JPH0428024B2 - - Google Patents
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- JPH0428024B2 JPH0428024B2 JP60008481A JP848185A JPH0428024B2 JP H0428024 B2 JPH0428024 B2 JP H0428024B2 JP 60008481 A JP60008481 A JP 60008481A JP 848185 A JP848185 A JP 848185A JP H0428024 B2 JPH0428024 B2 JP H0428024B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、比較的低い温度で軟化させて自由に
変形でき、室温に冷却することによつて硬化し、
その形体を保持する温水加工出来る造形用重合体
樹脂材料に関するものである。
（従来の技術）
造花、美術工芸材料、教材、車のモデル、家具
のモデル等のような造形材料には紙、紙粘土、粘
土、石膏等が使用されたり、最近はプラスチツク
等が使用されている。
（発明が解決しようとする問題点）
これらの造形材料において、紙は取扱いが簡便
であるが立体的なモデルを作る事は難かしく、粘
土、石膏等は硬化するのに時間がかかるし、汚れ
やすく、着色の自由度が乏しい、またプラスチツ
クスは取扱いが容易できれいであるが、一般には
100℃以上の高い温度で、成形加工する必要があ
る等問題点があつた。
一方、天然もしくは合成のトランスイゾプレン
重合体は、比較的低温で結晶が溶融することか
ら、低温で例えば温水による成型加工が可能であ
るという特徴があり、この特徴を生かして温水加
工出来る造形材料としての使用が検討されてい
る。しかしトランスイソプレン重合体を用いた重
合体樹脂材料は、温水等により成型加工が可能で
あるという特徴を有しているものの、反面、硬化
速度が遅い、特にリワークした場合の硬化速度が
遅いため成形時に数分から数十分冷却硬化させな
がらその形体を保持する必要がある、また、粘着
性が高いため成形操作性が悪い等問題点を有する
ものでもあつた。
（問題点を解決するための手段および作用）
本発明者等は、上記のトランスイソプレン重合
体の欠点を改良すべく鋭意検討した結果本発明に
到達した。
すなわち、本発明は、重合体樹脂成分として、
トランス結合含率75〜95％、重量平均分子量（
ｗ）30000〜500000および分子量分布（ｗ／
ｎ）1.2〜5.0なる構造を有するブタジエン重合体
を少なくとも30重量％含有する低温成型可能な造
形用重合体樹脂材料である。
本発明の重合体樹脂材料は、
(1) 適度な硬さと衝撃強度を有する材料である。
(2) 温水につけるとすぐ柔軟になり、はさみやナ
イフで自由に裁断も出来るし、好む形状に凸凹
もつけられる。
(3) 温水から取り出すと急速に硬くなり、容易に
形が整えられる。
(4) 染顔料を混合することによつて自由に着色出
来るし、塗料をぬることも可能である。
(5) 不要になつた造形物は再生利用する事が出来
る。
等の特徴を有するものである。
本発明の重合体樹脂材料の重合体成分を構成す
るトランスブタジエン重合体は、次の構造である
ことを必須とする。まず赤外分光光度計を用い、
モレロ法によつて測定されるトランス結合含率が
75〜95％、ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフ
によつて測定される重量平均分子量（ｗ）が
30000〜500000であり、重量平均分子量と数平均
分子量の比で示される分子量布（ｗ／ｎ）が
1.2〜1.5の範囲である、トランス結合含率がこの
範囲より低い場合には十分な剛性および強度の造
形用重合体樹脂材料が得られず、一方、あまりに
高い場合には軟化温度が高くなり、温水等による
比較的低温での成形加工が困難になる。重量平均
分子量（ｗ）がこの範囲より低い場合には十分
な強度の造形用重合体樹脂材料が得られず、これ
よりも高い場合には形取り時の操作性が著るしく
低下する。分子量分布がこの範囲より広い場合に
は、成形性および剛性が低下して好ましくない。
一方、あまりに狭い分子量分布の重合体は製造が
困難であり、また物性上の利点も認められない。
本発明の造形用重合体樹脂材料の重合体成分は
通常トランスブタジエン重合体単独であることが
好ましいが、用途によつてはさらに樹脂材料の軟
化温度、剛性、強度、反撥弾性、成形性等を改良
するためには他の重合体樹脂との混合物であるこ
とが好ましい場合がある。但し、この場合におい
てもトランスブタジエン重合体が重合体樹脂成分
として、少なくとも30重量％以上含まれていなけ
れば本発明の目的とする効果は十分発現し得な
い。混合する他の重合体樹脂成分としては、特に
好ましいものとして、トランスイソプレン重合
体、トランスポリオクテナマー、カプロラクトン
重合体が挙げられる。
本発明における高トランスブタジエン重合体は
ブタジエン単量体を、例えば、バリウム、ストロ
ンチウムまたはカルシウム化合物と有機リチウム
化合物および／または有機マグネシウム化合物、
場合によつてはさらに有機アルミニウム化合物よ
り成る均一複合触媒（特開昭55−38827号、特開
昭56−112916号を参照）、あるいはランタン等の
ランタニド遷移金属化合物と有機マグネシウム等
の有機金属化合物より成る均一複合触媒の存在下
に、炭化水素溶媒中で溶液重合することによつて
容易に得ることができる。
本発明において挙げられるトランスイソブレン
重合体としては、例えばクラレイソプレンケミカ
ル(株)製のタラレTP−301を使用することができ
る。また、トランスポリオクテナマーとしては、
例えば、ヒユルス社製のべステナマー8012、べス
テナマーA9使用することができる。さらにカプ
ロラクトン重合体としては、例えば、ダイセル化
学工業（製）のプラクセルＨ−７、プラクセルＨ
−４、プラクセルＨ−１を使用することができ
る。
本発明の温水加工出来る造形用重合体樹脂材料
