JPH0350787B2 - - Google Patents
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- JPH0350787B2 JPH0350787B2 JP57208492A JP20849282A JPH0350787B2 JP H0350787 B2 JPH0350787 B2 JP H0350787B2 JP 57208492 A JP57208492 A JP 57208492A JP 20849282 A JP20849282 A JP 20849282A JP H0350787 B2 JPH0350787 B2 JP H0350787B2
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- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
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Description
本発明は、耐熱性の薄膜を形成することがで
き、紫外線、遠紫外線、電子線などの光または電
離放射線に感応する樹脂組成物に関するものであ
る。 従来、耐熱性の優れた高分子化合物としてポリ
イミド樹脂が知られており、この優れた耐熱性を
利用するために、ポリイミド樹脂を形成する組成
物であつて感光性を有し例えばホトレジスト材と
して好適な材料を得るための研究がなされてき
た。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
イミド酸の極性溶剤溶液に重クロム酸塩を添加し
てなる感光性樹脂組成物が知られている
（Polymer Engineering and Science 11 426
（1971））。この感光性樹脂組成物は実用的な光感
度を有すること、水で現像し得ること、膜形成能
が高くて薄膜の形成が比較的容易であることなど
の長所を有する反面、最終的に形成される硬化ポ
リイミド樹脂中に重クロム酸塩が残存するために
電気絶縁性が低下すること、暗反応が起こるので
保存安定性に欠けること、および製造工程におけ
る排水中には６価クロムが含まれるので公害処理
を必要とするなどの問題があつた。 一方ポリアミツク酸に感光基を導入した感光性
樹脂、例えばピロメリツト酸無水物と、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートのような感光基及
び水酸基を有する化合物とを反応させ、さらに塩
化チオニルにより、感光基を有するピロメリツト
酸構造の二塩基酸クロライド化合物を得、これを
芳香族ジアミンと重縮合して得られる感光基を導
入したポリアミツク酸が知られている（Polymer
Engineering and Science 15 92（1976））。こ
のような感光性樹脂は、製造工程が複雑であるの
みならず、感光基を導入する段階において脱塩酸
反応を伴うために最終的に塩酸がポリアミツク酸
中に残存することとなる結果、半導体素子などの
電子部品に応用した場合に塩素イオンの存在が電
子部品の腐食の原因となるので、必ずしも好まし
い感光性樹脂ではない。 さらに、このような欠点を改善した感光性樹脂
組成物として、全芳香族ポリイミドの前駆体であ
るポリアミツク酸に芳香族ビスアジド化合物或い
はオルトキノンジアジドまたはナフトキノンジア
ジドを添加した組成物（特開昭53−127723号公
報、同52−13315号公報）が知られており、これ
らはいずれも腐食性の遊離イオンを生じない長所
を有していることが知られている。しかしこれら
の芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミツク
酸は、一般的に保存性が悪くて室温で保存すると
分子量が低下し、不溶分が析出するなどの問題が
あり、低温保存によつても安定に保存し得る期間
が非常に短いという欠点を有していた。 本発明者らは、以上の如き欠点を改善するため
に鋭意研究を行つた結果、特定のテトラカルボン
酸またはその無水物とジアミン化合物とにより得
られるポリアミツク酸に、光または電離放射線に
より架橋反応活性種を発生する化合物を添加して
なる樹脂組成物は、保存安定性に優れ、光または
電離放射線に対して高い感応性を有し、高い解像
度が得られ、また基板との接着性に優れているこ
とを見出し、本発明を完成したものである。 即ち、本発明の目的は、優れた保存安定性と、
光または電離放射線に対して高い感応性を有し、
高い解像度が得られ、しかも膜形成能及び基板等
に対する接着性の優れた樹脂組成物を提供するに
ある。 本発明の特徴とするところは、脂環族テトラカ
ルボン酸またはその無水物とジアミン化合物とに
より得られるポリアミツク酸と、光または電離放
射線により架橋反応活性種を発生する化合物とを
含有して成る点にある。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明においては、脂環族テトラカルボン酸及
びこれらの無水物のうちから選ばれた少なくとも
１種とジアミン化合物とを反応させることによつ
てポリアミツク酸を得、これに光または電離放射
線により架橋反応活性種を発生する化合物を添加
して樹脂組成物を得る。 本発明に用いられる脂環族テトラカルボン酸ま
たはその無水物の具体例としては、１，１，２，
２−シクロプロパンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロヘキサン−テトラカルボ
ン酸、２，３，５−トリカルボキシ−シクロペン
