JPH0348944B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0348944B2 JPH0348944B2 JP59052376A JP5237684A JPH0348944B2 JP H0348944 B2 JPH0348944 B2 JP H0348944B2 JP 59052376 A JP59052376 A JP 59052376A JP 5237684 A JP5237684 A JP 5237684A JP H0348944 B2 JPH0348944 B2 JP H0348944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- weight
- parts
- present
- polybutadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は硬さ、反発弾性、衝撃強度のバランス
に優れ、変形温度が高く、硬化速度が大きく、低
温で成形可能な重合体組成物に関する。
従来より、高トランス含量のポリイソプレン、
トランスポリイソプレンは天然物であるバラタあ
るいはガツタパルチヤ、または合成のトランスポ
リイソプレンとして知られ、その比較的低温にお
ける結晶化による硬さを生かしゴルフボールカバ
ー、医療用ギブス、副木、玩具、家具修理剤、各
種型取剤として使用または使用が考えられるもの
であつた。
しかしこの種のポリイソプレンの欠点として、
結晶化速度が遅いこと、特にワークした場合の結
晶化速度がおそいことが挙げられ、また高い粘着
性に起因する成形加工における困難さも指摘され
るところであつた。
これを改善すべく結晶促進剤を添加する方法
（特開昭54−139955号）あるいは、ポリε−カプ
ロラクトンをブレンドする方法も提案されている
が、いずれもその改良効果は不十分であり、また
工業的にもコスト高のものとなり問題を完全に解
決するには至つていない。
一方、トランスポリブタジエンも知られ、古く
からこの用途に利用しようとする試みもなされて
いる。（工業材料、第10巻、第６号19〜21頁1962
年刊）しかし当時における不均一触媒系で得られ
るトランスポリブタジエンは分子量分布があまり
にも狭いかまたは広く、場合によつては多量のゲ
ルを含むものであつたためか、その物性は天然物
であるバラタ（トランスポリイソプレン）に比し
て劣るレベルのものであつた。
本発明者等はこのトランスポリブタジエン、ト
ランスポリイソプレンの欠点を改良すべく鋭意検
討し本発明に到達した。
すなわち本発明で特定される構造のトランスポ
リブタジエンを特定された組成で含有する重合体
組成物は、これらの問題点を一挙に解決し、しか
も必要な場合は更に高い成形温度を可能にするも
のであり、更に従来の同種の組成物よりも反発弾
性が優れることを見出し、本発明に到達した。
しかして、本発明によればトランス結合85〜92
％、分子量分布（w／o）1.8〜2.5、ムーニー
粘度10〜100のトランスポリブタジエンを少くと
も30重量％含有する重合体成分100重量部、無機
充填剤５〜100重量部よりなる低温で成形可能な
重合体組成物が提供される。
本発明の重合体組成物の重合体成分を構成する
主要重合体であるトランスポリブタジエンは次の
構造であることを必須とする。まず結合様式は、
赤外分光計を用いモレロ法によつて測定されるト
ランス結合が85〜92％である。これより低い場合
は、十分な硬さの組成物が得られず、一方あまり
にも高い場合は、むしろ反発弾性が低下するもの
となる。またゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）によつて測定される分子量分布は重
量平均分子量（w）と数平均分子量（o）の比
（w／o）で表示して1.2〜５、好ましくは1.5〜
3.0、更に好ましくは1.8〜2.5である。本発明の組
成物はトランスポリブタジエンの分子量分布がこ
の範囲にないと組成物を得るための混合操作にお
ける十分な加工性と物性、例えば硬さ、反発弾性
の高いバランスが得られない。さらにＬローター
を使用し、100℃で測定されるムーニー粘度は、
10〜100、好ましくは20〜70である。この範囲は
組成物を得るための混合操作の容易さより決定さ
れる。
上述の特定されたトランスポリブタジエンはそ
の分子鎖中に少量の共重合成分、例えば30重量％
以下のスチレン、イソプレン等の単量体単位をラ
ンダム状またはブロツク状に含むものであつても
よい。
このような特定された構造を有するトランスポ
リブタジエンはブタジエンをバリウム、ストロン
チウムまたはカルシウム化合物と有機リチウム化
合物または／および有機マグネシウム化合物（場
合により更に有機アルミニウム化合物）よりなる
均一複合触媒の存在下によつて容易に得ることが
でき、その結合様式、分子量分布、ムーニー粘度
等は触媒量、組成および重合温度等の重合条件に
よつて可変なものである。（例えば特開昭55−
38827号、同56−112916号を参照）
本発明の組成物の重合体成分は上記トランスポ
リブタジエンを少くとも30重量％好ましくは50重
量％含有するものであればよい。これ以下では本
発明の優れた効果が発現しない。本発明の好まし
い実施態様の一つは重合体成分がトランスポリブ
タジエン単独の場合である。
また、本発明の重合体成分はトランスポリブタ
ジエン以外の重合体成分を70重量部以下含んでも
よく、その場合、好ましい重合体としてトランス
ポリイソプレン、シスポリイソプレンゴム、ロー
シスまたはハイシスポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。特に好
ましい重合体はトランスポリイソプレンであり、
この場合に、前記トランスポリブタジエンとの構
成比はポリブタジエン／ポリイソプレンが30〜90
重量部／70〜10重量部であることが好ましい。こ
の構成比にないとトランスポリブタジエンによる
トランスポリイソプレンの性能改良の効果が発現
しない。
さらに、本発明の重合体成分は３成分よりなる
ものであつても良く、この場合の好ましい実施態
様の一つはトランスポリブタジエン／トランスポ
リイソプレン／シスポリイソプレンが30〜85重量
部／65〜10重量部／５〜30重量部の範囲にある場
合であり、組成物の用途が特にゴルフボールカバ
ーである場合に優れた性能を発揮する。
本発明の組成物の第２の成分である無機充填剤
としては、炭酸カルシウム、けい酸、けい酸カル
シウム、けい酸アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンないしはこれらの
混合物、特に天然物であるクレー、タルク、マイ
カ、アスベスト、粘土等が挙げられ、その量は５
〜100重量部であることを必要とする。この量以
下ではこれら無機充填剤を重合体に配合する目的
である補強効果、着色効果等が十分でなく、一方
この量を越える場合は逆に強度の低下が著しく、
また加工も困難なものとなる。上述の各種充填剤
は組成物の用途に合せて一種以上選択して使用で
き、特にその用途がゴルフボールカバーの場合に
は酸化チタン（アナターゼまたはルチル型）ない
しはけい酸（微粉けい酸）を５〜50重量部、好ま
しくは7.5ないし25重量部用いることが好ましい。
又、その用途が医療用ギブス、副木等の場合には
