【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は導電性の樹脂組成物に関する。詳しく
は、特定の導電性の組成物を樹脂中に分散してな
る樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
静電気帯電防止、易メツキ性の付与、電磁波シ
ールド性の付与などを目的として導電性の樹脂組
成物の開発が行われている。例えば、アルミニウ
ム、ステンレス鋼などの金属の粉末や繊維、カー
ボンブラツク、炭素繊維などを添加した導電性の
樹脂組成物である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上述の組成物では導電性を付与するという目的
はある程度達成されているものの、金属の粉末や
繊維を添加する方法では添加物が高価である上に
樹脂との混合や得られた組成物を成形するのが困
難であるなど問題がある。一方、カーボンブラツ
クを添加する方法は添加物が比較的安価であるが
樹脂との混合が困難であり、均一に分散させるの
が困難である。
また、樹脂の物性の改良するために、タルク、
炭酸カルシウム、マイカなどの無機化合物微粒子
を配合することが行われているが、この方法は樹
脂の物性を向上することができ、樹脂中に数十重
量％も配合することができる利点もあるが、導電
性の付与はできない。
〔問題点を解決する為の手段〕
本発明者らは上記問題を解決した導電性樹脂組
成物について鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、複素五員環式化合物、無
機化合物および酸化剤を共粉砕して得た複素五員
環式化合物重合体組成物を、過剰の酸化剤を除去
しあるいは除去することなく、樹脂中に分散して
なる導電性樹脂組成物である。
本発明において重要な複素五員環式化合物重合
体組成物は以下のようにして製造できる。
無機化合物粒子としては、金属の酸化物、水酸
化物、炭酸塩などがあげられ、中でも、酸化物、
炭酸塩は樹脂の物性改良用に種々の粒子径のもの
が市販されているので好ましい。具体的には、酸
化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、
酸化鉄、酸化チタン、酸化バリウム、タルク、マ
イカなどがあげられる。これらの無機化合物粒子
は使用に先立つて加熱処理して結晶水や付着水を
除去しておいてもよい。
これらの無機化合物粒子の粒子径としては、通
常、0.01μm〜100μmが適当である。
使用する酸化剤としては、無機酸、金属化合物
などが有効であり、無機酸として、硫酸、塩酸、
硝酸、クロルスルホン酸などがあげられる。金属
化合物としてルイス酸として知られる化合物が好
ましく用いられ、例えば、アルミニウム、スズ、
チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
銅、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パ
ラジウム、白金などの金属の塩化物、硫酸塩、硝
酸塩、アセチルアセトナート化合物などがあげら
のれる。また、ベンゾキノン、ジアゾニウム塩な
ど有機化合物も使用できる。特に、鉄、チタンの
塩化物、硫酸塩が好ましい。これらの酸化剤は２
種以上を混合して用いることもできる。
酸化剤と無機化合物の量比は、無機化合物に対
し0.0001〜１重量比であるのが一般的である。
使用する複素五員環式化合物としては、ピロー
ル、フラン、チオフエン、セレノフエン、テルロ
フエンおよびこれらの誘導体があげられる。中で
も、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アリ
ールピロール、３位および／または４位にアルキ
ル基やハロゲン原子が置換した置換ピロールなど
のピロール誘導体が反応性の点から好ましい。
複素五員環式化合物と無機化合物の量比は、無
機化合物に対し、0.001〜１重量比、通常、0.05
〜１重量比が好ましい。
上記複素五員環式化合物、無機化合物と酸化剤
の３者を共粉砕するだけで本発明に用いる複素五
員環式化合物重合体組成が製造できる。
共粉砕を行う方法については特に制限はなく、
通常の種々の粉砕機、例えば、ボールミル、ロー
ルミル、遠心ロールミル、回転粉砕機、振動ミル
などを用いる方法ならば何れでも構わない。
粉砕温度についても特に制限はないが、−100℃
〜100℃、通常、常温〜100℃で行うのが一般的で
ある。
また、粉砕時間については粉砕機の仕様、粉砕
機への充填量などの条件により好ましい範囲が変
わり特定できないが、通常、数分〜数十時間で充
分である。
上記３者の粉砕順序については何等制限はない
が、３者を同時に添加し共粉砕する方法、３者を
順に添加し共粉砕する方法あるいは２者をまず共
粉砕し次いで残りを添加して粉砕する方法などが
あげられる。中でも、酸化剤と無機化合物を共粉
砕し次いで複素五員環式化合物を添加共粉砕する
方法が好ましく採用できる。
本発明の組成物は上記にて得られる複素五員環
式化合物重合体組成物を各種の樹脂に添加混合す
ることで得られる。
本発明で用いる樹脂としては特に制限はなく、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
カーボネート、ポリフエニレンオキサイド、ポリ
アミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂をはじ
め、あらゆる樹脂を用いることが可能である。ポ
リイミド、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂で
あつても、溶剤に可溶なプレポリマーの状態で複
素五員環式化合物重合体組成物を混合することで
導電性樹脂組成物とすることができる。
樹脂と複素五員環式化合物重合体組成物の混合
方法についても特に制限はなく、樹脂が熱可塑の
ものではヘンシエルミキサーなどで混合したのち
押出機などで造粒混合する方法、ロールなどを用
いて混合する方法などがある。また、熱硬化性樹
脂の場合は、比較的高粘度の溶液あるいは溶融状
態で混合し、成形した後に硬化する方法が採用で
きる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
１ フイラーの製造
タクル粉末（日本タルク(株)製 グレードMS）
１Kgと塩化第二鉄100ｇを共粉砕した。この塩化
第二鉄含浸タルクにピロール150mlを加え、更に
４時間共粉砕した。得られた複合体はポリピロー
ル57ｇを含んでいた。
２ 導電性樹脂組成物の製造
上記１）で得たフイラー１Kgをエチレン含量９
重量％のエチレン・プロピレン共重合体10Kgと共
に、プラスチツク工学研究所(株)製の25mmφ押出機
（BT−25）で造粒した。得られた組成物を用い
て厚さ１mmの射出成形シートを作成し、下記によ
り各種物性を測定した。
比抵抗：二端子法による
メルトフローインデツクス：ASTM−D1238
条件2.16Kg、230℃
降伏点応力：ASTM−D638測定温度23℃
曲げ剛性率：ASTM−D747測定温度23℃
デユポン衝撃強度：JIS K6718に準ず
測定温度23℃ −10℃
アイゾツト衝撃強度：ASTM−D256
測定温度23℃ −10℃
測定した結果を表に示す。
比較例１および参考例１
タルクのみを実施例１と同様の条件で粉砕した
ものを用いる外は実施例１の２）と同様にしてシ
ートを作成し、物性を測定した（比較例１）。
また、参考のためフイラーを添加することなし
に作成したシートについても物性を測定した（参
考例１）。
測定した結果を表に示す。
実施例 ２，３
無機化合物として、浅田製粉(株)製ケイ酸カルシ
ウム（実施例２）または竹化学工業(株)製炭酸カル
シウム“サンマイト＃800”（実施例３）を用いる
外は実施例１を繰り返した。
物性の測定結果を表に示す。
なお、ポリピロールは、それぞれ、43ｇ、37ｇ
が生成していた。
実施例 ４
ピルロールに代えてチオフエンを用い、反応時
間を10時間とする外は実施例１を繰り返した。
物性の測定結果を表に示す。
なお、ポリチオフエンの生成量は、27ｇであつ