チル酢酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることが
できる。このように、脂環族テトラカルボン酸ま
たはその無水物を用いることにより、本発明の樹
脂組成物の基板などに対する接着性を大きいもの
とすることができる。なおテトラカルボン酸の無
水物を使用する場合は、通常は二無水物を用い
る。 また上述のテトラカルボン酸またはその無水物
と反応してポリアミツク酸を与えるジアミン化合
物は、一般式 H2N−Ｒ−NH2で示される化合物 （Ｒは２価の芳香族基または脂肪族もしくは脂環
族炭化水素基）である。 上記一般式における好ましいＲは、例えば
き、紫外線、遠紫外線、電子線などの光または電
離放射線に感応する樹脂組成物に関するものであ
る。 従来、耐熱性の優れた高分子化合物としてポリ
イミド樹脂が知られており、この優れた耐熱性を
利用するために、ポリイミド樹脂を形成する組成
物であつて感光性を有し例えばホトレジスト材と
して好適な材料を得るための研究がなされてき
た。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
イミド酸の極性溶剤溶液に重クロム酸塩を添加し
てなる感光性樹脂組成物が知られている
（Polymer Engineering and Science 11 426
（1971））。この感光性樹脂組成物は実用的な光感
度を有すること、水で現像し得ること、膜形成能
が高くて薄膜の形成が比較的容易であることなど
の長所を有する反面、最終的に形成される硬化ポ
リイミド樹脂中に重クロム酸塩が残存するために
電気絶縁性が低下すること、暗反応が起こるので
保存安定性に欠けること、および製造工程におけ
る排水中には６価クロムが含まれるので公害処理
を必要とするなどの問題があつた。 一方ポリアミツク酸に感光基を導入した感光性
樹脂、例えばピロメリツト酸無水物と、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートのような感光基及
び水酸基を有する化合物とを反応させ、さらに塩
化チオニルにより、感光基を有するピロメリツト
酸構造の二塩基酸クロライド化合物を得、これを
芳香族ジアミンと重縮合して得られる感光基を導
入したポリアミツク酸が知られている（Polymer
Engineering and Science 15 92（1976））。こ
のような感光性樹脂は、製造工程が複雑であるの
みならず、感光基を導入する段階において脱塩酸
反応を伴うために最終的に塩酸がポリアミツク酸
中に残存することとなる結果、半導体素子などの
電子部品に応用した場合に塩素イオンの存在が電
子部品の腐食の原因となるので、必ずしも好まし
い感光性樹脂ではない。 さらに、このような欠点を改善した感光性樹脂
組成物として、全芳香族ポリイミドの前駆体であ
るポリアミツク酸に芳香族ビスアジド化合物或い
はオルトキノンジアジドまたはナフトキノンジア
ジドを添加した組成物（特開昭53−127723号公
報、同52−13315号公報）が知られており、これ
らはいずれも腐食性の遊離イオンを生じない長所
を有していることが知られている。しかしこれら
の芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミツク
酸は、一般的に保存性が悪くて室温で保存すると
分子量が低下し、不溶分が析出するなどの問題が
あり、低温保存によつても安定に保存し得る期間
が非常に短いという欠点を有していた。 本発明者らは、以上の如き欠点を改善するため
に鋭意研究を行つた結果、特定のテトラカルボン
酸またはその無水物とジアミン化合物とにより得
られるポリアミツク酸に、光または電離放射線に
より架橋反応活性種を発生する化合物を添加して
なる樹脂組成物は、保存安定性に優れ、光または
電離放射線に対して高い感応性を有し、高い解像
度が得られ、また基板との接着性に優れているこ
とを見出し、本発明を完成したものである。 即ち、本発明の目的は、優れた保存安定性と、
光または電離放射線に対して高い感応性を有し、
高い解像度が得られ、しかも膜形成能及び基板等
に対する接着性の優れた樹脂組成物を提供するに
ある。 本発明の特徴とするところは、脂環族テトラカ
ルボン酸またはその無水物とジアミン化合物とに
より得られるポリアミツク酸と、光または電離放
射線により架橋反応活性種を発生する化合物とを
含有して成る点にある。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明においては、脂環族テトラカルボン酸及
びこれらの無水物のうちから選ばれた少なくとも
１種とジアミン化合物とを反応させることによつ
てポリアミツク酸を得、これに光または電離放射
線により架橋反応活性種を発生する化合物を添加
して樹脂組成物を得る。 本発明に用いられる脂環族テトラカルボン酸ま
たはその無水物の具体例としては、１，１，２，
２−シクロプロパンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−シクロヘキサン−テトラカルボ
ン酸、２，３，５−トリカルボキシ−シクロペン
チル酢酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン
酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることが
できる。このように、脂環族テトラカルボン酸ま
たはその無水物を用いることにより、本発明の樹
脂組成物の基板などに対する接着性を大きいもの
とすることができる。なおテトラカルボン酸の無
水物を使用する場合は、通常は二無水物を用い
る。 また上述のテトラカルボン酸またはその無水物