炭酸カルシウム、けい酸、けい酸カルシウム、ク
レー、タルク、マイカ、ベントナイト等を10〜
100重量部、好ましくは25〜75重量部を用いるこ
とが好ましい。
本発明の組成物は、更に用途、目的に合せて、
他の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、
軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、プロセス油、カー
ボンブラツク、有機補強剤、各種繊維材料、加工
助剤、仕上剤、ゴム溶剤等の各種ゴム配合薬品を
含むものであつてもよい。また本発明の重合体組
成物は加硫することなく最終用途に供することも
可能であるが、場合により、公知の、低温ないし
高温加硫することもできる。
本発明の組成物はその優れた特性を生かし、ゴ
ルフボールカバー、医療用ギブス、副木、玩具、
家具修理剤、各種型取剤、ホツトメルト接着剤、
はきもののカウンター、フイルム、シート、発泡
体のような用途に用いることができる。
本発明の重合体組成物は低温で成形可能であ
り、例えば100℃前後の温度でも成形可能である。
本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明
の実施例を示す。
実施例 １〜３、１〜７
ヘキサン溶剤中にてバリウムジノニルフエノキ
シド、ブチルリチウム、ジブチルマグネシウムお
よびトリエチルアルミニウムよりなる均一複合触
媒を用いる重合によつて作成したトランスポリブ
タジエンを使用し重合体組成物を作成し、その物
性を測定した。結果を表１に示す。
本発明の特定された構造を有するトランスポリ
ブタジエンよりなる組成物は重合体がトランスポ
リブタジエン単独、トランスポリイソプレンとの
ブレンドのいかんを問わず比較例に示した本発明
の範囲外のトランスポリイソプレンに比して硬
さ、反発弾性、衝撃強度のバランスで優れ、更に
変形温度も高く、ゴルフボールカバー等の材料と
して優れた特性を示すものであつた。尚、硬化速
度については表１に示す比較例７を除く実施例、
比較例とも極めて早く、改良されたものであつ
た。また比較例４は成形・加工時の粘度が高く、
極めて組成物の作成が困難であつた。
The present invention relates to a polymer composition that has an excellent balance of hardness, rebound resilience, and impact strength, has a high deformation temperature, has a high curing speed, and can be molded at low temperatures. Traditionally, polyisoprene with high trans content,
Transpolyisoprene is known as the natural product balata or gatsutaparthia, or the synthetic transpolyisoprene, and its hardness due to crystallization at relatively low temperatures is used to make golf ball covers, medical casts, splints, toys, and furniture repair agents. It was used or could be used as various mold removal agents. However, the disadvantage of this type of polyisoprene is that
It has been pointed out that the crystallization rate is slow, especially when the crystallization rate is slow when worked, and the difficulty in molding due to the high tackiness has also been pointed out. In order to improve this, a method of adding a crystallization promoter (Japanese Patent Application Laid-Open No. 139955/1983) or a method of blending polyε-caprolactone have been proposed, but the improvement effect is insufficient in both cases. Industrially, the cost is high and the problem has not yet been completely solved. On the other hand, transpolybutadiene is also known, and attempts have been made to use it for this purpose for a long time. (Industrial Materials, Vol. 10, No. 6, pp. 19-21, 1962
However, the transpolybutadiene obtained using the heterogeneous catalyst system at that time had a molecular weight distribution that was too narrow or wide, and in some cases contained a large amount of gel. The level was inferior to that of transpolyisoprene (transpolyisoprene). The present inventors conducted intensive studies to improve the drawbacks of trans-polybutadiene and trans-polyisoprene, and arrived at the present invention. In other words, a polymer composition containing trans-polybutadiene having the structure specified in the present invention at a specified composition solves all of these problems at once, and also enables even higher molding temperatures when necessary. In addition, they discovered that the impact resilience is superior to conventional compositions of the same type, and have arrived at the present invention. Therefore, according to the present invention, trans-coupling 85-92