た。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an electrically conductive resin composition. Specifically, the present invention relates to a resin composition in which a specific conductive composition is dispersed in a resin. [Prior Art] Conductive resin compositions have been developed for the purpose of preventing static electricity, imparting easy plating properties, imparting electromagnetic shielding properties, and the like. For example, it is a conductive resin composition to which metal powder or fibers such as aluminum or stainless steel, carbon black, carbon fibers, etc. are added. [Problems to be Solved by the Invention] Although the purpose of imparting conductivity to the composition described above has been achieved to some extent, the method of adding metal powder or fibers requires expensive additives and is not compatible with resin. There are problems such as difficulty in mixing and molding the resulting composition. On the other hand, in the method of adding carbon black, although the additive is relatively inexpensive, it is difficult to mix it with the resin, and it is difficult to uniformly disperse it. In addition, in order to improve the physical properties of the resin, talc,
Blending fine particles of inorganic compounds such as calcium carbonate and mica has been carried out, but this method can improve the physical properties of the resin and has the advantage of being able to mix tens of weight percent into the resin. , conductivity cannot be imparted. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted extensive studies on conductive resin compositions that have solved the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a five-membered heterocyclic compound polymer composition obtained by co-pulverizing a five-membered heterocyclic compound, an inorganic compound, and an oxidizing agent, with or without removing the excess oxidizing agent. It is a conductive resin composition that is dispersed in a resin. The five-membered heterocyclic compound polymer composition which is important in the present invention can be produced as follows. Examples of inorganic compound particles include metal oxides, hydroxides, carbonates, etc. Among them, oxides,
Carbonates are preferred because they are commercially available in various particle sizes for improving the physical properties of resins. Specifically, magnesium oxide, alumina, silica, zinc oxide,
Examples include iron oxide, titanium oxide, barium oxide, talc, and mica. These inorganic compound particles may be heat-treated to remove crystal water and adhering water prior to use. The particle diameter of these inorganic compound particles is usually 0.01 μm to 100 μm. Inorganic acids, metal compounds, etc. are effective as oxidizing agents. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid,
Examples include nitric acid and chlorosulfonic acid. As the metal compound, compounds known as Lewis acids are preferably used, such as aluminum, tin,
titanium, zirconium, chromium, manganese, iron,
Examples include chlorides, sulfates, nitrates, and acetylacetonate compounds of metals such as copper, molybdenum, tungsten, ruthenium, palladium, and platinum. Furthermore, organic compounds such as benzoquinone and diazonium salts can also be used. In particular, chlorides and sulfates of iron and titanium are preferred. These oxidants are 2
It is also possible to use a mixture of more than one species. The weight ratio of the oxidizing agent to the inorganic compound is generally 0.0001 to 1 by weight relative to the inorganic compound. The five-membered heterocyclic compounds used include pyrrole, furan, thiophene, selenophene, tellurophene and derivatives thereof. Among these, pyrrole derivatives such as pyrrole, N-alkylpyrrole, N-arylpyrrole, and substituted pyrrole substituted with an alkyl group or a halogen atom at the 3rd and/or 4th position are preferred from the viewpoint of reactivity. The weight ratio of the five-membered heterocyclic compound to the inorganic compound is 0.001 to 1 weight ratio, usually 0.05 to the inorganic compound.