と反応してポリアミツク酸を与えるジアミン化合
物は、一般式 H2N−Ｒ−NH2で示される化合物 （Ｒは２価の芳香族基または脂肪族もしくは脂環
族炭化水素基）である。 上記一般式における好ましいＲは、例えば
【式】
【式】
（式中、X1、X2、X3およびX4は同一または異な
り、ＨまたはCH3であり、ＹはCH2、C2H4、Ｏ、
Ｓ、Ｃ（CH3）2、Ｃ（CF3）2、SO2またはCONHで
あり、ｎは０または１を示す。）で示される芳香
族基、例えば、−（CH2）2−、−（CH2）3−、−
（CH2）4−、−（CH2）5−、−（CH2）6−、−（CH2）7
−、−（CH2）8−、
り、ＨまたはCH3であり、ＹはCH2、C2H4、Ｏ、
Ｓ、Ｃ（CH3）2、Ｃ（CF3）2、SO2またはCONHで
あり、ｎは０または１を示す。）で示される芳香
族基、例えば、−（CH2）2−、−（CH2）3−、−
（CH2）4−、−（CH2）5−、−（CH2）6−、−（CH2）7
−、−（CH2）8−、
【式】
【式】
【式】
で示される炭素数６〜13の脂肪族もしくは脂環族
炭化水素基またはノルボルナン誘導体炭化水素基
であり、本発明の組成物を熱処理することによつ
てイミド化させたときの耐熱性をさらに向上する
ためには、Ｒは芳香族基であることが好ましい。 上記ジアミンの具体列としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、２，２−ジ（Ｐ−アミノフエニ
ル）ヘキサフロロプロパン、４，4′−ジアミノジ
フエニルプロパン、ベンジジン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−
ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，
4′−ジアミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、メタキシリレンジアミンお
よびパラキシリレンジアミン、エチレンジアミ
ン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，4′−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メ
タノインダニレンジメチレンジアミン、トリシク
ロ〔６，２，１，02.7〕−ウンデシレンジメチルジ
アミン等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができる。 ポリアミツク酸を得るための反応の溶剤として
は、ポリアミツク酸の分子量を高めるためにテト
ラカルボン酸またはその無水物およびジアミン化
合物の両者を溶解するものが好ましく、具体的に
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチレアセトアミ
ド、ジメチルスホキシド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系
双極子極性溶媒が好ましいが、一般的な有機溶媒
であるアルコール類、フエノール類、ケトン類、
エーテル類、例えばエチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、フエノール、クレゾール、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン等も使用するこ
とができる。これらの溶剤の使用量は一般的には
テトラカルボン酸またはその無水物とジアミン化
合物に対して0.5〜20重量倍である。 上記テトラカルボン酸またはその無水物とジア
ミン化合物との反応割合は当モルで行なうのが好
ましいが、本発明の目的が達成される限り、若干
の過不足があつても差支えない。高分子量のポリ
アミツク酸を得るためには、通常テトラカルボン
酸またはその無水物１モルに対してジアミン化合
物を0.7〜1.3モル程度使用する。そしてポリアミ
ツク酸を製造する際の反応温度は、テトラカルボ
ン酸とテトラカルボン酸の無水物のどちらかを出
発原料にするかによつて異なり、テトラカルボン
酸を原料とする場合には脱水縮合を行なわせるた
めに、通常、50〜300℃、好ましくは100〜250℃
で反応を行なうのが効果的である。一方、テトラ
カルボン酸の無水物を原料とする場合には付加重
合であり、必らずしも高温で反応させる必要はな
く、通常は０〜100℃で反応を行えばよい。 以上のようにして得られるポリアミツク酸は、
通常は精製し、溶剤に再溶解して使用するが、本
発明組成物の用途によつては、反応後の溶液をそ
のまま使用することができる。なお、ポリアミツ
ク酸を再溶解させる場合の溶剤としては、前記非
プロトン系、双極子極性溶媒やアルカリ性水溶液
などを例示することができる。また、ポリアミツ
ク酸の還元粘度（ηSP／Ｃ、Ｃ＝１ｇ／100ml、
Ｎ，N′−ジメチレアセトアミド中）は好ましく
は0.05dl／ｇ以上、特に好ましくは0.05〜５dl／
ｇである。 前記架橋反応活性種を発生する化合物における
架橋反応活性種としては、カルベン、ラジカル、
ナイトレンなどを挙げることができる。架橋反応
活性種としてカルベンを発生する化合物として
は、例えばＰ−ベンゾキノンジアジド、Ｐ−ナフ
トキノンジアジドなどのＰ−キノンジアジド系の
化合物を、架橋反応性種としてラジカルを発生す
る化合物としては、ジアセチル、ベンゾインなど
のカルボニウム化合物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、メルカプタンジスルフイ
ドなどの有機イオウ化合物などを、架橋反応活性
種としてナイトレンを発生する化合物としては、