においては、上記重合体樹脂成分の他に硬度よ可
塑性等を調整するために必要により無機充填剤や
可塑剤を配合することができる。また、重合体樹
脂材料に添加する一般的な添加剤である安定剤や
顔料等は、本発明の場合でも従来樹脂材料と同様
に適宜添加することができる。
使用される無機充填剤の量は、重合体樹脂成分
100重量部当り５〜100重量部である。無機充填剤
の例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、ク
レー、タルタ、、マイカ、ベントナイト等が挙げ
られる。100重量部を越える無機充填剤の使用は、
得られる重合体樹脂材料の衝撃強度を低下させて
好ましくない。
使用される可塑剤の量は、通常重合体樹脂成分
100重量部あたり１〜20重量部の範囲である。可
塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジー
（２−エチルヘキシル）フタレート、ジー（２−
エチルヘキシル）アジペート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ブチルステアレート、ブチ
ルエポキシステアレート、トリー（２−エチルヘ
キシル）ポスフエート等が挙げられる。
本発明の重合体樹脂材料は、押出後、ニーダ
ー、ロール等によつて容易に混合することができ
る。これらの装置の設定温度は60〜200℃の範囲
で自由に選択できるが、好ましくは80〜180℃に
設定するのが良い。また、適当な溶剤中に溶解し
溶液中で混合することもできる。
（発明の効果）
本発明によつて提供される温水加工出来る造形
用重合体樹脂材料は、比較的低温で軟化させて自
由に成形出来、硬さと柔軟性のバランス、反撥弾
性、耐衝撃性、成形性、加工時のリワーク特性に
優れるという特徴を有するものである。
（実施例）
本発明をさらに詳細に説明するため、以下に実
施例を示す。
実施例１〜11、比較例１〜９
トランスブタジエン重合体、トランスイソプレ
ン重合体、トランスポリオクテナマー、カプロラ
クトン重合体を表−１の組成で全量100ｇおよび
無機充填剤として、酸化チタンを重合体樹脂成分
100重量部に対して、表−１の重量部で秤り取り、
よくかきまぜた後140℃に設定したラボプラスト
ミル［東洋精機製作所(株)製］に投入し、スクリユ
ー回転数50rpｍで５分間混練し、重合体樹脂材料
を得た。得られた重合体樹脂材料を120℃でプレ
ス成型し、その変形温度、硬さ、衝撃強度、型取
り成型性を試験した、また、リワーク特性は、上
記と同様の条件で混練→プレス成型なるプロセス
を５度繰返した後、その成型樹脂の室温で30分冷
却後の硬さをもつて評価した。
トランスブタジエン重合体の構造によつて、そ
の物性は変化するが得られる樹脂材料の硬さが85
〜98と硬さと柔軟性のバランスに優れ、衝撃強度
が30Kg・cm／cm2以上、型取り成型性に優れ、かつ
リワーク後の硬度が85以上である重合体樹脂材料
は、重合体樹脂成分としてトランス結合含率75〜
95％、重量平均分子量3000〜500000および分子量
分布（ｗ／ｎ）1.2〜5.0なる構造を有するブ
タジエン重合体を含むものであることが表−１よ
り分る。
(Industrial Application Field) The present invention can be softened at a relatively low temperature to be freely deformed, hardened by cooling to room temperature,
The present invention relates to a polymer resin material for modeling that can be processed in hot water and retains its shape. (Prior art) Paper, paper clay, clay, plaster, etc. are used for modeling materials such as artificial flowers, arts and crafts materials, teaching materials, car models, furniture models, etc., and recently, plastics etc. are used. There is. (Problems to be solved by the invention) Among these modeling materials, paper is easy to handle, but it is difficult to make three-dimensional models, and clay, plaster, etc. take time to harden and are easily stained. Although plastics are easy to handle and clean, there is little freedom in coloring them.
There were problems, such as the need for molding at high temperatures of over 100°C. On the other hand, natural or synthetic trans-isoprene polymers have crystals that melt at relatively low temperatures, so they can be molded using hot water at low temperatures. Taking advantage of this feature, they are materials that can be processed using hot water. It is being considered for use as a However, although