%, molecular weight distribution ( w / o ) 1.8-2.5, Mooney viscosity 10-100, consisting of 100 parts by weight of a polymer component containing at least 30% by weight of trans-polybutadiene, and 5-100 parts by weight of an inorganic filler, moldable at low temperatures. A polymer composition is provided. Transpolybutadiene, which is the main polymer constituting the polymer component of the polymer composition of the present invention, must have the following structure. First, the bonding style is
The trans coupling is 85-92% as measured by the Morello method using an infrared spectrometer. If it is lower than this, a composition with sufficient hardness will not be obtained, while if it is too high, the impact resilience will rather deteriorate. In addition, the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is expressed as a ratio ( w / o ) of weight average molecular weight ( w ) to number average molecular weight ( o ) of 1.2 to 5, preferably 1.5. ~
3.0, more preferably 1.8 to 2.5. In the composition of the present invention, unless the molecular weight distribution of the trans polybutadiene is within this range, a sufficient balance between processability and physical properties such as hardness and impact resilience during the mixing operation to obtain the composition cannot be obtained. Furthermore, the Mooney viscosity measured at 100℃ using an L rotor is
10-100, preferably 20-70. This range is determined by the ease of mixing operations to obtain the composition. The transpolybutadiene specified above contains a small amount of copolymer component in its molecular chain, for example 30% by weight.
It may contain the following monomer units such as styrene and isoprene in random or block form. Trans-polybutadiene having such a specified structure can be easily produced by converting butadiene into a homogeneous composite catalyst consisting of a barium, strontium or calcium compound, an organolithium compound or/and an organomagnesium compound (and optionally an organoaluminum compound). The bonding mode, molecular weight distribution, Mooney viscosity, etc. are variable depending on the polymerization conditions such as the amount of catalyst, composition, and polymerization temperature. (For example, JP-A-55-
(See Nos. 38827 and 56-112916) The polymer component of the composition of the present invention may contain at least 30% by weight, preferably 50% by weight, of the above-mentioned trans-polybutadiene. Below this range, the excellent effects of the present invention will not be exhibited. One of the preferred embodiments of the present invention is when the polymer component is transpolybutadiene alone. Furthermore, the polymer component of the present invention may contain 70 parts by weight or less of a polymer component other than trans polybutadiene, in which case preferred polymers include trans polyisoprene, cis polyisoprene rubber, low-cis or high-cis polybutadiene rubber, and styrene- Examples include butadiene copolymer rubber. A particularly preferred polymer is transpolyisoprene,
In this case, the composition ratio of polybutadiene/polyisoprene to the trans-polybutadiene is 30 to 90.