４，4′−ジアジドスチルベン、４，4′−ジアジド
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム、
１，５−ジアジドナフタレン、１，５−ジアジド
ナフタレン−３，７−ジスルホン酸ナトリウム、
４，4′−ジアジドベンゾフエノン、４，4′−ジア
ジドジフエニルメタン、４，4′−ジアジドカルコ
ン、４，4′−ジアジドベンザルアセトン、２，６
−ジ（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、６−アジド−２−（4′−アジ
ドスチリル）ベンズイミダゾール、２，６−ジ
（4′−アジドベンザル）シクロペンタノン、４，
4′−ジアジドビフエニル、３，3′−ジアジドビフ
エニル、４，4′−ジアジドフエニルメタン、３，
3′−ジアジドジフエニルメタン、４，4′−ジアジ
ドジフエニルエタン、３，3′−ジアジドジフエニ
ルエタン、４，4′−ジアジドフエニルエーテル、
３，3′−ジアジドフエニルエーテル、４，4′−ジ
アジドジフエニルスルフイド、３，3′−ジアジド
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアジドジフエ
ニルスルフオン、３，3′−ジアジドジフエニルス
ルフオンなどの芳香族ビスアジド化合物を例示す
ることができる。 光または電離放射線により架橋反応活性種を発
生する化合物の添加量は、ポリアミツク酸100重
量部に対して0.5〜30重量部が好ましい。 本発明樹脂組成物は以上のようなものであるの
で、後述する実施例の説明からも理解されるよう
に、従来のポリアミツク酸系の感光性樹脂組成物
に比して優れた保存安定性を有すると共に光また
は電離放射線に対して高い感応性を有し、また高
い解像度が得られ、しかも膜形成能が大きくて薄
膜の形成が容易である上、基板などに対する接着
性の大きい膜体を得ることができ、従つて例えば
レジスト材として、また電気絶縁材として極めて
好適である。 以上の如き優れた作用効果が得られる理由は、
必ずしも明らかではないが、脂環族テトラカルボ
ン酸またはその二無水物と、芳香族テトラカルボ
ン酸またはその二無水物のビスアジド化合物によ
る架橋性を比較すると、芳香族炭化水素の−Ｃ−
Ｈ結合よりも脂環族の第三級若しくは第二級の−
Ｃ−Ｈ結合における架橋反応活性種による架橋反
応性がより高く、しかもその結合数が多いため、
架橋に有利に作用すること、並びに上述のような
本発明に使用するポリアミツク酸が優れた接着力
を有することが、例えば従来の全芳香族系ポリア
ミツク酸からなる感光性樹脂組成物に比べて優れ
た特性を発現することのできる理由の一部と考え
られる。 本発明の組成物を、例えばレジスト材として用
いるには、既述のポリアミツク酸の溶液に既述の
光または電離放射線により架橋反応活性種を発生
する化合物を溶解し、この溶液によりレジスト膜
を形成すればよい。即ち本発明の樹脂組成物の溶
液を基板、例えば、アルミニウム板、ガラス板、
バイメタル板、セラミツク板、半導体ウエハー、
プリント基板などの表面にスピンコーテイングな
どの手法によつて塗布し、温度100〜150℃でプレ
ベークを行なつて被膜中の溶剤を除去し、均一な
被膜を形成させる。そして目的の画像を有するホ
トマスクを介して選択的に光または電離放射線を
照射し、その後現像液によつて現像することによ
り露光された部分が不溶のまま残つてパターンの
形成が行なわれる。 前記現像液としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの単独もしくは混合溶剤を用いるこ
とができるが、これらの溶剤にさらにメタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトンなどの
貧溶媒を混合することにより、現像時間が適当に
調整された現像液を得ることもできる。 また、アンモニア水や一級アミン、二級アミ
ン、三級アミンの水溶液を現像液として用いるこ
ともできる。この場合においても、アルカリ濃度
を変えることにより現像時間を適当なものに調整
することができる。現像後、貧溶剤でリンスした
後乾燥し、温度200〜400℃の条件で熱処理してイ
ミド化させることにより、耐熱性のポリイミド被
膜が形成される。従つてこの被膜は大きな耐久性
を有するものとなる。 本発明の樹脂組成物は、耐熱性パターン用レジ
スト材料のほか、半導体素子のパツシベーシヨン
膜、多層配線絶縁膜、ジヤンクシヨン保護膜、リ
フトオフ用マスク材、アルフアー線遮蔽膜、高集
積度電子回路の層間絶縁膜、イオン注入マスク、
電子回路の保護膜などの電子材料として特に有用
であるが、その用途がこれらに限定されるもので
はない。 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸と４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから得
られたポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.57dl／ｇ、
Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミド中温度
30℃）のジメチルアセトアミド溶液（ポリアミツ
ク酸濃度12重量％）に、ポリアミツク酸100重量
部に対して５重量部の２，６−ジ（4′−アジドベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを添加し
溶解させて本発明の樹脂組成物を製造した。 この液体を、アルミニウム基板の表面に2000r.