polymer resin materials using transisoprene polymers have the characteristic that they can be molded using hot water, etc., on the other hand, they have a slow curing speed, especially when reworked, so they cannot be molded. Sometimes, it is necessary to maintain the shape while cooling and hardening for several minutes to several tens of minutes, and the high tackiness causes problems in molding operation. (Means and Effects for Solving the Problems) The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies aimed at improving the drawbacks of the above-mentioned transisoprene polymers. That is, in the present invention, as a polymer resin component,
Trans bond content 75-95%, weight average molecular weight (
w) 30000-500000 and molecular weight distribution (w/
n) A low-temperature moldable polymer resin material for modeling containing at least 30% by weight of a butadiene polymer having a structure of 1.2 to 5.0. The polymer resin material of the present invention is a material that (1) has appropriate hardness and impact strength. (2) When soaked in warm water, it immediately becomes flexible, and can be cut freely with scissors or a knife, and can be shaped into any desired shape. (3) When removed from hot water, it hardens rapidly and can be easily shaped. (4) It can be colored freely by mixing dyes and pigments, and it is also possible to apply paint. (5) Sculptures that are no longer needed can be recycled. It has the following characteristics. The trans-butadiene polymer constituting the polymer component of the polymer resin material of the present invention must have the following structure. First, using an infrared spectrophotometer,
The trans bond content measured by the Morello method is
75-95%, weight average molecular weight (w) measured by gel vermiaction chromatography
30,000 to 500,000, and the molecular weight distribution (w/n) indicated by the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight is
If the trans bond content, which is in the range of 1.2 to 1.5, is lower than this range, a polymer resin material for modeling will not have sufficient rigidity and strength, while if it is too high, the softening temperature will be high; Molding at relatively low temperatures using hot water, etc. becomes difficult. When the weight average molecular weight (w) is lower than this range, a polymer resin material for modeling with sufficient strength cannot be obtained, and when it is higher than this range, the operability during shaping is significantly reduced. If the molecular weight distribution is wider than this range, moldability and rigidity will deteriorate, which is undesirable.
