ケミカル・アブストラクト100，15622／Ｓ
参照）、HO（CH₂）₁₂OHを出発物質とし
Br₂CH₂CHBr（CH₂）₁₀OHを中間体としてCH≡
Ｃ（CH₂）₁₀OHに導きアルキレーシヨンする方法
（ケミカル・アブストラクト102，203564j参照）
が知られているが、これらはいずれも工程が長い
し、収率もわるく、さらにはこの原料が高価で入
手困難であるという欠点がある。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した11−テトラ
デセニルアセテートの製造方法に関するものであ
り、これは式CH₃CH₂C≡CNaで示されるナトリ
ウムアセチリドを液体アンモニアの存在下に一般
式Ｘ（CH₂）₁₀Y（こゝにＸは臭素原子または沃素
原子、Ｙは塩素原子、臭素原子またはメチルエー
テル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリメチ
ルシリルエーテルなどで保護された水酸基）で示
されるハロゲン化合物と反応させて一般式
CH₃CH₂C≡Ｃ（CH₂）₁₀Y（Ｙは前記に同じ）で示
される11−テトラデシン誘導体とし、ついでこれ
を直接もしくは官能基Ｙを脱保護基化した後、水
素添加、アセチル化することを特徴とするもので
ある。

すなわち、本発明者らは11−テトラデセニルア
セテート製造中の中間体としての11−テトラデシ
ン誘導体を効率よく製造する方法について種々検
討した結果、上記したナトリウムアセチリドを始
発材としてこれに１−ブロモ−10−クロロデカン
などの一般式Ｘ（CH₂）₁₀Y（Ｘ、Ｙは上記の通り）
で示される化合物を反応させると容易に11−テト
ラデシン誘導体を得ることができるし、このもの
を直接もしくは官能基Ｙの脱保護基化を行つた
後、水素添加、アセチル化すれば目的とする11−
テトラデセニルアセテートを短い工程で収率よく
得ることができることを見出し、ここに使用する
各成分についての種類、反応条件などについての
研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の方法で始発剤とされるナトリウムアセ
チリドは式CH₃CH₂C≡CNaで示されるものであ
るが、このものは金属ナトリウムを不活性溶媒中
に微細に分散させたのち、こゝにエチルアセチレ
ンまたは１，２−ブタジエンを添加して加熱下に
反応させることによつて得ることができる。この
不活性溶媒としてはトルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、ジブチルエーテル、ジフエニルエーテ
ルなどのエーテル類が例示されるが、この使用量
は金属ナトリウム１モルに対し100〜1000ｇ、好
ましくは200〜400ｇとすればよい。また、この金
属ナトリウムは1000μｍ以下、好ましくは100μｍ
以下のような微細な粒子に分散させればよく、こ
の金属ナトリウムと反応させるエチルアセチレ
ン、１，２−ブタジエンは金属ナトリウム１モル
に対して１〜３モル、好ましくは1.5〜２モルと
すればよい。なお、この反応温度は低温では反応
速度が遅くなり、130℃以上とすると生成するナ
トリウムアセチリドが分解するので80〜130℃の
範囲とすればよいが、この好ましい範囲は95〜
115℃とされる。

このナトリウムアセチリドはついで一般式Ｘ
（CH₂）₁₀Yで示され、Ｘは臭素原子または沃素原
子、Ｙは塩素原子、臭素原子またはメチルエーテ
ル、メトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ニルエーテルなどのエーテル、トリメチルシリ
ル、tert−ブチルジメチルシリルなどのオルガノ
シリルにより保護された水酸基である、ハロゲン
化合物と反応させるのであるが、このハロゲン化
合物としては１−ブロモ−10−クロロデカン、10
−ブロモデカン−１−オルテトラヒドロピラニル
エーテル、１−クロロ−10−ヨードデカン、１，
10−ジブロムデカン、10−ヨードデカン−１−オ
ールテトラヒドロピラニルエーテルなどが例示さ
れる。しかし、この反応は液体アンモニアを加え
て不活性溶媒との混合溶媒系を形成させることに
特徴があるということから液体アンモニアの存在
下で行なわせなければならない。このアンモニア
の添加量はナトリウムアセチリドの製造時に使用
した不活性溶媒に対して容量比で0.2〜２倍量の
ものとすればよい。ナトリウムアセチリドとこの
ハロゲン化合物との反応はナトリウムアセチリド
１モルに対しハロゲン化合物を0.8〜12モルの範
囲で添加し、−20〜20℃の温度範囲で反応させた
のち、アンモニアを回収し、洗浄後蒸留すれば目
的とする11−テトラデシン誘導体、例えば11−テ
トラデシニルクロリド、11−テトラデシニルブロ
ミド、11−テトラデシン−１−オールテトラヒド
ロピラニルエーテルなどを金属ナトリウムに対す
る収率65〜85％で容易に得ることができる。