p.m.の条件で回転塗布した後、温度140℃で10分
間のプレベークを行ない均一な被膜を形成した。
そして解像力測定用の0.2〜1.0mmのマスク孔幅を
有するホトマスクを介して高圧水銀灯よりの光を
500ｍＪ／cm2の光エネルギーで被膜に照射し、ジ
メチルアセトアミドで現像し、アセトンでリンス
した後、温度300℃、30分間の熱処理によりイミ
ド化反応を行ない、被膜を硬化させた。 得られたポリイミド被膜によるパターンはピン
ホールがなく1.0mmから0.2mmまでの細線について
もきれいなパターンとなつており、顕微鏡で観察
したところ、エツジもシヤープであることが観察
された。 また、上記の組成物は室温で３ケ月間に亘つて
保存した場合にも分子量の低下や不溶物の析出は
観察されなかつた。そして保存後の組成物により
得られるポリイミド被膜も耐熱性の十分なもので
あつた。 実験例 １ 実施例１において得られた組成物により得られ
るポリイミド被膜の基板に対する接着性を評価す
るため、粘着テープによる剥離テストを行なつ
た。即ち、実施例１におけると同様の条件で形成
したポリイミド被膜に、カツターで縦横に切り込
みを入れて縦横各５個、合計25個の２mm四方の片
を形成し、これに粘着テープを空気を入れこまな
いように圧着した後剥離することにより、25個の
片中の粘着テープにより剥離された片の個数を調
べた。剥離されずに残つた片の数の全片数に対す
る割合により接着性を評価したところ、剥離され
た片の数は０で、接着性は１と評価された。 比較例 １ ピロメリツト酸無水物と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルから得られたポリアミツク酸
（ηSP／Ｃ＝1.44dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメ
チルアセトアミド中、温度30℃）のジメチルアセ
トアミド溶液（ポリアミツク酸濃度12重量％）を
用いたほかは実施例１と同様にして樹脂組成物の
製造、塗布、露光、現像、熱処理を行なつた。 現像、熱処理後のパターンによつて解像度を調
べたところ、0.8mmより小さいパターン部分は、
解像することができなかつた。また硬化後の被膜
にピンホールが観察された。さらにパターンのエ
ツジも実施例１に比してシヤープさが低いもので
あつた。 一方前記樹脂組成物の溶液を室温で保存したと
ころ、数日間のうちに分子量の低下が観察され
た。 また比較例１において得られる被膜について実
験例１と同様の剥離テストを行ない、その接着性
を評価したところ、剥離した片数は９で、接着性
は0.64と評価された。 実施例 ２ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.08
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ３ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.43
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ４ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに１，２，３，４−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.27
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安全性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ５ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりにメチルシクロヘキ
センテトラカルボン酸二無水物を用いて、得られ
るポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.39dl／ｇ、Ｃ＝
１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミド中、温度30
℃）の100重量部に対し、５重量部の２，６−ジ
（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノンを添加し溶解させて本発明の樹脂組成物を製
造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ６ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.65
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実験例 ２ 実施例２〜実施例６の樹脂組成物の各々につい
て、実験例１と同様にして基板に対する剥離テス
トを行なつて接着性を評価したところ、第１表に
示す結果が得られた。
炭化水素基またはノルボルナン誘導体炭化水素基
であり、本発明の組成物を熱処理することによつ