It is preferably 70 to 10 parts by weight. Without this composition ratio, the effect of improving the performance of trans-polyisoprene by trans-polybutadiene will not be realized. Furthermore, the polymer component of the present invention may be composed of three components, and one of the preferred embodiments in this case is 30 to 85 parts by weight of trans polybutadiene/trans polyisoprene/cis polyisoprene/65 to 10 parts by weight. When the amount is within the range of 5 to 30 parts by weight, excellent performance is exhibited especially when the composition is used as a golf ball cover. Inorganic fillers which are the second component of the compositions of the invention are calcium carbonate, silicic acid, calcium silicate, aluminum silicate, aluminum oxide, barium sulfate, titanium oxide or mixtures thereof, especially natural products. Clay, talc, mica, asbestos, clay, etc. are listed, and the amount is 5.
~100 parts by weight is required. If the amount is less than this amount, the reinforcing effect, coloring effect, etc. that are the purpose of blending these inorganic fillers into the polymer will not be sufficient, while if it exceeds this amount, on the contrary, the strength will decrease significantly.
It also becomes difficult to process. One or more of the above-mentioned fillers can be selected and used depending on the purpose of the composition. In particular, when the purpose is a golf ball cover, titanium oxide (anatase or rutile type) or silicic acid (fine silicic acid) can be used. It is preferred to use ~50 parts by weight, preferably 7.5 to 25 parts by weight.
In addition, if the application is for medical casts, splints, etc., calcium carbonate, silicic acid, calcium silicate, clay, talc, mica, bentonite, etc.
It is preferred to use 100 parts by weight, preferably 25 to 75 parts by weight. The composition of the present invention further includes, depending on the use and purpose,
Other fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents,
It may contain various rubber compounding chemicals such as softeners, plasticizers, tackifiers, process oils, carbon black, organic reinforcing agents, various fiber materials, processing aids, finishing agents, and rubber solvents. Further, the polymer composition of the present invention can be used for its final use without being vulcanized, but in some cases, it can also be vulcanized at a known low temperature or high temperature. The composition of the present invention takes advantage of its excellent properties and can be used in golf ball covers, medical casts, splints, toys, etc.
Furniture repair agents, various molding agents, hot melt adhesives,
It can be used for applications such as footwear counters, films, sheets, and foams. The polymer composition of the present invention can be molded at low temperatures, for example at temperatures around 100°C.
Examples of the present invention are shown below to explain the present invention in more detail. Examples 1-3, 1-7 Polymer composition using transpolybutadiene prepared by polymerization using a homogeneous composite catalyst consisting of barium dinonyl phenoxide, butyl lithium, dibutyl magnesium and triethyl aluminum in a hexane solvent. We created a product and measured its physical properties. The results are shown in Table 1. Compositions made of trans polybutadiene having the specified structure of the present invention, regardless of whether the polymer is trans polybutadiene alone or blended with trans polyisoprene, are comparable to the trans polyisoprene outside the scope of the present invention shown in the comparative example. It had an excellent balance of hardness, rebound resilience, and impact strength, and also had a high deformation temperature, making it excellent as a material for golf ball covers and the like. Regarding the curing speed, Examples other than Comparative Example 7 shown in Table 1,
Both comparative examples were extremely quick and improved. In addition, Comparative Example 4 had a high viscosity during molding and processing,
It was extremely difficult to prepare the composition.
【表】【table】
【表】
実施例４〜６、比較例８〜10
実施例３で用いたトランスポリブタジエンを用
い、配合を表２に示すものに代えて組成物を作成
し、その物性を測定した。結果を表２に示す。重
合体成分の組成によつて、その物性は変化する
が、いずれにせよ変形温度、硬さ、反発弾性のバ
ランスのとれた組成物は本発明の範囲内にあるこ
とが分かる。すなわち重合体成分として本発明の
トランスポリブタジエンを単独で用いた実施例４
の組成物は変形温度が高く、しかも比較的高い硬
さと反発弾性を示す。又、これにトランスポリイ
ソプレン、シスポリイソプレンを本発明の範囲内
でブレンドした重合体を用いた比較例４はこれよ
りも変形温度、硬さが若千低いものとなるが反発
弾性が極めて高いものとなる。[Table] Examples 4 to 6, Comparative Examples 8 to 10 Compositions were prepared using the transpolybutadiene used in Example 3 with the formulation shown in Table 2, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2. Although the physical properties vary depending on the composition of the polymer component, it is understood that compositions with well-balanced deformation temperature, hardness, and impact resilience are within the scope of the present invention. That is, Example 4 in which the transpolybutadiene of the present invention was used alone as a polymer component.
The composition has a high deformation temperature and also exhibits relatively high hardness and impact resilience. In addition, Comparative Example 4, which uses a polymer blended with trans polyisoprene and cis polyisoprene within the scope of the present invention, has a slightly lower deformation temperature and hardness than this, but has extremely high impact resilience. Become something.
