JPH0349289B2 - - Google Patents
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- JPH0349289B2 JPH0349289B2 JP25091085A JP25091085A JPH0349289B2 JP H0349289 B2 JPH0349289 B2 JP H0349289B2 JP 25091085 A JP25091085 A JP 25091085A JP 25091085 A JP25091085 A JP 25091085A JP H0349289 B2 JPH0349289 B2 JP H0349289B2
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- membered heterocyclic
- heterocyclic compound
- present
- pyrrole
- inorganic compound
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、複素五員環式化合物重合体組成物を
製造する方法に関する。詳しくは、無機化合物粒
子上に複素五員環式化合物重合体を担持した組成
物の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a five-membered heterocyclic compound polymer composition. Specifically, the present invention relates to a method for producing a composition in which a five-membered heterocyclic compound polymer is supported on inorganic compound particles.
複素五員環式化合物は酸化剤で重合体を生成す
ることは知られている。例えば、ピロールやその
誘導体は、無機酸、塩化鉄、ベンゾキノン、オゾ
ンなどにより重合体となる（アドバンシス、イン
ヘテロサイクリツクケミストリ 15、67（1973）
など）。また、こうして得られる複素五員環式化
合物重合体は不溶不融で成形が困難である上に嵩
比重が小さく、取り扱いが困難であるという問題
がある。これに対して、特定の粒子状担体の存在
下にピロールを電解重合する方法がある（特開昭
59−168010）。
It is known that five-membered heterocyclic compounds form polymers with oxidizing agents. For example, pyrrole and its derivatives are polymerized by inorganic acids, iron chloride, benzoquinone, ozone, etc. (Advances, Inheterocyclic Chemistry 15 , 67 (1973)
Such). Further, the five-membered heterocyclic compound polymer thus obtained is insoluble and infusible, making it difficult to mold, and has a low bulk specific gravity, making it difficult to handle. On the other hand, there is a method of electrolytically polymerizing pyrrole in the presence of a specific particulate carrier (Japanese Patent Laid-Open No.
59−168010).
上述の粒子状担体の存在化に複素五員環式化合
物を電解重合する方法は、特別な装置および電解
質を必要とする問題があり、安価に複素五員環式
化合物重合体組成物を製造する方法を開発するこ
とが望まれていた。
The above-mentioned method of electrolytically polymerizing a five-membered heterocyclic compound in the presence of a particulate carrier has the problem of requiring special equipment and electrolyte, and it is difficult to produce a five-membered heterocyclic compound polymer composition at low cost. It was hoped that a method could be developed.
本発明の目的はこれらの問題を解決した複素五
員環式化合物重合体組成物の製造方法を提供する
とにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a five-membered heterocyclic compound polymer composition that solves these problems.
本発明者らは上記問題点を解決するる方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。
The present inventors have intensively studied methods for solving the above problems and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、複素五員環式化合物、無
機化合物および酸化剤を共粉砕することを特徴と
する複素五員環式化合物重合体組成物の製造方法
である。 That is, the present invention is a method for producing a five-membered heterocyclic compound polymer composition, which comprises co-pulverizing a five-membered heterocyclic compound, an inorganic compound, and an oxidizing agent.
本発明において担体となる無機化合物としては
特に制限はなく、どのようなものでも良く、金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩などがあげられ、中
でも、金属酸化物、例えば、酸化マグネシウム、
アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化バリウムおよびこれらの混合物や共晶体
が好ましい。共晶体としては、例えば、タルク、
マイカ、ハイドロタルサイトおよびこれらを加熱
処理して結晶水や付着水を除去したものがあげら
れる。 The inorganic compound serving as a carrier in the present invention is not particularly limited and may be of any kind, including metal oxides, hydroxides, carbonates, etc. Among them, metal oxides such as magnesium oxide,
Preferred are alumina, silica, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, barium oxide, and mixtures and eutectics thereof. Examples of the eutectic include talc,
Examples include mica, hydrotalcite, and those obtained by heat-treating these to remove crystal water and attached water.
これらの無機化合物の粒径については特に制限
はないが、通常、0.01μｍ〜10mmが適当であり、
樹脂のフイラーとして使用する場合はその粒径が
0.1〜1000μｍのものが、流動床あるいは固定床用
触媒として使用する場合は100μｍ〜10mmのもの
が好ましい。 There are no particular restrictions on the particle size of these inorganic compounds, but 0.01 μm to 10 mm is usually appropriate;
When used as a resin filler, the particle size
The diameter is preferably 0.1 to 1000 μm, and when used as a fluidized bed or fixed bed catalyst, the diameter is preferably 100 μm to 10 mm.