てイミド化させたときの耐熱性をさらに向上する
ためには、Ｒは芳香族基であることが好ましい。 上記ジアミンの具体列としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、２，２−ジ（Ｐ−アミノフエニ
ル）ヘキサフロロプロパン、４，4′−ジアミノジ
フエニルプロパン、ベンジジン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−
ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，
4′−ジアミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、メタキシリレンジアミンお
よびパラキシリレンジアミン、エチレンジアミ
ン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，4′−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メ
タノインダニレンジメチレンジアミン、トリシク
ロ〔６，２，１，02.7〕−ウンデシレンジメチルジ
アミン等を挙げることができる。これらは単独ま
たは混合して用いることができる。 ポリアミツク酸を得るための反応の溶剤として
は、ポリアミツク酸の分子量を高めるためにテト
ラカルボン酸またはその無水物およびジアミン化
合物の両者を溶解するものが好ましく、具体的に
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチレアセトアミ
ド、ジメチルスホキシド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系
双極子極性溶媒が好ましいが、一般的な有機溶媒
であるアルコール類、フエノール類、ケトン類、
エーテル類、例えばエチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、フエノール、クレゾール、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン等も使用するこ
とができる。これらの溶剤の使用量は一般的には
テトラカルボン酸またはその無水物とジアミン化
合物に対して0.5〜20重量倍である。 上記テトラカルボン酸またはその無水物とジア
ミン化合物との反応割合は当モルで行なうのが好
ましいが、本発明の目的が達成される限り、若干
の過不足があつても差支えない。高分子量のポリ
アミツク酸を得るためには、通常テトラカルボン
酸またはその無水物１モルに対してジアミン化合
物を0.7〜1.3モル程度使用する。そしてポリアミ
ツク酸を製造する際の反応温度は、テトラカルボ
ン酸とテトラカルボン酸の無水物のどちらかを出
発原料にするかによつて異なり、テトラカルボン
酸を原料とする場合には脱水縮合を行なわせるた
めに、通常、50〜300℃、好ましくは100〜250℃
で反応を行なうのが効果的である。一方、テトラ
カルボン酸の無水物を原料とする場合には付加重
合であり、必らずしも高温で反応させる必要はな
く、通常は０〜100℃で反応を行えばよい。 以上のようにして得られるポリアミツク酸は、
通常は精製し、溶剤に再溶解して使用するが、本
発明組成物の用途によつては、反応後の溶液をそ
のまま使用することができる。なお、ポリアミツ
ク酸を再溶解させる場合の溶剤としては、前記非
プロトン系、双極子極性溶媒やアルカリ性水溶液
などを例示することができる。また、ポリアミツ
ク酸の還元粘度（ηSP／Ｃ、Ｃ＝１ｇ／100ml、
Ｎ，N′−ジメチレアセトアミド中）は好ましく
は0.05dl／ｇ以上、特に好ましくは0.05〜５dl／
ｇである。 前記架橋反応活性種を発生する化合物における
架橋反応活性種としては、カルベン、ラジカル、
ナイトレンなどを挙げることができる。架橋反応
活性種としてカルベンを発生する化合物として
は、例えばＰ−ベンゾキノンジアジド、Ｐ−ナフ
トキノンジアジドなどのＰ−キノンジアジド系の
化合物を、架橋反応性種としてラジカルを発生す
る化合物としては、ジアセチル、ベンゾインなど
のカルボニウム化合物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、メルカプタンジスルフイ
ドなどの有機イオウ化合物などを、架橋反応活性
種としてナイトレンを発生する化合物としては、
４，4′−ジアジドスチルベン、４，4′−ジアジド
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム、
１，５−ジアジドナフタレン、１，５−ジアジド
ナフタレン−３，７−ジスルホン酸ナトリウム、
４，4′−ジアジドベンゾフエノン、４，4′−ジア
ジドジフエニルメタン、４，4′−ジアジドカルコ
ン、４，4′−ジアジドベンザルアセトン、２，６
−ジ（4′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン、６−アジド−２−（4′−アジ