このようにして得られた11−テトラデシン誘導
体はこれを水素添加し、アセチル化することによ
つて容易にハマキ虫類の性フエロセン剤として有
用とされる11−テトラデセニルアセテートとする
ことができるが、この水素添加、アセチル化工程
はどちらを先行させてもよい。したがつて、この
11−テトラデシン誘導体はそのまま、もしくはそ
の官能基Ｙの脱保護基化を行つたものについて、
まず水素添加してからアセチル化してもよいし、
逆にアセチル化して11−テトラデシンアセテート
としてから水素添加して11−テトラデセニルアセ
テートとしてもよい。なお、この水素添加のアセ
チル化法は常法で行えばよいが、この水素添加は
例えばリンドラー触媒、Pd−BaSO₄触媒などの
存在下とすればよく、このアセチル化は例えばア
ルコール体のときには無水酢酸−ピリジン系、塩
化アセチル−ピリジン系で、またハロゲン化物の
ときには酢酸カリ、酢酸ソーダなどでアセチル化
すればよい。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ (1) 11−テトラデシニルクロリドの合成反応器中に250ｇのキシレンと20μｍ以下に
分散された金属ナトリウム23ｇを加えて100〜
110℃に加熱し、こゝにエチルアセチレンガス
を１／分の流速で１時間吹き込んだところ、
ナトリウムアセチリド62.7ｇがほゞ定量的に得
られた。

ついでこのナトリウムアセチリドのキシレン
分散液を内容積２のオートクレーブに仕込
み、液体アンモニア600ｇを加えたのち、温度
−10〜−５℃、圧力3.5〜４Kg／cm³・Ｇに保持
し、ここに１−ブロモ−10−クロロデカン
255.5ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後−
５℃で２時間撹拌したのちアンモニアを蒸留回
収し、反応生成物を20％HCl水中に注ぎ、分液
して有機層のキシレンを除去し、この濃縮物を
減圧蒸留したところ、沸点121〜125℃／４mm
Hgの11−テトラデシニルクロリド172ｇ（収率
75％）が得られた。

(2) 11−テトラデシニルアセテートの合成上記で得た11−テトラデシニルクロリド172
ｇを反応器に入れ、こゝに無水酢酸カリ230ｇ、
氷酢酸260ｇを加えて窒素ガス雰囲気下に160℃
で６〜７時間反応させてアセチル化し、反応後
これを水500ml中に注ぎ分液してから有機層を
減圧蒸留したところ、沸点140〜145℃／４mm
Hgで11−テトラデシニルアセテート226ｇ（収
率90％）が得られた。

(3) ｚ−11−テトラデセニルアセテートの合成つぎに上記で得た11−テトラデシニルアセテ
ート226ｇを１のオートクレーブに仕込み、
これにメタノール300mlと５％のPd−BaSO₄10
ｇを添加したのち、５Kg圧で水素を導入し、40
〜50℃で撹拌して11−テトラデシニルアセテー
トに水素添加し、理論量の水素吸収を確認して
から反応生成物を濃縮し蒸留したところ、140
〜142℃／４mmHgでｚ−11−テトラデセニルア
セテート220ｇ（収率96％）が得られた。