本発明において使用する酸化剤としては、無機
酸、金属化合物が有効であり、無機酸として、硫
酸、塩酸、硝酸、クロルスルホン酸などがあげら
れる。金属化合物としてはルイス酸として知られ
る化合物が好ましく用いられ、アルミニウム、ス
ズ、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、銅、モリブデン、タングステン、ルテニウ
ム、パラジウム、白金などの金属の塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、アセチルアセトナート化合物などが
あげられる。また、ベンゾキノン、ジアゾニウム
塩などの有機化合物も使用できる。特に、鉄、チ
タンの塩化物、硫酸塩が好ましい。これらの酸化
剤は２種以上を混合して用いることもできる。 Inorganic acids and metal compounds are effective as the oxidizing agent used in the present invention, and examples of the inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and chlorosulfonic acid. As the metal compound, compounds known as Lewis acids are preferably used, including aluminum, tin, titanium, zirconium, chromium, manganese,
Examples include chlorides, sulfates, nitrates, and acetylacetonate compounds of metals such as iron, copper, molybdenum, tungsten, ruthenium, palladium, and platinum. Furthermore, organic compounds such as benzoquinone and diazonium salts can also be used. In particular, chlorides and sulfates of iron and titanium are preferred. These oxidizing agents can also be used in combination of two or more.
酸化剤と無機化合物の量比は特に制限はなく、
通常は無機化合物に対し0.0001〜１重量比である
のが一般的である。 There is no particular restriction on the quantitative ratio of the oxidizing agent and the inorganic compound;
Usually, the ratio by weight to the inorganic compound is 0.0001 to 1.
本発明において用いる複素五員環式化合物とし
ては、ピロール、フラン、チオフエン、セレノフ
エン、テルロフエンおよびこれらの誘導体があげ
られる。中でも、ピロール、Ｎ−アルキルピロー
ル、Ｎ−アリールピロール、３位および／または
４位にアルキル基やハロゲン原子が置換した置換
ピロールなどのピロール誘導体が反応性の点から
有利である。 Examples of the five-membered heterocyclic compound used in the present invention include pyrrole, furan, thiophene, selenophene, tellurofene, and derivatives thereof. Among these, pyrrole derivatives such as pyrrole, N-alkylpyrrole, N-arylpyrrole, and substituted pyrrole substituted with an alkyl group or a halogen atom at the 3rd and/or 4th position are advantageous from the viewpoint of reactivity.
複素五員環式化合物と無機化合物の使用割合に
ついては特に制限はないが、無機化合物に対し、
0.001〜１重量比、通常、0.05〜１重量比が好ま
しい。 There is no particular restriction on the ratio of the five-membered heterocyclic compound to the inorganic compound, but
A weight ratio of 0.001 to 1, usually 0.05 to 1, is preferred.
本発明において重要なのは上記複素五員環式化
合物、無機化合物と酸化剤の３者を共粉砕するこ
とである。 What is important in the present invention is to co-pulverize the five-membered heterocyclic compound, the inorganic compound, and the oxidizing agent.
共粉砕を行う方法についても特に制限はなく、
通常の種々の粉砕機、例えば、ボールミル、ロー
ルミル、遠心ロールミル、回転粉砕機、振動ミル
などを用いる方法ならば何れでも構わない。 There are no particular restrictions on the method of co-grinding.
Any method using a variety of conventional pulverizers, such as a ball mill, roll mill, centrifugal roll mill, rotary pulverizer, vibratory mill, etc., may be used.
粉砕温度についても特に制限はないが、−100℃
〜100℃、通常、常温〜100℃で行うのが一般的で
ある。 There are no particular restrictions on the grinding temperature, but -100℃
It is generally carried out at ~100°C, usually at room temperature ~100°C.
また、粉砕時間については粉砕機の仕様、粉砕
機への充填量などの条件により好ましい範囲が変
わり特定できないが、通常、数分〜数十時間で充
分である。 Regarding the grinding time, the preferable range varies depending on conditions such as the specifications of the grinder and the amount of filling into the grinder and cannot be specified, but a few minutes to several tens of hours is usually sufficient.
上記３者の粉砕順序については何等制限はない
が、３者は同時に添加し共粉砕する方法、３者を
順に添加し共粉砕する方法あるいは２者をまず共
粉砕し次いで残りを添加して粉砕する方法などが
あげられる。中でも、酸化剤と無機化合物を共粉
砕しついで複素五員環式化合物を添加共粉砕する
方法が好ましく採用できる。 There is no restriction on the order of grinding of the three above, but the three may be added at the same time and co-pulverized, the three may be added in order and co-pulverized, or the two may be co-pulverized first and then the rest added and crushed. There are ways to do this. Among these, a method of co-pulverizing the oxidizing agent and the inorganic compound, and then adding and co-pulverizing the five-membered heterocyclic compound can be preferably employed.
以下、実施例により本発明を説明する。 The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例 １
タルク粉末（日本タルク(株)製 グレートMS）
90ｇと塩化第二鉄10ｇを共粉砕した。この塩化第
二鉄含浸タルクにピロール15mlを加え再び二時間
共粉砕した。得られた黒色の粉末を乾燥して、ポ
リピロール約4.9ｇを担持した組成物104.9ｇを得
た。これをそのまま500Kg／cm2でプレス成形して
タブレツトとし、その電気伝導度（四端子法によ
る）を測定したところ、1.1Ωcmであつた。Example 1 Talc powder (Great MS manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
90 g and 10 g of ferric chloride were co-pulverized. 15 ml of pyrrole was added to this talc impregnated with ferric chloride and co-pulverized again for two hours. The obtained black powder was dried to obtain 104.9 g of a composition supporting about 4.9 g of polypyrrole. This was press-molded as it was at 500 kg/cm 2 to form a tablet, and its electrical conductivity (using the four-terminal method) was measured to be 1.1 Ωcm.