ドスチリル）ベンズイミダゾール、２，６−ジ
（4′−アジドベンザル）シクロペンタノン、４，
4′−ジアジドビフエニル、３，3′−ジアジドビフ
エニル、４，4′−ジアジドフエニルメタン、３，
3′−ジアジドジフエニルメタン、４，4′−ジアジ
ドジフエニルエタン、３，3′−ジアジドジフエニ
ルエタン、４，4′−ジアジドフエニルエーテル、
３，3′−ジアジドフエニルエーテル、４，4′−ジ
アジドジフエニルスルフイド、３，3′−ジアジド
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアジドジフエ
ニルスルフオン、３，3′−ジアジドジフエニルス
ルフオンなどの芳香族ビスアジド化合物を例示す
ることができる。 光または電離放射線により架橋反応活性種を発
生する化合物の添加量は、ポリアミツク酸100重
量部に対して0.5〜30重量部が好ましい。 本発明樹脂組成物は以上のようなものであるの
で、後述する実施例の説明からも理解されるよう
に、従来のポリアミツク酸系の感光性樹脂組成物
に比して優れた保存安定性を有すると共に光また
は電離放射線に対して高い感応性を有し、また高
い解像度が得られ、しかも膜形成能が大きくて薄
膜の形成が容易である上、基板などに対する接着
性の大きい膜体を得ることができ、従つて例えば
レジスト材として、また電気絶縁材として極めて
好適である。 以上の如き優れた作用効果が得られる理由は、
必ずしも明らかではないが、脂環族テトラカルボ
ン酸またはその二無水物と、芳香族テトラカルボ
ン酸またはその二無水物のビスアジド化合物によ
る架橋性を比較すると、芳香族炭化水素の−Ｃ−
Ｈ結合よりも脂環族の第三級若しくは第二級の−
Ｃ−Ｈ結合における架橋反応活性種による架橋反
応性がより高く、しかもその結合数が多いため、
架橋に有利に作用すること、並びに上述のような
本発明に使用するポリアミツク酸が優れた接着力
を有することが、例えば従来の全芳香族系ポリア
ミツク酸からなる感光性樹脂組成物に比べて優れ
た特性を発現することのできる理由の一部と考え
られる。 本発明の組成物を、例えばレジスト材として用
いるには、既述のポリアミツク酸の溶液に既述の
光または電離放射線により架橋反応活性種を発生
する化合物を溶解し、この溶液によりレジスト膜
を形成すればよい。即ち本発明の樹脂組成物の溶
液を基板、例えば、アルミニウム板、ガラス板、
バイメタル板、セラミツク板、半導体ウエハー、
プリント基板などの表面にスピンコーテイングな
どの手法によつて塗布し、温度100〜150℃でプレ
ベークを行なつて被膜中の溶剤を除去し、均一な
被膜を形成させる。そして目的の画像を有するホ
トマスクを介して選択的に光または電離放射線を
照射し、その後現像液によつて現像することによ
り露光された部分が不溶のまま残つてパターンの
形成が行なわれる。 前記現像液としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの単独もしくは混合溶剤を用いるこ
とができるが、これらの溶剤にさらにメタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトンなどの
貧溶媒を混合することにより、現像時間が適当に
調整された現像液を得ることもできる。 また、アンモニア水や一級アミン、二級アミ
ン、三級アミンの水溶液を現像液として用いるこ
ともできる。この場合においても、アルカリ濃度
を変えることにより現像時間を適当なものに調整
することができる。現像後、貧溶剤でリンスした
後乾燥し、温度200〜400℃の条件で熱処理してイ
ミド化させることにより、耐熱性のポリイミド被
膜が形成される。従つてこの被膜は大きな耐久性
を有するものとなる。 本発明の樹脂組成物は、耐熱性パターン用レジ
スト材料のほか、半導体素子のパツシベーシヨン
膜、多層配線絶縁膜、ジヤンクシヨン保護膜、リ
フトオフ用マスク材、アルフアー線遮蔽膜、高集
積度電子回路の層間絶縁膜、イオン注入マスク、
電子回路の保護膜などの電子材料として特に有用
であるが、その用途がこれらに限定されるもので
はない。 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸と４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから得
られたポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.57dl／ｇ、
Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミド中温度
30℃）のジメチルアセトアミド溶液（ポリアミツ
ク酸濃度12重量％）に、ポリアミツク酸100重量
部に対して５重量部の２，６−ジ（4′−アジドベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを添加し
溶解させて本発明の樹脂組成物を製造した。 この液体を、アルミニウム基板の表面に2000r.