On the other hand, polymers with too narrow molecular weight distribution are difficult to produce and do not have any advantages in terms of physical properties. The polymer component of the polymer resin material for modeling of the present invention is usually preferably a trans-butadiene polymer alone, but depending on the application, the softening temperature, rigidity, strength, rebound resilience, moldability, etc. of the resin material may be further adjusted. A mixture with other polymer resins may be preferred for improvement. However, even in this case, unless the trans-butadiene polymer is contained as a polymer resin component in an amount of at least 30% by weight, the desired effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited. Particularly preferable examples of other polymer resin components to be mixed include trans isoprene polymer, trans polyoctenamer, and caprolactone polymer. The high trans butadiene polymer in the present invention contains a butadiene monomer, for example, a barium, strontium or calcium compound, an organolithium compound and/or an organomagnesium compound,
In some cases, a homogeneous composite catalyst consisting of an organoaluminium compound (see JP-A-55-38827, JP-A-56-112916), or a lanthanide transition metal compound such as lanthanum and an organometallic compound such as organomagnesium It can be easily obtained by solution polymerization in a hydrocarbon solvent in the presence of a homogeneous composite catalyst consisting of: As the trans isobrene polymer mentioned in the present invention, for example, Tarare TP-301 manufactured by Clareisoprene Chemical Co., Ltd. can be used. In addition, as transpolyoctenamer,
For example, Bestenamer 8012 and Bestenamer A9 manufactured by Hürss can be used. Further, as caprolactone polymers, for example, Plaxel H-7 and Plaxel H manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
-4, Plaxel H-1 can be used. In the hot water processable polymer resin material for modeling of the present invention, an inorganic filler and a plasticizer may be blended in addition to the above-mentioned polymer resin components to adjust hardness, plasticity, etc., if necessary. Further, stabilizers, pigments, etc., which are general additives added to polymer resin materials, can be appropriately added in the case of the present invention as well as in conventional resin materials. The amount of inorganic filler used depends on the polymeric resin component
The amount is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight. Examples of inorganic fillers include titanium oxide, calcium carbonate, clay, tarta, mica, bentonite, and the like. The use of inorganic fillers exceeding 100 parts by weight is
This is undesirable because it lowers the impact strength of the resulting polymer resin material. The amount of plasticizer used usually depends on the polymeric resin component.
It ranges from 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight. Examples of plasticizers include dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate,
Examples thereof include ethylhexyl) adipate, diethylene glycol dibenzoate, butyl stearate, butyl epoxy stearate, and tri(2-ethylhexyl) phosphate. After extrusion, the polymer resin material of the present invention can be easily mixed using a kneader, roll, or the like. The set temperature of these devices can be freely selected within the range of 60 to 200°C, but is preferably set to 80 to 180°C. Alternatively, they can be dissolved in a suitable solvent and mixed in solution. (Effects of the Invention) The polymer resin material for modeling that can be processed in hot water provided by the present invention can be softened at relatively low temperatures and freely molded, has a good balance between hardness and flexibility, rebound resilience, impact resistance, It is characterized by excellent moldability and rework characteristics during processing. (Example) In order to explain the present invention in further detail, examples are shown below. Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 9 Trans-butadiene polymer, trans-isoprene polymer, trans-polyoctenamer, and caprolactone polymer with the composition shown in Table 1 in a total amount of 100 g and titanium oxide as a polymer resin as an inorganic filler. component
For 100 parts by weight, weigh out the parts by weight shown in Table-1,
After stirring well, the mixture was placed in a Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 140°C, and kneaded for 5 minutes at a screw rotation speed of 50 rpm to obtain a polymer resin material. The obtained polymer resin material was press-molded at 120℃ and its deformation temperature, hardness, impact strength, and moldability were tested.In addition, the rework characteristics were determined by kneading → press-molding under the same conditions as above. After repeating the process 5 times, the hardness of the molded resin after cooling at room temperature for 30 minutes was evaluated. The physical properties vary depending on the structure of the trans-butadiene polymer, but the hardness of the resulting resin material is 85%.