実施例 ２、３
無機化合物として、浅田製粉(株)製ケイ酸カルシ
ウム（実施例２）または竹化学工業(株)製炭酸カル
シウム（実施例３）を用いる外は実施例１を繰り
返し、それぞれ黒色の粉末103.2ｇ、102.5ｇを得
た。これらをタブレツトにしたものの電気伝導度
はそれぞれ3.2×102Ωcm、1.8×10Ωcmであつた。Examples 2 and 3 Example 1 was repeated except that calcium silicate (Example 2) manufactured by Asada Seifun Co., Ltd. or calcium carbonate (Example 3) manufactured by Take Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as the inorganic compound. 103.2g and 102.5g of powder were obtained. The electrical conductivity of these tablets was 3.2×10 2 Ωcm and 1.8×10 Ωcm, respectively.
実施例 ４、５
無機化合物としてシリカゲル（実施例４）また
はアルミナ（実施例５）を10ｇ用い、塩化第二鉄
２ｇと共粉砕して塩化第二鉄を含浸した粒子を得
た。この粒子を用い実施例１と同様に反応した。
得られた黒色の粒子をソツクスレー抽出器にてメ
タノールで５時間抽出して大部分の塩化第二鉄を
除去し、乾燥して、それぞれ11.1ｇ、10.9ｇの組
成物を得た。これらをタブレツトにしたものの電
気伝導度はそれぞれ7.9×102Ωcm、1.8×103Ωcm
であつた。Examples 4 and 5 10 g of silica gel (Example 4) or alumina (Example 5) was used as an inorganic compound and co-pulverized with 2 g of ferric chloride to obtain particles impregnated with ferric chloride. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using these particles.
The obtained black particles were extracted with methanol using a Soxhlet extractor for 5 hours to remove most of the ferric chloride, and dried to obtain 11.1 g and 10.9 g of compositions, respectively. The electrical conductivity of these tablets is 7.9×10 2 Ωcm and 1.8×10 3 Ωcm, respectively.
It was hot.
また、これらの元素分析ではCHNの比はそれ
ぞれ73.8：4.6：21.6、73.4：4.8：21.9で、ポリピ
ロールが担体されていると推定できる。 Furthermore, in these elemental analyses, the CHN ratios were 73.8:4.6:21.6 and 73.4:4.8:21.9, respectively, and it can be assumed that polypyrrole is supported.
実施例 ６、７
ピルロールに代えてＮ−メチルピロール（実施
例６）またはチオフエン（実施例７）を用い、反
応時間を10時間とする外は実施例１を繰り返し、
それぞれ黒色の粉末104.5ｇ、102.5ｇを得た。こ
れをタブレツトにしたものの電気伝導度はそれぞ
れ3.7×102Ωcm、4.2×105Ωcmであつた。Examples 6, 7 Example 1 was repeated except that N-methylpyrrole (Example 6) or thiophene (Example 7) was used in place of pyrrole and the reaction time was 10 hours.
104.5 g and 102.5 g of black powder were obtained, respectively. The electrical conductivities of tablets made from these were 3.7×10 2 Ωcm and 4.2×10 5 Ωcm, respectively.
本発明により得られる組成物は、導電性のフイ
ラーとして無機化合物粒子の機械的強度と複素五
員環式化合物重合体の導電性を合わせ持つ複合体
として利用可能であり、また、酸化剤を除去しあ
るいは除去することなく複素五員環式化合物重合
体の触媒効果を利用した担体触媒として用いるこ
とができ、その産業上の利用価値は大きい。
The composition obtained by the present invention can be used as a conductive filler as a composite that has both the mechanical strength of inorganic compound particles and the conductivity of a five-membered heterocyclic compound polymer, and can also be used to remove oxidizing agents. It can be used as a carrier catalyst utilizing the catalytic effect of a five-membered heterocyclic compound polymer without being removed or removed, and its industrial utility value is great.
Claims (1)
剤を共粉砕することを特徴とする複素五員環式化
合物重合体組成物の製造方法。1. A method for producing a five-membered heterocyclic compound polymer composition, which comprises co-pulverizing a five-membered heterocyclic compound, an inorganic compound, and an oxidizing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25091085A JPS62112651A (en) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | Production of heterocyclic five-membered compound polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25091085A JPS62112651A (en) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | Production of heterocyclic five-membered compound polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62112651A JPS62112651A (en) | 1987-05-23 |
| JPH0349289B2 true JPH0349289B2 (en) | 1991-07-29 |
Family
ID=17214841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25091085A Granted JPS62112651A (en) | 1985-11-11 | 1985-11-11 | Production of heterocyclic five-membered compound polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62112651A (en) |
-
1985
- 1985-11-11 JP JP25091085A patent/JPS62112651A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62112651A (en) | 1987-05-23 |
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