p.m.の条件で回転塗布した後、温度140℃で10分
間のプレベークを行ない均一な被膜を形成した。
そして解像力測定用の0.2〜1.0mmのマスク孔幅を
有するホトマスクを介して高圧水銀灯よりの光を
500ｍＪ／cm2の光エネルギーで被膜に照射し、ジ
メチルアセトアミドで現像し、アセトンでリンス
した後、温度300℃、30分間の熱処理によりイミ
ド化反応を行ない、被膜を硬化させた。 得られたポリイミド被膜によるパターンはピン
ホールがなく1.0mmから0.2mmまでの細線について
もきれいなパターンとなつており、顕微鏡で観察
したところ、エツジもシヤープであることが観察
された。 また、上記の組成物は室温で３ケ月間に亘つて
保存した場合にも分子量の低下や不溶物の析出は
観察されなかつた。そして保存後の組成物により
得られるポリイミド被膜も耐熱性の十分なもので
あつた。 実験例 １ 実施例１において得られた組成物により得られ
るポリイミド被膜の基板に対する接着性を評価す
るため、粘着テープによる剥離テストを行なつ
た。即ち、実施例１におけると同様の条件で形成
したポリイミド被膜に、カツターで縦横に切り込
みを入れて縦横各５個、合計25個の２mm四方の片
を形成し、これに粘着テープを空気を入れこまな
いように圧着した後剥離することにより、25個の
片中の粘着テープにより剥離された片の個数を調
べた。剥離されずに残つた片の数の全片数に対す
る割合により接着性を評価したところ、剥離され
た片の数は０で、接着性は１と評価された。 比較例 １ ピロメリツト酸無水物と４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルから得られたポリアミツク酸
（ηSP／Ｃ＝1.44dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメ
チルアセトアミド中、温度30℃）のジメチルアセ
トアミド溶液（ポリアミツク酸濃度12重量％）を
用いたほかは実施例１と同様にして樹脂組成物の
製造、塗布、露光、現像、熱処理を行なつた。 現像、熱処理後のパターンによつて解像度を調
べたところ、0.8mmより小さいパターン部分は、
解像することができなかつた。また硬化後の被膜
にピンホールが観察された。さらにパターンのエ
ツジも実施例１に比してシヤープさが低いもので
あつた。 一方前記樹脂組成物の溶液を室温で保存したと
ころ、数日間のうちに分子量の低下が観察され
た。 また比較例１において得られる被膜について実
験例１と同様の剥離テストを行ない、その接着性
を評価したところ、剥離した片数は９で、接着性
は0.64と評価された。 実施例 ２ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.08
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ３ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.43
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ４ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに１，２，３，４−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.27
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安全性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ５ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりにメチルシクロヘキ
センテトラカルボン酸二無水物を用いて、得られ
るポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.39dl／ｇ、Ｃ＝
１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミド中、温度30
℃）の100重量部に対し、５重量部の２，６−ジ
（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノンを添加し溶解させて本発明の樹脂組成物を製
造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実施例 ６ 実施例１における２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸の代わりに２，３，５−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を用い
て、得られるポリアミツク酸（ηSP／Ｃ＝1.65
dl／ｇ、Ｃ＝１ｇ／100ml、ジメチルアセトアミ
ド中、温度30℃）の100重量部に対し、５重量部
の２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノンを添加し溶解させて本発明の
樹脂組成物を製造した。 この樹脂組成物について、実施例１におけると
同様にして感光性及び保存安定性を評価したとこ
ろ、実施例１の樹脂組成物と同様の良好な結果が
得られた。 実験例 ２ 実施例２〜実施例６の樹脂組成物の各々につい
て、実験例１と同様にして基板に対する剥離テス
トを行なつて接着性を評価したところ、第１表に
示す結果が得られた。
【表】
以上の結果より、本発明による樹脂組成物は、
保存安定性が優れ、光または電離放射線に対する
高い感応性を有し、優れた解像度が得られ、しか
も基板との接着性にも優れた耐熱性ポリイミド被
膜を形成することができることがわかる。
保存安定性が優れ、光または電離放射線に対する
高い感応性を有し、優れた解像度が得られ、しか
も基板との接着性にも優れた耐熱性ポリイミド被
膜を形成することができることがわかる。
Claims (1)
- １ 脂環族テトラカルボン酸またはその無水物と
ジアミン化合物とにより得られるポリアミツク酸
と、光または電離放射線により架橋反応活性種を
発生する化合物とを含有して成ることを特徴とす
る樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20849282A JPS59100135A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20849282A JPS59100135A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59100135A JPS59100135A (ja) | 1984-06-09 |
| JPH0350787B2 true JPH0350787B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=16557052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20849282A Granted JPS59100135A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH01242631A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド前駆体膜の製造方法 |
| US6777159B1 (en) | 1999-05-31 | 2004-08-17 | Pi R&D Co., Ltd. | Method for forming polyimide pattern using photosensitive polyimide and composition for use therein |
| JP6087655B2 (ja) * | 2013-02-18 | 2017-03-01 | 東京応化工業株式会社 | 現像液、及び感光性樹脂組成物の現像処理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5382856A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-21 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Water-solubilized resin composition |
| JPS5946380B2 (ja) * | 1977-04-13 | 1984-11-12 | 株式会社日立製作所 | 画像の形成方法 |
-
1982
- 1982-11-30 JP JP20849282A patent/JPS59100135A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59100135A (ja) | 1984-06-09 |
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