A polymer resin material with an excellent balance of hardness and flexibility of ~98, an impact strength of 30 Kg cm/cm2 or more , excellent moldability, and a hardness of 85 or more after rework is a polymer resin component. As trans bond content 75~
It can be seen from Table 1 that it contains a butadiene polymer having a structure of 95%, weight average molecular weight of 3,000 to 500,000, and molecular weight distribution (w/n) of 1.2 to 5.0.
【表】【table】
Claims (1)
〜95％、重量平均分子量（ｗ）30000〜500000
および分子量分布（ｗ／ｎ）1.2〜5.0なる構
造を有するプタジエン重合体を少なくとも30重量
％含有する低温成型可能な造形用重合体樹脂材
料。 ２ 重合体樹脂成分100重量部および無機充填剤
５〜100重量部より成る特許請求の範囲第１項記
載の造形用重合体樹脂材料。 ３ 重合体樹脂成分が、高トランスブタジエン重
合体30〜90重量％およびトランスイソプレン重合
体70〜10重量％からなる特許請求の範囲第１項お
よび第２項記載の造形用重合体樹脂材料。 ４ 重合体樹脂成分が、高トランスブタジエン重
合体30〜90重量％およびトランスポリオクテナマ
ー70〜10重量％から成る特許請求の範囲第１項お
よび第２項記載の造形用重合体樹脂材料。 ５ 重合体樹脂成分が高トランスブタジエン重合
体30〜90重量％およびカプロラクトン重合体70〜
10重量％から成る特許請求の範囲第１項および第
２項記載の造形用重合体樹脂材料。[Claims] 1. As a polymer resin component, the trans bond content is 75
~95%, weight average molecular weight (w) 30000~500000
and a low-temperature moldable polymeric resin material for modeling, which contains at least 30% by weight of a putadiene polymer having a structure with a molecular weight distribution (w/n) of 1.2 to 5.0. 2. The polymer resin material for modeling according to claim 1, comprising 100 parts by weight of a polymer resin component and 5 to 100 parts by weight of an inorganic filler. 3. The polymeric resin material for modeling according to claims 1 and 2, wherein the polymer resin component comprises 30 to 90% by weight of a high trans-butadiene polymer and 70 to 10% by weight of a trans-isoprene polymer. 4. The polymeric resin material for modeling according to claims 1 and 2, wherein the polymeric resin component comprises 30-90% by weight of high trans-butadiene polymer and 70-10% by weight of trans-polyoctenamer. 5 The polymer resin components are 30 to 90% by weight of high trans-butadiene polymer and 70 to 90% by weight of caprolactone polymer.
Polymeric resin material for modeling according to claims 1 and 2, comprising 10% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP848185A JPS61168637A (en) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | Warm-water-processable polymer resin material for shaping |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP848185A JPS61168637A (en) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | Warm-water-processable polymer resin material for shaping |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61168637A JPS61168637A (en) | 1986-07-30 |
| JPH0428024B2 true JPH0428024B2 (en) | 1992-05-13 |
Family
ID=11694296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP848185A Granted JPS61168637A (en) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | Warm-water-processable polymer resin material for shaping |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61168637A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63145325A (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-17 | Daiseru Hiyurusu Kk | Resin material for shaping of model |
| JP2001158833A (en) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire produced by using the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56112916A (en) * | 1980-02-13 | 1981-09-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of conjugated diene polymer |
-
1985
- 1985-01-22 JP JP848185A patent/JPS61168637A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61168637A (en) | 1986-07-30 |
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