実施例２ (1) 11−テトラデシン−１−オールの合成実施例１と同じ方法で製造したナトリウムア
セチリドのキシレン分散液を内容積２のオー
トクレーブに仕込み、液体アンモニア600ｇを
加えたのち温度−10〜−５℃、圧力4.0〜4.2
Kg／cm³・Ｇに保持し、こゝに10−ブロモデカン
−１−オルテトラヒドロピラニルエーテル321
ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後−５℃で
２時間撹拌したのちアンモニアを蒸留回収し、
得られた11−テトラデシン−１−オールテトラ
ヒドロピラニルエーテルを20％HCl水中に注
ぎ、分液して有機層のキシレンを除去した。つ
いで、これにメタノール600mlとｐ−トルエン
スルホン酸２ｇを加えて還流下に４時間撹拌
し、反応後減圧してメタノールを回収し、５％
のNaHCO₃水500mlで洗浄したのち蒸留したと
ころ、136〜138℃／４mmHgで上記エーテルの
脱保護基化物である11−テトラデシン−１−オ
ール142ｇ（収率67％）が得られた。

(2) ｚ−11−テトラデセン−１−オールの合成上記で得た11−テトラデシン−１−オール
142ｇを１のオートクレーブ中に仕込み、こ
れにｎ−ヘキサン200mlとリンドラー触媒１ｇ
を添加し、こゝに水素ガスを５Kg圧で導入して
40〜50℃で撹拌して水素化反応させ、反応の終
点をサンプリングした試料のガスクロトグラフ
分析で確認してから、反応生成物をデカンテー
シヨンして触媒を除き、ｎ−ヘキサンを減圧除
去したのち蒸留したところ、132〜138℃／４mm
Hgでｚ−11−テトラデセン−１−オール135ｇ
（収率95％）が得られた。

(3) ｚ−11−テトラデセニルアセテートの合成反応器中に上記で得たｚ−11−テトラデセン
−１−オール135ｇとｎ−ヘキサン600ml、トリ
エチルアミン67ｇを仕込み、こゝに10〜15℃で
塩化アセチル52ｇを滴下し、滴下終了後20℃で
約１時間撹拌してｚ−テトラデセン−１−オー
ルをアセチル化したのち、純水600mlを加えて
生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解して分液
し、ついでその有機層からｎ−ヘキサンを減圧
除去したのち蒸留したところ、140〜142℃／４
mmHgでｚ−11−テトラデセニルアセテート145
ｇ（収率90％）が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１式CH₃CH₂C≡CNaで示されるナトリウムア
セチリドを液体アンモニアの存在下に一般式Ｘ
（CH₂）₁₀Y（ここにＸは臭素原子または沃素原子、
Ｙは塩素原子、臭素原子、またはメチルエーテ
ル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリメチル
シリルエーテルなどのエーテル基、オルガノシリ
ル基で保護された水酸基）で示されるハロゲン化
合物と反応させて、一般式 CH₃CH₂C≡Ｃ（CH₂）₁₀Y（ここにＹは前記に同
じ）で示される11−テトラデシン誘導体とし、つ
いでこれを直接もしくは官能基Ｙを脱保護基化し
た後、水素添加し、アセチル化することを特徴と
する11−テトラデセニルアセテートの製造方法。２式CH₃CH₂C≡CNaで示されるナトリウムア
セチリドを液体アンモニアの存在下に一般式Ｘ
（CH₂）₁₀Y（ここにＸは臭素原子または沃素原子、
Ｙは塩素原子、臭素原子、またはメチルエーテ
ル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリメチル
シリルエーテルなどのエーテル基、オルガノシリ
ル基で保護された水酸基）で示されるハロゲン化
合物と反応させて、一般式 CH₃CH₂C≡Ｃ（CH₂）₁₀Y（ここにＹは前記に同
じ）で示される11−テトラデシン誘導体とし、つ
いでこれを直接もしくは官能基Ｙを脱保護基化し
た後、アセチル化し、水素添加することを特徴と
する11−テトラデセニルアセテートの製造方法。