-1 weight ratio is preferred. The five-membered heterocyclic compound polymer composition used in the present invention can be produced simply by co-pulverizing the five-membered heterocyclic compound, the inorganic compound, and the oxidizing agent. There are no particular restrictions on the method of co-grinding.
Any method using a variety of conventional pulverizers, such as a ball mill, roll mill, centrifugal roll mill, rotary pulverizer, vibratory mill, etc., may be used. There are no particular restrictions on the grinding temperature, but -100℃
It is generally carried out at ~100°C, usually at room temperature ~100°C. Regarding the grinding time, the preferable range varies depending on conditions such as the specifications of the grinder and the amount of filling into the grinder and cannot be specified, but a few minutes to several tens of hours is usually sufficient. There is no restriction on the order of crushing the above three materials, but there are methods such as adding the three materials at the same time and co-pulverizing them, adding the three materials in order and co-pulverizing them, or co-pulverizing the two materials first and then adding the remaining materials. There are ways to do this. Among these, a method of co-pulverizing the oxidizing agent and the inorganic compound and then adding and co-pulverizing the five-membered heterocyclic compound can be preferably employed. The composition of the present invention can be obtained by adding and mixing the five-membered heterocyclic compound polymer composition obtained above with various resins. There are no particular restrictions on the resin used in the present invention,
polyethylene, polypropylene, polystyrene,
Any resin can be used, including thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, and polyester. Even thermosetting resins such as polyimide and phenolic resin can be made into conductive resin compositions by mixing a five-membered heterocyclic compound polymer composition in the state of a solvent-soluble prepolymer. . There are no particular restrictions on the method of mixing the resin and the five-membered heterocyclic compound polymer composition, and if the resin is thermoplastic, it may be mixed using a Henschel mixer, etc., and then granulated using an extruder, or mixed using a roll, etc. There are methods of mixing using In the case of thermosetting resins, a method can be adopted in which the resins are mixed in a relatively high viscosity solution or molten state, molded, and then cured. [Example] The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 1 Manufacture of filler Thakur powder (grade MS manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
1 kg and 100 g of ferric chloride were co-pulverized. 150 ml of pyrrole was added to the talc impregnated with ferric chloride, and the mixture was further co-pulverized for 4 hours. The resulting composite contained 57 g of polypyrrole. 2 Manufacture of conductive resin composition 1 kg of the filler obtained in 1) above was mixed with ethylene content of 9
It was granulated with 10 kg of ethylene/propylene copolymer (wt%) using a 25 mmφ extruder (BT-25) manufactured by Plastic Engineering Research Institute. An injection molded sheet with a thickness of 1 mm was prepared using the obtained composition, and various physical properties were measured as described below. Specific resistance: by two-terminal method Melt flow index: ASTM-D1238 conditions 2.16Kg, 230℃ Yield point stress: ASTM-D638 measurement temperature 23℃ Bending rigidity: ASTM-D747 measurement temperature 23℃ Dupont impact strength: according to JIS K6718 Measurement temperature: 23℃ -10℃ Izot impact strength: ASTM-D256 Measurement temperature: 23℃ -10℃ The measurement results are shown in the table. Comparative Example 1 and Reference Example 1 Sheets were prepared in the same manner as in 2) of Example 1, except that only talc was ground under the same conditions as in Example 1, and the physical properties were measured (Comparative Example 1). Furthermore, for reference, the physical properties of a sheet prepared without adding any filler were also measured (Reference Example 1). The measured results are shown in the table. Examples 2 and 3 Example 1 except that calcium silicate manufactured by Asada Seifun Co., Ltd. (Example 2) or calcium carbonate "Sunmite #800" manufactured by Take Chemical Industry Co., Ltd. (Example 3) was used as the inorganic compound. repeated. The measurement results of physical properties are shown in the table. In addition, polypyrrole is 43g and 37g, respectively.
was being generated. Example 4 Example 1 was repeated except that thiophene was used in place of pyrrole and the reaction time was 10 hours. The measurement results of physical properties are shown in the table. The amount of polythiophene produced was 27 g.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の組成物は、樹脂の物性をなんら損なう
ことなく、しかも導電性に優れるという性能を有
するので、その工業的価値は極めて高い。
Since the composition of the present invention has excellent electrical conductivity without impairing the physical properties of the resin, its industrial value is extremely high.