【表】
実施例７〜９、比較例11〜13
無機充填剤として炭酸カルシウム、クレー、け
い酸を用いて本発明の組成物を作成し、その物性
を評価した。結果を表３に示す。本発明のトラン
スポリブタジエンを用いた実施例の組成物は、ト
ランスポリイソプレンを用いた同種の充填剤の比
較例の組成物に比して硬さ、曲げ弾性率、反発弾
性のいずれにおいても優れるものであつた。[Table] Examples 7 to 9, Comparative Examples 11 to 13 Compositions of the present invention were prepared using calcium carbonate, clay, and silicic acid as inorganic fillers, and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3. The compositions of Examples using trans-polybutadiene of the present invention are superior in hardness, flexural modulus, and impact resilience compared to compositions of Comparative Examples using trans-polyisoprene as the same filler. It was hot.
Claims (1)
Ｍo）1.8〜2.5、ムーニー粘度10〜100のトランス
ポリブタジエンを少なくとも30重量％含有する重
合体成分100重量部、無機充填剤５〜100重量部よ
りなる低温で成形可能な重合体組成物。 ２ 重合体成分がトランスポリブタジエン30〜90
重量部、トランスポリイソプレン70〜10重量部よ
りなる特許請求の範囲第１項記載の重合体組成
物。 ３ 重合体成分がトランスポリブタジエン30〜85
重量部、トランスポリイソプレン65〜10重量部、
シスポリイソプレン５〜30重量部よりなる特許請
求の範囲第１項記載の重合体組成物。[Claims] 1. Trans bond 85-92%, molecular weight distribution ( w /
A low temperature moldable polymer composition comprising 100 parts by weight of a polymer component containing at least 30% by weight of trans-polybutadiene having a Mooney viscosity of 10-100 and a Mooney viscosity of 5-100 parts by weight. 2 Polymer component is trans polybutadiene 30-90
The polymer composition according to claim 1, comprising 70 to 10 parts by weight of transpolyisoprene. 3 Polymer component is trans polybutadiene 30-85
parts by weight, 65 to 10 parts by weight of transpolyisoprene,
A polymer composition according to claim 1, comprising 5 to 30 parts by weight of cis-polyisoprene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052376A JPS60197748A (en) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | Polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052376A JPS60197748A (en) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | Polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197748A JPS60197748A (en) | 1985-10-07 |
| JPH0348944B2 true JPH0348944B2 (en) | 1991-07-26 |
Family
ID=12913084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052376A Granted JPS60197748A (en) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | Polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197748A (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142615B2 (en) * | 1972-04-24 | 1976-11-17 | ||
| JPS504377A (en) * | 1973-05-07 | 1975-01-17 |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP59052376A patent/JPS60197748A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60197748A (en) | 1985-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101917736B1 (en) | Rubber composition for shoe sole and molded article comprising the same | |
| CN107501488B (en) | Asymmetric star-shaped styrene butadiene rubber, preparation method thereof and application of asymmetric star-shaped styrene butadiene rubber as sole rubber material | |
| CN111320733A (en) | Novel block copolymer and use thereof | |
| JPS634579B2 (en) | ||
| US3652720A (en) | Blends of rubbery polymers with block copolymers containing lactones | |
| KR20200026554A (en) | Rubber composition for shoe sole and molded article comprising the same | |
| JP3367142B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2002212364A5 (en) | ||
| JPH0133485B2 (en) | ||
| US7560503B2 (en) | Gels from high molecular weight block copolymers | |
| JPH0348944B2 (en) | ||
| US7048979B2 (en) | Articles prepared from high molecular weight/low coupled block copolymers | |
| JPS6172505A (en) | Molding and vulcanizing process of rubber product | |
| JPS63145325A (en) | Resin material for shaping of model | |
| JPH0365828B2 (en) | ||
| JPS6128540A (en) | Polymer composition and manufacture | |
| JPH03103454A (en) | Tire having tread formed from new rubbery copolymer | |
| JPH0320143B2 (en) | ||
| JPH0247485B2 (en) | BUTAJENNISOPURENKYOJUGOTAIGOMU | |
| JPH06220256A (en) | Rubber composition | |
| JPS58222142A (en) | Block copolymer composition | |
| GB2122627A (en) | Polyolefin/elastomeric polyester/block copolymer blend | |
| JPH0428024B2 (en) | ||
| JPS61168636A (en) | Warm-water-processable polymer resin material for modeling earthenware | |
| JPS6254141B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |